一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法_2

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醇、三乙醇胺中的一种或两种以上的添加剂,所述的添加剂占镀铜混合液总质量的0.1?80%。
[0029]3、所述的热处理制备铜量子点/活性炭复合材料,包括如下步骤:
[0030]将所制得的沉积有铜量子点的复合材料在惰性气体保护下、在700?1200°C的高温炉中热处理0.5?6h后随炉冷却到室温,制备出铜量子点/活性炭复合材料。
[0031]进一步地,所述的惰性气体是所指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物,其中单一气体的纯度大于等于99.9%,混合气体的流量为5?500ml/min。
[0032]4、所述的铜量子点/活性炭复合材料在超级电容器中的应用,包括如下步骤:
[0033 ] (I)铜量子点/活性炭复合材料电极的制备
[0034]首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中,配成0.02?lg/ml的溶液,再将铜量子点/活性炭复合材料、导电剂加入到粘结剂溶液中,搅拌均匀至膏状,涂覆在集流体上,再将其在80?130°C的真空干燥箱中烘干8?24h,经辊压后裁成电极片,即得到铜量子点/活性炭复合材料电极。所述铜量子点/活性炭复合材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比:铜量子点/活性炭复合材料70?95%、导电剂3?15%、粘结剂2?15%。
[0035]进一步地,所述的导电剂为导电炭黑、石墨中的一种或两种。
[0036]进一步地,所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上。
[0037]进一步地,所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料,优选泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
[0038](2)铜量子点/活性炭超级电容器的组装
[0039]将已制备的电极片/隔膜/电极片依次放入超级电容器模具中构造成二电极的三明治结构,滴加电解液后将超级电容器模具紧固密封,即组装成测试用超级电容器。
[0040]进一步地,所述的电解液为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜、氯化铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种或两种以上,电解液中的铜离子浓度为0.1?7.0mol/L;电解液中还包含有硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、醋酸铵、EDTA钠盐、焦磷酸盐、碱金属柠檬酸盐中的一种或两种以上的辅助电解质,其辅助电解质的浓度为0.1?6.0mol/L。
[0041]进一步地,所述的隔膜为玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
[0042](3)所制备材料的结构与电化学性能测试
[0043]采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备的多孔活性炭材料进行测试;采用JE0LJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌及大小的测试;采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的材料进行晶相结构的测试,测试结果为无定形的碳。
[0044]采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所构造的超级电器进行循环伏安、交流阻抗、恒流充放电、循环寿命、电流倍率性能等测试。
[0045]本发明的有益效果在于:
[0046](I)本发明通过控制还原剂和镀铜液的摩尔比以及热处理温度,制备出量子点粒径可控的铜量子点/活性炭复合材料,改善单一材料的性能。小尺寸的铜量子点提高了其与电解液的有效接触面积和电化学活性,与生物质多孔活性炭复合后,提高了电子导电率。所制备的铜量子点/活性炭电极在电流密度为lA/g时的比电容达到268F/g,电流密度为10A/g时的比电容达到214F/g;在功率密度为1619.3W/kg时能达到25.9Wh/kg能量密度,具有低内阻、良好的倍率性能、优异的循环稳定性好的特点。
[0047](2)本发明的制备方法,工艺简单,成本低廉。与现有技术相比具有的优点在于:用于制备多孔活性炭材料的生物质原料来源丰富,所制铜量子点能均匀地生长在多孔活性炭材料的表面,具有好的分散性;本发明的铜量子点/活性炭复合材料在锂离子电池、微型超级电容器以及太阳能电池等领域具有应用前景。
【附图说明】
[0048]图1、图2和图3分别为实施例1步骤(5)、实施例1步骤(7)和实施例2步骤(7)所制备材料的扫描电子显微镜图。
[0049]图4a、b为实施例1步骤(6)和实施例1步骤(7)所制备材料的X射线衍射图。
[0050]图5为实施例1步骤(7)所制备材料的氮吸脱附等温线。
[0051 ]图6为实施例3所制备的铜量子点/活性炭电极的交流阻抗图。
[0052]图7为实施例1所制备的铜量子点/活性炭电极的在I?10A/g电流密度下的恒流充放电图。
[0053]图8实施例2所制备的铜量子点/活性炭电极的电流倍率性能图。
[0054]图9为实施例1所制备的铜量子点/活性炭电极在2A/g的电流密度时的循环寿命图。
【具体实施方式】
[0055]下面以具体实施例进一步说明本发明,但本发明并不局限于实施例。
[0056]实施例1
[0057](I)将湿豆腐渣在100°C真空干燥箱中干燥48h后,将原料进行粉碎,再通过100目筛网筛分,获得筛下物。
[0058](2)在步骤(I)获得的原料中加入蒸馏水磁力搅拌2h,配成液/固比为6的混合物,并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中,其体积填充率为0.6,在温度为220°C下水热处理15h之后冷却至室温,将水热产物洗涤和抽滤至pH值为中性,然后在100
°〇温度下真空干燥至恒重,即得到水热碳焦。
[0059](3)将碳酸钾配成2.0mol/L浓度的溶液,再将步骤(2)所制得的水热碳焦按照与碳酸钾的质量比为0.5加入其中,然后在室温下混合搅拌4h,再将其中的水份蒸干至恒重,制备出均匀掺和了碳酸钾活化剂的水热碳焦混合物。
[0060](4)将步骤(3)制备的水热碳焦混合物置于高温炉中,在纯二氧化碳的气流量为10mVmin的环境中800°C恒温2h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温,取出样品分别采用0.5mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性,最后将其在温度为100°C的真空干燥箱中干燥至恒重,制备出碳酸钾活化的第一段活性炭材料。
[0061](5)将步骤(4)制备的第一段活性炭材料置于高温炉中,用含氧气5%和氮气95%(体积百分数)的混合气体环境、混合气体的流量为200ml/min,在400°C温度下进行恒温气氛处理1.5h制备出多孔活性炭材料。
[0062](6)称取0.1g步骤(5)制备的多孔活性炭材料置于10ml烧杯中,向其中加入20ml2mol/L的Cu(NO3)2溶液,磁力搅拌Ih;再向其中移入20ml聚乙二醇(分子量为600),磁力搅拌
0.5h。按硼氢化钠和铜离子摩尔比为0.33,称取一定质量的硼氢化钠溶于1ml去离子水中,将配成的硼氢化钠溶液滴加到搅拌中Cu (NO3)2溶液中,搅拌Ih后,将所得物进行洗涤抽滤至PH值为中性,100C的真空干燥箱中干燥30h,制得沉积有铜量子点复合材料。
[0063](7)将步骤(6)所得沉积有铜量子点复合材料置于方舟内,在二氧化碳气氛中于900°C的温度下热处理2h,制得本研究所述的铜量子点/活性炭复合材料。
[0064](8)采用JE0LJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1步骤(5)和步骤(7)所制备的材料进行测试,其结果如图1和图2所示。由图可见,所制生物质活性炭材料具有交联多孔结构;所制铜量子点/活性炭复合材料中铜量子点均匀地生长在生物质多孔活性炭材料的表面,铜量子点的最小粒径能达到30nm,且颗粒分散均匀。
[0065](9)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例1步骤(6)和步骤(7)所制备的材料进行测试,其结果如图4a、b所示。由图可见,在20 = 43.21°,50.34°和74.01°处三个明显的峰为复合材料中铜量子点的(111)、( 200)和(220)特征峰,实施例1步骤(6)制备的复合材料在35?38°之间还出现的极弱的氧化铜峰,而实施例1步骤(7)制备的铜量子点/活性炭复合材料却没有出现峰。
[0066](10)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例1步骤(7)所制备的材料进行测试,其结果如图5所示。由图可见,所制铜量子点/活性炭复合材料的氮吸脱附等温线为典型的第IV类吸附等温线,说明其具有介孔结构
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