通过热处理和硫族化i-iii前导层形成i-iii-vi2半导体层的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及形成半导体层的工业方法的领域，尤其是用于光伏应用的工业方法的领域。
[0002]更具体而言，本发明涉及在至少一个炉腔内，通过热处理和硫族化沉积于基底上的1-1II型金属前导层从而形成1-1I1-VI2型半导体层的方法。
【背景技术】
[0003]如图3b所示，这种形成方法通常包括步骤SI，其加热1-1II型金属前导层至550°C和600°C之间的稳定温度，更具体而言加热至等于580°C的温度，以及硫族化(chalcogenizat1n)步骤S2，在该步骤中，温度维持在所述稳定温度。
[0004]如图4b所示，所得到的1-1I1-VI2型半导体层具有晶粒边界较模糊的微结构。需要注意的是，该微结构包括两种相的混合，其一化合物CuIn0.sGa0.2Se2，其二是化合物
CuIn0.5Ga0.5Se2o
[0005]此外，如图7所示，这样形成的半导体层用于制造具有如下特征的转换效率的光伏电池:
[0006]-转换效率根据加入基底和前导层的硫族元素的摩尔量和1-1II前导层的摩尔量的比率而改变，尤其当该比率的值在1.2至2.0之间改变。
[0007]-转换效率的值限制为小于9%。
[0008]此外，如图Sb所示，这样形成的半导体层用于制造光伏电池，该光伏电池的转换效率根据在金属前导层中的铜元素的摩尔量和镓以及铟的摩尔量的比值而改变，特别是当该比值在0.6至1.2之间改变且有效分散度在5%至11 %之间。
【发明内容】
[0009]在本文中，本发明通过克服上述一个或多个限制改善了这种情形。
[0010]为此，除了根据上文所述的序言外，本发明的方法是必要的，其包括:
[0011]-在惰性气体中的加热步骤，在该步骤中，温度均匀加热至介于460°C至540°C之间的第一温度，以便使前导层致密化，以及，
[0012]-在所述第一温度开始的硫族化步骤，在该步骤中，温度继续增加至介于550°C至600°C之间的稳定的第二温度，以便形成半导体层。
[0013]因此，有利的是，相比于根据图3b所示的形成方法而形成的半导体层，该方法能形成提供转换效率增加约为4%的半导体层。
[0014]根据本发明的一个特征，第一温度介于480°C至520°C之间。
[0015]根据另一个特征，第一温度等于505°C。
[0016]因此，有利的是，根据硫族化步骤开始的温度来优化形成方法。
[0017]根据另一个特征，在加热步骤中，以3.5°C/秒，正负1°C/秒的速率增加温度。
[0018]因此，有利的是，该方法能精细地调节金属前导层致密化的控制。
[0019]根据另一个特征，硫族化步骤包括将砸和双氮(dinitrogen)的气体混合物注入至少一个炉腔的砸化步骤。
[0020]因此，有利的是，该方法能在温度随时间变化的某个选定的时刻砸化金属前导层。
[0021]根据硫族化步骤的另一个特征，通过将砸加热至500°C温度(正负20°C)以得到砸的高分压，从而获得砸和氮的气体混合物。
[0022]因此，有利的是，该方法使其有可能相较于金属前导层中的铜元素量，优化在所形成的半导体层中获得的砸元素量，以便以工业生产率形成半导体层。
[0023]在硫族化步骤的另一个特征中，以13标准升每分钟，正负3标准升每分钟，容积流率注入砸和双氮的气体混合物。
[0024]根据另一个特征，硫族化步骤持续5分钟，正负I分钟。
[0025]因此，有利的是，该方法以工业生产率形成半导体层。
[0026]根据另一个特征，加入基底和前导层的硫族元素量和金属前导层的量的比率介于1.4和2.2之间。
[0027]有利的是，该方法提供了在该比率值的范围内所形成半导体层的令人满意的稳定性。
[0028]根据另一个特征，炉膛包括至少一系列腔体，并且加热步骤在一系列腔体中的第一腔体中实施，硫族化步骤在一系列腔体中的第二腔体中实施。
[0029]根据另一个特征，炉膛中的至少第二腔体维持在低于大气压强的20至200帕的压强。
[0030]因此，有利的是，该方法能确保满意的安全等级。
[0031]根据另一个特征，第二温度(稳定温度)介于570°C至590°C之间。
[0032]本发明还涉及通过根据上述提及的任意特征的方法所获得的1-1I1-VI2型半导体层。
[0033]根据所述半导体层的一个特征，其具有包括不同尺寸的晶粒的微结构，这些尺寸对应于CIGSe在0.16°至0.18°之间的{112}XRD尖峰的半宽度。
[0034]因此，优选的是，相较于根据图3b所示的形成方法形成的半导体层，本发明的半导体层、或者相当于吸收层提供的转换效率约增加4%。此外，有利的是，该半导体层从而具有令人满意的微结构均匀性。
[0035]根据该半导体层的另一个特征，其包括多个不同化合物层，包括一个较低层，其为CuGaSe2 层。
[0036]因此，有利的是，该半导体层更加牢固地结合载物层(carrierlayers)，尤其是MoSe2化合物层。
[0037 ]本发明还涉及实施根据上述特征中的一项特征的方法的炉膛。
[0038]所述炉膛包括:
[0039]-至少一个第一腔体和第二腔体，
[0040]-从一个腔体至下一个腔体的传送装置，
[0041]-各个腔体的加热设备，
[0042]-各个加热设备的控制装置，以及，
[0043]-用于测量各个腔体中温度的测量装置，
[0044]后者将各个腔体的温度测量结果传输到用于控制各加热设备的控制装置，以便确定在第一腔体中均匀增温至介于460°C至540°C之间的第一温度，以及维持第二腔体中的温度稳定在介于550°C至600°C之间的第二温度，
[0045]所述炉膛还包括用于将惰性气体注入第一腔体的注入装置，以及，
[0046]所述炉膛还包括用于将温度在480°C至520°C之间的砸和双氮的气体混合物注入第二腔体的注入装置。
【附图说明】
[0047]本发明的其它特征和优点通过用于描述且非限制性目的的如下说明并参考附图将会显而易见，在附图中:
[0048]图1非常示意性地示出了根据现有技术和本发明的包括加热步骤和硫族化步骤的形成方法。
[0049]图2a至2d示出了对应于根据本发明的形成方法的不同物相的不同层状结构。
[0050]图3a和3b是炉膛内的温度随时间改变的显示图，示出了分别根据本发明和现有技术的形成方法中的硫族化步骤的起始和结束。
[0051]图4a和4b是分别根据本发明和现有技术的形成方法形成的由显微镜获得的微结构图。
[0052]图5是由不同硫族化的起始温度所获得的光伏电池平均收益(或者相当于平均转换效率)的变化图。
[0053]图6是X射线荧光光谱法(XRF)图，示出了对于注入炉腔中的砸和双氮的气体混合物的不同温度，加入基底和前导层的砸元素的总量和金属前导层量的比率随金属前导层中铜元素量和铟以及镓元素量的比率的变化。
[0054]图7并列显示两幅图，两幅图中的每幅图绘制了根据硫族元素的摩尔量和金