硒化铜纳米粒子的制备
【专利说明】砸化铜纳米粒子的制备
[0001]发明人:詹姆斯.哈里斯，纳瑟莉.格雷斯蒂，翁布雷塔.马萨拉和奈杰尔.皮克特发明领域
[0002]本发明涉及用于制备光伏半导体膜的材料，并更特别地涉及合成二砸化/硫化铜铟镓纳米粒子的方法。
[0003]发明背景
[0004]为了商业上可行，光伏电池必须以与化石燃料可竞争的价格产生电力。因此光伏电池必须使用低成本材料制造并且展示中度至高度的太阳光到电能的转化效率。此外，用于合成所需材料的方法和设备制造方法必须是可大规模的。
[0005]结晶硅晶片(工业标准光伏吸收剂)的高成本使得工业上寻求更廉价的材料以制造太阳能电池。具有式CuInSe2或Cu(In，Ga)Se2(亦即CIGS)材料的半导体是强的光吸收剂，其吸收系数在15Cnf1数量级。因此，结合CIGS材料的太阳能电池中的活性层可以薄至几微米厚。硅基太阳能电池中需要更厚的层，因为硅是相对不良的光吸收剂。此外，目前使用的单晶娃晶片造价尚，因为方法涉及制造以及随后对尚纯度单晶娃徒进彳丁精确切片。
[0006]目前工作已集中在制造结合CIGS半导体材料的薄膜的高效率太阳能电池。已提出将含有砸化铜、砸化铟和砸化镓的二元硫族化物纳米粉末作为用于CIGS材料的起始材料。CuInS2(1.5eV)和CuInSe2(l.leV)的能带隙很好的与太阳光谱匹配，使其倾向于较高转化效率。截止2010年，德国太阳能和氢能研究中心(Centre for Solar Energy and HydrogenResearch in Germany)(ZSW)的研究人员开发的Cu(In，Ga)Se2材料已经达到高达20.3%的薄膜太阳能电池效率。
[0007]可以使用多种方法来制造用于CIGS光伏装置的吸收剂层，所述方法一般涉及昂贵的气相或蒸发技术。备选地，可以将纳米粒子印刷并随后熔融或融合在一起以形成薄膜，使得纳米粒子结合形成较大晶粒。一种此类方法使用金属氧化物纳米粒子，随后使用H2将金属氧化物纳米粒子还原，还原后通常用出56将所得膜砸化。可以通过将砸源结合到纳米粒子中避免昂贵的砸化步骤和有毒的H2Se的使用。
[0008]目前有多种用于制备砸化铜纳米粒子的技术。可以使用以下各项制造纳米粒子:胶体法、溶剂热法、声化学法、表面活性剂辅助法和使用固态合成方法制造的块状砸化铜的球磨研磨来产生纳米粒子。也已经提出微生物介导的合成CuSe纳米粒子的途径。
[0009]胶体法通常涉及高温(>250°C)合成(例如热注入)以形成用氧化三辛基磷(TOPO)或胺封端的纳米粒子。热注入依赖于在高温下将少量前体注入大量溶剂中。高温破坏前体，引发纳米粒子成核。例如，已经通过以下来制备Cu2Se纳米粒子:将TOP/Cu和TOP/Se热注入至Τ0Ρ0和辛基膦酸溶液中，之后降低反应混合物的温度以在用合适有机溶剂淬灭之前支持纳米粒子生长一段特定时间。
[0010]溶剂热法已被研究用于合成砸化铜纳米粒子。然而，粒度分布和溶解度通常很差。在典型的溶剂热合成中，通过在填充有例如氨气的气体的高压釜中使铜盐与元素砸反应来形成砸化铜。
[0011]声化学合成通常涉及在有机溶剂和/或水存在下以超声波照射铜盐与砸源。所得纳米粒子的直径通常为约数十纳米至一微米。
[0012]由于表面活性剂辅助路径具有高反应产率，形成形状可控的纳米粒子并且有在水中合成的经济和环境优势，已探索纳米粒子合成的表面活性剂辅助路径。已经在水性肼和水性阳离子型Gemini表面活性剂(合并有通过间隔基连接的两个表面活性剂部分的一种表面活性剂)存在下，经由乙酸铜与亚砸酸钠之间的反应来合成砸化铜纳米粒子。
[0013]可以通过固态反应形成块状砸化铜并随后将其研磨成纳米粒子。例如，可以通过在高压下使α-CuSe与a-Cu2Se接触较长时间来形成Cu3Se2。可以通过加热铜与砸来制备α-CuSe，并且可以用类似方式制备a-Cu2Se，但加热至更高温度。
[0014]已经提出微生物介导的CuSe纳米粒子合成的途径，所述途径在可以将Se还原至Se2—的细菌培养物中采用铜离子源和砸源。通常通过反应时间控制纳米粒子尺寸，所述反应时间可以在高温下几分钟到较低温度下三周范围内。通过使用的细菌类型影响获得特定结果的反应时间，细菌的类型进而影响反应进行必需的pH。因此当寻求使用此类方法以制备特定尺寸高质量砸化铜纳米粒子时，存在多个必须考虑的因素。
[0015]为了确保制造使用砸化铜纳米粒子的光伏装置的竞争性成本，装置制造应当是相对廉价的。此类技术包括，例如，印刷或喷雾方法。如上所述，现有用于合成砸化铜纳米粒子的方法，不适合用于在商用规模上处理成薄膜，因为它们不包括可大规模反应的所需特征，所述反应生成需要类型的具有低熔点、窄尺寸分布和挥发性封端配体的纳米粒子。例如，热注入技术制造非常低产率的材料并且不容易商业上大规模。其他技术，如溶剂热或声化学合成，不允许严格控制纳米材料的物理性能。固态反应形式块状材料必须随后在高温下经历高能球磨以分解为纳米粒子。
[0016]此外，目前用于制造太阳能电池的方法基于需要高温和长反应时间以烧结吸收剂材料的常规真空沉积工艺。这些方法具有多个缺点，包括需要使用产生所需高真空的昂贵设备以及可以承受高温的基板。进一步的缺点是高纯试剂有限的可得性，对局限于视线和有限的面积源的沉积方法的依赖性，其倾向于造成差的表面覆盖率，并且，在吸收剂材料由多于一种元素制成的情况下，差的元素比值控制。
[0017]可以在柔性基板上印刷的太阳能电池代表了常规、真空沉积太阳能电池的有吸引力的、划算的备选方案，因为可以使用非真空的可溶液加工的印刷技术来沉积所述材料。为了满足对于采用柔性基板的低成本太阳能电池扩大的需求，需要用于制造高质量、均匀砸化铜纳米粒子的简单、低温技术，所述砸化铜纳米粒子可以被容易地分散到水性或有机介质中，以提供用于使用溶液可加工纳米粒子沉积技术来制造砸化铜基装置的经济上可行方法。
[0018]发明概述
[0019]在本文中所描述的是用于制备砸化铜纳米粒子的方法，所述方法包括在砸醇化合物存在下将含有铜和砸离子的纳米粒子前体组合物转化到砸化铜纳米粒子的材料。该方法允许控制铜与砸的化学计量和结晶相，产生基本上单分散的砸化铜纳米粒子。所得纳米粒子具有均匀尺寸，并且因此，窄熔点范围。用有机配体封端纳米粒子以赋予在有机介质中的溶解度和/或分散性，提供可加工墨水制剂，所述墨水制剂可以用于在柔性基板上制造可印刷太阳能电池。在具体的实施方案中，可以在较低温度下容易地移除封端配体，从而使得低温装置能够烧结。此外，因为在一些实施方案中可以在相对温和加热下将封端配体几乎完全地移除，烧结的纳米粒子基本上不包含碳残留物，使得能够制造高性能装置。
[0020]富砸纳米粒子封端配体烧结期间贡献于富砸气氛，因此避免需要随后的砸化步骤。以这种方法生长砸化铜纳米粒子允许优异地控制烧结的砸化铜纳米粒子材料的元素比例。此外，所述方法是可大规模的，以制造大的商业上相关的(例如千克)量的砸化铜纳米粒子材料。
[0021]本公开内容还提供了一种用于制备包含砸化铜纳米粒子的可印刷墨水制剂的方法，所述方法包括将砸化铜纳米粒子与适合的墨水基质结合。因此，本公开内容提供了包含砸化铜纳米粒子和适合的墨水基质的可印刷墨水制剂。根据某些实施方案，可印刷墨水制剂包含最多约50 % w/V的砸化铜纳米粒子。
[0022]本公开内容提供了一种用于制造包含砸化铜纳米粒子的薄膜的方法，所述方法包括将砸化铜纳米粒子和任选的镓和/或铟离子源的层沉积到支撑层上并随后将所述沉积层在静态气氛下退火。静态气氛可以基本上是惰性气氛，或可以含有活性成分，如砸。支撑层可以是通常与光伏装置中CIGS层相邻设置的任何一种或多种材料。在一个实施方案中，支撑层包含钼。可以在CIGS层上提供额外的任何适合的材料的层。通过举例，额外的层可以包括η型材料，如，但不限于，硫化镉。
[0023]另一个实施方案提供了一种方法，所述方法用于将与CIGS纳米粒子组合的砸化铜纳米粒子沉积以在支撑层上形成层，并随后将沉积层退火以形成CIGS吸收剂层，砸化铜纳米粒子充当烧结助熔剂以促进大晶粒的形成。
[0024]光伏装置层可以包含如参照上述制得的薄膜。因此，本公开内容提供了结合此类层的光伏装置。
[0025]附图简述
[0026]图1是如在实施例1中合成的用1-辛烷砸醇封端的六方相Cu2-xSe的X射线衍射(XRD)图。
[0027]图2是如在实施例1中合成的六方相Cu2-xSe的热重分析(TGA)曲线，示出有机物封端的纳米粒子具有73%的无机物含量；
[0028]图3是如在实施例2中合成的用1-辛烷砸醇封端的六方相CuSe的XRD图；
[0029]图4是如在实施例2中合成的六方相CuSe的TGA曲线，其示出两个步骤:第一步可能是封端配体的损失(理论上大约14%)，而第二步可能是砸损失，如通过600°C下由感应耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)元素分析所表明；
[0030]图5是如在实施例2中合成的六方相CuSe的透射电子显微镜(TEM)图像，其示出具有板状形态和100-200nm范围内的直径的粒子；
[0031 ]图6是如在实施例3中合成的用1-辛烷砸醇封端的立方相Cu2—xSe的XRD图；
[0032]图7是如在实施例3中合成的用1-辛烷砸醇封端的立方相Cu2-xSe的TGA曲线，其示出有机物封端的纳米粒子具有97 %的无机物含量；
[0033]图8是如在实施例4中合成的用十六烷基胺和辛烷砸醇封端的六方相CuSe的XRD图；
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