光谱(ICP-0ES)进行元素分析:C 17.38% ；H 2.95% ；Cu 46.04%；Se 32.82%。元素比例对应于具有式Cm.74Se的材料。图1是根据实施例1的1-辛烷砸醇封端的六方相Cu2-xSe的X-射线衍射(XRD)图案。图2是如在实施例1中合成的六方相Cu2—xSe的热重分析(TGA)曲线，其显示有机物封端的纳米粒子具有73%的无机物含量。
[0079]实施例2:合成具有六方砸铜矿晶体结构的六方相辛烷砸醇封端的CuSe纳米粒子。
[0080]将3.88g Cu (acac )2 (acac =乙酰基丙酮酸盐；0.0148mol)，2.02g Se 粉末(0.0256mol)和27mL 1_十八烯在100°C下脱气30分钟，然后在140°C下脱气10分钟，之后在氮气流下冷却至室温。将16mLl-辛烷砸醇(0.0897mol)注入烧瓶中，然后加热混合物至160°〇随后保持2小时，之后在120°C下退火4小时，然后冷却至室温。通过用甲醇然后丙酮洗涤，随后离心将固体分离。丢弃黄色/绿色上清液，并保留精细黑色固体作为产物。通过ICP-OES进行元素分析:C 6.70% ；H 1.10% ；Cu 40.82% ；Se 50.25%。元素比例对应于具有式CuSe0.99的材料。图3是如在实施例2中合成的1-辛烷砸醇封端的六方相CuSe的XRD图案。图4是如在实施例2中合成的六方相CuS的TGA曲线，显示两个阶段。第一个阶段可能是封端配体的损失(理论上大约为14%)，而第二个可能是砸的损失，如在600°C下进行的ICP-OES元素分析所表明的。图5是如在实施例2中合成的六方相CuSe的透射电子显微镜(TEM)照片，显示具有盘状形态和100-200nm范围直径的粒子。
[0081]实施例3:合成具有砸铜矿晶体结构的立方相辛烷砸醇封端的Cu2-xSe纳米粒子。
[0082]将3.88g Cu(acac)2(0.0148mol)、22.5mL 的 1-十八烯和 20.5mL 1-辛烷砸醇(0.1149mol)在100°C下脱气30分钟，然后在140°C下脱气10分钟，之后在氮气流下冷却至室温。加热混合物至160°C随后保持2小时，之后在120°C下退火4小时，然后冷却至室温。通过用甲醇然后丙酮洗涤，随后离心将固体分离。丢弃黄色/绿色上清液，并保留黑色固体作为产物。通过ICP-OES对合成的产物进行元素分析:C 1.56% ；H 0.22% ；Cu 59.18% ；Se37.78%。元素比例对应于式Cm.95Se。在加热至600°C之后对产物进行元素分析:C 0.03%；H 0.00%；Cu 63.40%；Se 36.49%，表明来自纳米粒子以及有机砸醇配体的无机砸的损失。图6是如实施例3中合成的1-辛烷砸醇封端的立方相Cu2-xSe的XRD图。图7是如实施例3中合成的1-辛烷砸醇封端的立方相Cu2—xSe的TGA曲线，显示有机物封端的纳米粒子具有97%的无机物含量。
[0083]实施例4:合成具有六方砸铜矿晶体结构的六方相十六烷基胺和辛烷砸醇封端的CuSe0
[0084]将1.94gCu(acac)2(0.0074mol)、1.08g Se粉末(0.0137mol)、7.0g十六烷基胺和7mL 1-十八烯在100°C下脱气60分钟，之后在氮气流下冷却至室温。将烧瓶再加热至50°C并将SmL 1-辛烷砸醇(0.0448mol)注入烧瓶中，随后将混合物逐渐加热至160°C，然后保持2小时，之后在120°C下退火4小时，然后冷却至室温。通过用甲醇洗涤，随后离心将固体分离。丢弃棕色上清液和棕色油状物。将固体分散在甲苯中，然后用丙酮洗涤，然后离心。保留精细黑色固体作为产物。通过ICP-OES对产物进行元素分析:C 14.65% ;H 2.31%；N 0.55%；Cu35.97% ;Se 43.05%。元素比例对应于CuSeQ.96。图8是如在实施例4中合成的用十六烷基胺和辛烷砸醇封端的六方相CuSe的XRD图。
[0085]实施例5:合成油酸、十六烷基胺和辛烷砸醇封端的CuSe纳米粒子。
[0086]将1.94g Cu(acac)2(0.0074mol)、7mL十六烷基胺，7mL 1-十八烯和2mL油酸在 100°C下脱气30分钟。用氮气回填烧瓶，随后加热至150°C，然后搅拌IV2小时，形成棕色混合物，然后冷却至室温。将SmL 1-辛烷砸醇(0.0448mol)注射到烧瓶中，然后将混合物逐渐加热至140°C。经过3V2分钟逐滴注入6.9mL Se/0DE溶液((h8M，0.0055mol Se)。在140°C再保持5分钟，之后冷却至室温。通过用甲醇洗涤，随后离心将固体分离。丢弃黄色上清液和棕色油状物。将固体分散在甲苯中，然后用丙酮洗涤，然后离心。保留深棕色固体作为产物。通过ICP-OES对产物进行元素分析:C 47.15% ；H 7.86% ；N 0.46%；Cu 17.71%；Se 21.18%。元素比例对应于CuSe0.96。图9是如实施例5中合成的用油酸、十六烷基胺和1-辛烷砸醇封端的CuSe的XRD图。非晶型衍射图可以指示宽的峰并因此指示小的纳米粒子。图10是如实施例5中合成的油酸、十六烷基胺和1-辛烷砸醇封端的CuSe的TGA曲线，显示有机物封端的纳米粒子具有35%的无机物含量。
[0087]实施例6:由CuInSe2和CuSe纳米粒子制备CuInSe2薄膜。
[0088]通过在涂布钼的玻璃基板上，使CuInSe2/CuSe纳米粒子前体膜在砸氛围中退火来生长CuInSe2膜。结合CuSe纳米粒子以促进CuInSe2层中的晶体生长。图11是膜的XRD图。窄峰宽度指示大的晶体。图12是得到的膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，显示在使CuInSes/CuSe纳米粒子前体膜在砸氛围中退火后生长的大的晶粒晶体。
[0089]以上说明和实施例意在是说明性的而不是限制性的。例如，可以将以上描述的实施方案彼此组合使用。本领域技术人员在回顾以上描述之后将对多种其他实施方案显而易见。
【主权项】
1.一种纳米粒子的群体，所述纳米粒子的群体包含:由式Cu(2-x)Se表示的砸化铜纳米粒子，其中O < x<2，并且其中所述纳米粒子的表面经由砸-碳键与配体结合。2.根据权利要求1所述的群体，其中配体包含直链烷基。3.根据权利要求1或2所述的群体，其中所述配体包含C6-C10烷基。4.根据权利要求1、2或3所述的群体，其中所述群体是基本上单分散的。5.根据权利要求1、2、3或4所述的群体，其中所述群体中所述纳米粒子的直径的标准偏差小于所述直径的平均值的约10%。6.一种组合物，所述组合物包含: 分散在溶剂中的砸化铜纳米粒子的群体，其中所述纳米粒子由式Cu(2-x:iSe表示，其中O<x<2，并且其中所述纳米粒子的表面经由砸-碳键与配体结合。7.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含溶解于所述溶剂中的游离砸醇分子。8.根据权利要求6或7所述的组合物，所述组合物还包含具有式Culm—aGaaSe2—bSb的纳米粒子，其中a大于或等于O且小于或等于I，并且b大于或等于O且小于2。9.根据权利要求6、7或8所述的组合物，其中所述溶剂是芳族烃。10.—种组合物，所述组合物包含:置于基板上的膜，其中所述膜包含由式Cu(2-x)Se表示的纳米粒子，其中OS x<2，并且其中所述纳米粒子的表面经由砸-碳键与配体结合。11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述膜还包含具有式CuIm-aGaaSe2-bSb的纳米粒子，其中a大于或等于O且小于或等于I，并且b大于或等于O且小于2。12.—种用于制备砸化铜纳米粒子的方法，所述方法包括实现纳米粒子前体组合物的转化，所述转化包括在砸醇化合物存在下使铜前体和砸前体反应。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述砸醇化合物是1-辛烷砸醇或1-十二烷砸醇。14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述铜前体是乙酸铜。15.根据权利要求12、13或14所述的方法，其中所述砸前体是砸醇化合物。16.根据权利要求12、13或14所述的方法，其中所述砸前体是元素砸。17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述砸化铜纳米粒子由式Cu(2-x)Se表示，其中0<x<2。18.一种形成半导体膜的方法，所述方法包括: 将制剂施加至基板以形成层，所述制剂包含分散在溶剂中的砸化铜纳米粒子的群体，其中所述纳米粒子由式Cm2-x)Se表示，其中0^x<2，并且其中所述纳米粒子的表面经由砸-碳键与配体结合。19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包含将CIGS纳米粒子施加至所述基板，所述CIGS纳米粒子具有式CuIm-aGaaSe2-bSb，其中a大于或等于O且小于或等于I，并且b大于或等于O且小于2。20.根据权利要求18或19所述的方法，所述方法还包括将所述层退火。
【专利摘要】一种用于制备硒化铜纳米粒子的方法，所述方法包括在硒醇化合物的存在下，实现含有铜和硒离子的纳米粒子前体组合物向硒化铜纳米粒子材料的转化。还公开了使用硒化铜作为助熔剂制造的含有硒化铜的膜和CIGS半导体膜。
【IPC分类】H01L21/02, H01L21/368
【公开号】CN105531804
【申请号】CN201480050794
【发明人】詹姆斯·哈里斯, 纳瑟莉·格雷斯蒂, 翁布雷塔·马萨拉, 奈杰尔·皮克特
【申请人】纳米技术有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年7月17日
【公告号】EP3022764A1, US9196767, US20150024543, WO2015008076A1