0%氢气的惰性气体。
[0030]较佳地，填充的方式包括真空灌注法，灌注压力为I一 10Pa0
[0031]较佳地，化学气相沉积温度800-1100°C，沉积时间为5-60分钟，优选10_30分钟，化学气相沉积所用气体还包括氮气或氩气、氨气、水蒸气和/或二氧化碳，气体流量50—500sccm，包括:氮气或氩气的流量为50— 400sccm，氢气的流量5 — 10sccm,气态碳源的流量I一20sccm，氨气的流量0.5一20sccm，水蒸气的流量0.5一 lOsccm，二氧化碳的流量
0.5— 1sccm0
[0032]本发明提供的又一种示例碳基电极材料的制备方法，所述方法包括:
I)向石墨中添加活化剂、掺杂源以及金属源，球磨后，在600-1000°C下、包含气态碳源、氢气的气体中，加热0.5-10小时，然后冷却后去除杂质，得到所述碳基电极材料，其中，活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌中的至少一种，石墨、活化剂、掺杂源以及金属源之间的质量比为 1: (0.5 — 2):(0.01-1):(0.5—2);或者，
a)先向石墨烯中添加活化剂，然后在500-1000°C、氩气或氮气气氛下，加热反应
0.5-10小时，制备出有缺陷的石墨烯，其中，活化剂和石墨烯的质量比为(0.5-4):1，活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌中的至少一种；
b)将步骤a)制备的有缺陷的石墨烯、掺杂源以及金属源球磨混合后，置于化学气相沉积炉内，在氩气或氮气中升温至800— IlOO0C，通入包括氢气、气态碳源的气体，保温10-30分钟，然后冷却后去除杂质，得到所述碳基电极材料，其中，有缺陷的石墨烯、掺杂源以及金属源之间的质量比为1:(0.01-1):(0.5—2)o
[0033]较佳地，步骤I)或者步骤a)中，在600-900°C加热2_10小时，反应气氛还包括氨气、氮气、水蒸气和/或二氧化碳，气体流量为50— 300sCCm，包括:气态碳源的流量2—20sccm，氢气的流量5—20sccm，氨气的流量10—20sccm，氮气的流量200—300sccm，水蒸气的流量5—20sccm，二氧化碳的流量5—20sccm。
[0034]较佳地，步骤b)中，气体流量50— 500sccm，包括:氢气的流量5 — 50sccm，气态碳源的流量2 — lOsccm，氨气或硼烷的流量I一20SCCm，氮气的流量50—450sCCm，水蒸气的流量2—20sccm, 二氧化碳的流量2—20sccm。
[0035]除了上述制备方法，本发明还提供了还一种示例碳基电极材料的制备方法，所述方法包括:
首先，将氧化石墨烯、掺杂源、金属源分散在具有纳米高分子球的乙醇溶剂中，通过冷冻干燥，获得三维多孔的前驱体，其中，氧化石墨烯、掺杂源、金属源之间的质量比为1:(0.01-1):(0.5 — 2)，或者，将氧化石墨烯、掺杂源、纳米二氧化硅、金属源分散含于含有高分子粘合剂的水溶液中，加热制备得到凝胶，将凝胶在250— 350°C加热5 —10小时脱出水分获得的碳化材料，其中，氧化石墨烯、掺杂源、纳米二氧化硅、金属源之间的质量比为1:(0.01—1):(0.5-2):(0.5-2)；
然后，将前述制备的三维多孔前驱体或球磨后的碳化材料置于化学气相沉积炉内，在氩气或氮气中升温至800_1100°C，通入包括氢气、气体碳源的气体，保温10-30分钟，冷却后去除杂质，得到所述碳基电极材料。
[0036]较佳地，纳米高分子球在乙醇溶剂浓度为0.1一5g/mL，纳米高分子球包括纳米聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯。
[0037]较佳地，冷冻干燥工艺包括:温度-50—-80，时间5 — 20小时。
[0038]较佳地，高分子粘合剂的水溶液中高分子粘合剂的浓度为0.05—0.5g/mL，高分子粘合剂包括淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇。
[0039]较佳地，气体流量300— 500sccm，包括:氮气的流量250— 450sccm，氢气的流量20—50sccm,气态碳源的流量5—1sccm,氨气的流量5—1sccm,水蒸气的流量2—5sccm，二氧化碳的流量2—5sccm。
[0040]较佳地，通过盐酸、氢氟酸浸，以及用水、乙醇洗涤，去除包括模板、和/或金属源、和/或金属催化剂的杂质。
[0041]本发明的有益效果:
本发明提供的碳基电极材料及其复合电极材料，综合了高比表面积碳材料、高导电碳材料和法拉第电容三者的优点，摒弃各自的缺点，从而获得具有超高比电容和能量密度的超级电容器材料；
与商业的多孔碳材料相比，本发明所得的掺杂介孔石墨烯具有更好的导电性，为电荷的传输提供快速通道；与传统的石墨烯相比，本发明所得的石墨烯具有发达的有序介孔和微孔结构，为石墨烯与电解质的相互作用提供更多渠道。掺杂元素使得本发明所得的电极材料可在充放电过程中发生氧化还原反应，产生法拉第电容，从而获得更高的比电容和能量密度。与过渡金属氧化物(如氧化镍、氧化锰等)、聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)等传统的法拉第电容电极材料相比，本发明所得的介孔氮掺杂石墨烯具有与之相近的比电容和能量密度，但有更快的响应速率、更高的功率密度和更好的充放电循环稳定性。
【附图说明】
[0042]图1示出了本发明中制备的掺杂碳基电极材料的掺杂原子与碳原子的结合示意图，以氮掺杂为例；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的碳基电极材料的拉曼光谱图；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的碳基电极材料的小角X射线衍射图；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的碳基电极材料的孔径分布图；
图5示出了本发明的一个实施方式中制备的碳基电极材料的XPS Nls窄谱扫描图(以氮掺杂为例)；
图6示出了本发明的一个实施方式中制备的氮掺杂的碳基电极材料在三电极体系中用循环伏安法得到的结果(扫描速率为2mV/s) (a)、以及其充放电曲线(b);
图7示出了本发明的一个实施方式中制备的氮掺杂的碳基电极材料在对称电极体系中用循环伏安法得到的结果(扫描速率为2mV/s) (a)、及其充放电曲线(b);
图8示出了本发明中制备的三种不同氧化还原电位的氮掺杂碳基电极在三电极体系中用循环伏安法得到的结果(扫描速率为2mV/s) (a)、以及该三种碳基电极复合后得到的新的复合电极材料在三电极体系中用循环伏安法得到的结果(扫描速率为2mV/s) (b)。
【具体实施方式】
[0043]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0044]本发明的目的在于提供一种用于高性能超级电容器的碳基电极材料及其复合电极材料，其电化学特性为:电容有双电层电容和法拉第赝电容两部分组成，比容量大于400法拉每克，或体积比容量大于300法拉每毫升；双电层电容所占比例20% -60% ;或水基电解液的对称型器件的能量密度大于20瓦时每公斤，或体积能量密度大于15瓦时每升。具有如此优异电化学性能的碳基电极材料的结构特征在于碳原子通过SP2杂化，其比例大于60% ;具有很高的导电性，导电率大于200西门子每厘米；具有很高的比表面积，比表面积大于1200平方米每克。
[0045]本发明的基本思路是:在高导电和高比表面积的碳材料中通过元素掺杂引入活性位点，产生法拉第赝电容，掺杂元素为氮、硼、磷、硫中的一种或两种组合，掺杂元素的原子浓度为0.5% -20%。掺杂后，碳基材料的导电性能没有明显下降，而在水中的分散性明显提高，zeta电位小于-15mV。作为优选，氮掺杂的介孔石墨稀的特征为sp2杂化的碳原子比例大于80%，导电率大于400西门子每厘米，比表面积大于1500平方米每克。在水中分散性好，zeta电位小于-15mV,氮掺杂碳基电极材料中的氮与碳之间的结合方式包含R比啶型、吡咯型和石墨型三种，其中吡啶型和吡咯型所占的比例大于70%。
[0046]本发明提供的碳材料除了具有超高的比电容和能量密度特性，还有另一个重要的优点，可通过控制掺杂元素的含量和掺杂结构来调节电极材料的氧化还原电位，实现不同的法拉第电容。掺杂元素与碳之间的结合方式包括环内掺杂、边界掺杂、高度缺陷位掺杂中的一种或组合。碳基电极材料中的有活性的掺杂元素与带电离子结合，发生氧化还原反应。以本发明所得的氮掺杂介孔石墨烯为例，氮与碳之间的结合方式包含吡啶型、吡咯型和石墨型三种，其中吡啶型和吡咯型所占的比例大于70%，如图1所示，其中吡啶型和吡咯型氮原子可与氢离子发生可逆的氧化还原反应，是有效的掺杂活性位点，氧化还原反应电位受吡啶型和吡咯型氮原子的比例的影响，即可通过调节吡啶型和吡咯型氮原子的比例来调控氮掺杂介孔石墨烯的氧化还原电位。而根据两极电容的串联原理，器件的总电容C = C1C2/(CfC2),具有不同氧化还原电位的掺杂碳基电极材料复合后，可使得正负两极在在多个电压下同时达到氧化还原电位，同时获得最大的法拉第电容，即C1= C2，此时可获得最大的比电容。由此获得的器件的比电容与材料本身的比电容相比，小于5%以内。单一的具有法拉第电容的材料做成器件后，其电容损失15%以上。
[0047]掺杂的高比表面积石墨烯的特征为sp2杂化的碳原子比例大于80%，导电率大于400西门子每厘米，比表面积大于1500平方米每克。
[0048]所述的惨杂尚比表面积石墨稀，作为优选，惨杂尚比表面积介孔石墨稀，具有介孔和微孔两种孔道结构，微孔的孔径范围为0.52纳米，介孔的孔径范围为220纳米。
[0049]本发明提供的高性能碳基电极材料，还可作为添加剂与常规的超级电容器材料复合，提高电容器的性能。这些材料包括介孔碳、活性碳、石墨烯、碳纳米管等常规的炭材料；氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌、氧化钽、氧化钌、硫化钛、硫化钼、硫化钒、硫化钽、砸化钒、砸化钽等中的一种或一种以上的金属化合物；或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等中的一种或一种以上的导电聚合物复合。其中，与常规炭材料和金属化合物复合后比电容提高15%以上；与导电聚合物复合后循环寿命提高了 40%以上。
[0050]作为优选，本发明制备介孔石墨烯的基本思路是:以介孔二氧化硅为模板，将金属催化剂、碳源和掺杂源填充于二氧化硅的孔道内，经过化学气相沉积法制备得到掺杂介孔石墨烯。
[0051]以介孔二氧化硅为模板，以聚糠醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的一种或几种组合为碳源，在孔道内金属的催化下，利用化学气相沉积法，沿着介孔二氧化硅的壁生长成介孔石墨烯。所用的金属催化剂为Ni，Cu，Co1Fe中的一种或几种的组合。Ni源为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种组合；Cu源为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种组合；Co源为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种组合；Fe源为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种组合。金属源与二氧化硅的质量比例为0.25-2.5。化学气相沉积法所用的载气为氮气或氩气，还原性气体为氢气，气体碳源为甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇等中的一种或几种组合；石墨烯生长温度为8