一种柔性铜网栅基透明导电薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及光学薄膜领域，涉及一种柔性铜网栅基透明导电薄膜。本发明的柔性铜网栅基透明导电薄膜包含：柔性透明薄膜衬底；一个减反增透层；以及一个铜网栅导电层；且所述减反增透层被布置在所述柔性透明薄膜衬底和铜网栅导电层之间。所述减反增透层由至少一层低折射率薄膜层和一层高折射率薄膜层交替叠加组成，所述铜网栅导电层由菱形或方形或六边形的铜线条和至少一层氧化铜薄膜层构成。本发明可以作为ITO导电薄膜的替代品，被广泛应用于触摸屏、柔性显示、电磁屏蔽等领域，相比传统的ITO导电薄膜，其生产成本更低，透过率更高，耐氧化性能更好，并且表面方阻至少高1个数量级，尤其适于大面积、高分辨率触摸屏的制备。
【专利说明】
-种柔性铜网栅基透明导电薄膜
技术领域
[0001] 本发明设及光学薄膜领域，设及一种柔性铜网栅基透明导电薄膜。
【背景技术】
[0002] 透明导电薄膜是平板电视、触摸屏、智能窗玻璃、发光二极管W及光伏电池等器件 制造的必要组成部分。近年来，随着信息（如触摸显示）、能源(如光伏、智能窗玻璃)等产业 的发展，人们对透明导电薄膜的需求量急剧增大，而在透明导电薄膜中，应用最广的一类是 锡渗杂氧化铜薄膜，即俗称的ITO薄膜。众所周知，铜元素在地壳中的含量稀少（约为 0.05ppm)，且难于提纯，随着口0薄膜的用量显著增大，其含量越来越稀少，导致价格骤增， 从而增加触摸屏、薄膜太阳能电池等产业的制造成本。同时，由于ITO薄膜是一种陶瓷薄膜， 其抗弯折性差，经过多次形变之后薄膜易开裂，从而使电阻显著增大，导致器件失效。另一 方面，为了制造大型显示器、大面积固态发光板等器件，要求所用的透明导电薄膜的方块电 阻必须小于5 Q/□。虽然通过增加 ITO薄膜的厚度可W满足此要求，但是，其成本显著增加， 运种成本的增加是因为随着薄膜厚度增加，ITO的沉积速率减小，导致大部分ITO原料被浪 费。因此，必须寻找一种抗弯折性能好、方块电阻可调且成本低廉的新型透明导电薄膜。
[0003] 为了减少对ITO的依赖度，研究人员开发出了具有低电阻特性的铜金属网栅透明 导电薄膜。铜金属网栅透明导电薄膜由于其电阻率和透过率可调、抗弯折性能优异、价格低 廉且与半导体工艺兼容，因此，在产业庞大的柔性触摸屏、太阳能电池等方面的制备中，受 到越来越多的青睐，成为重点研究的一类可行的新型ITO替代薄膜。但是，由于一般透明衬 底PET本身的可见光区透过率低于92%，因此，在运种PET透明衬底上制备铜网栅导电层之 后，其复合透过率更低，很难获得高透过率和低电阻的透明导电薄膜。为了在保持低的表面 方阻条件下提高薄膜总的透过率，需要尽量提高衬底的透过率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述透明导电薄膜存在的不足，提出一种柔性铜网栅基透明 导电薄膜。本发明的技术解决方案是，导电薄膜包含:柔性透明衬底、减反增透层和铜网栅 导电层;所述减反增透层被布置在所述柔性透明薄膜衬底和铜网栅导电层之间，其中柔性 透明衬底包含:聚对苯二甲酸乙二醇醋和双面加硬透明涂层，其中，双面加硬透明涂层为紫 外固化的聚丙締酸醋涂层;减反增透层包含:低折射率薄膜层和高折射率薄膜层，所述低折 射率薄膜层和高折射率薄膜层交替堆叠，低折射率薄膜层数多于或等于高折射率薄膜层 数;铜网栅导电层包含铜网栅层和铜氧化物层。
[0005] 所述减反增透层中的低折射率薄膜层为二氧化娃或氣化儀。
[0006] 所述减反增透层中的高折射率薄膜层为五氧化二妮或二氧化铁。
[0007] 所述铜网栅导电层中的铜网栅层由菱形或方形或六方形的铜线条组成，线条的线 宽为2~10微米，金属化率为1.25~2%。
[000引所述低折射率薄膜层和高折射率薄膜层交替堆叠，低折射率薄膜层和高折射率薄 膜层的层数均为任意层，低折射率薄膜层数等于或多于高折射率薄膜层数。
[0009] 所述铜网栅导电层中的铜氧化物层覆盖在铜网栅层上表面或铜网栅层的上、下表 面。
[0010] 所述低折射率薄膜层和高折射率薄膜层其厚度分别为30~IlOnm和10~140nm。
[0011] 所述铜网栅导电层中铜氧化物层的厚度为20~60nm。
[0012] 制造柔性铜网栅基透明导电薄膜的方法是，在柔性透明衬底的双面涂覆加硬涂 层;在柔性透明衬底表面瓣锻减反增透层；W及在减反增透层表面瓣锻铜网栅基导电层。 [OOU]本发明具有的优点和有益效果，本发明采用在PET衬底上瓣锻一个减反增透层，来 提高衬底的透过率，然后再瓣锻铜金属导电复合层，来制备高透过率低电阻的透明导电薄 膜。所述复合薄膜可见光透过率高于96%，表面方阻低于10 Q/□，色度值(b*)小于0.5,铜 膜表面的反射率低于5%，铜膜背面(PET膜未锻膜测）的反射率低于5%。
[0014] 本发明所述透明导电薄膜具有高透过率低电阻的特性，并且具有很强的环境耐受 性能。
[0015] 所述导电薄膜核屯、功能层在保证高的可见光透过率、低反射率的同时，具有很低 的表面电阻。在加工成触摸屏等产品之后，线条的可视度极低，能显著提高屏幕的清晰度。 另一方面，在湿热环境下，能够防止铜金属导电层被氧化而失效，保持良好的电学性能。
[0016] 本发明设及一种具有高透过率、低电阻的柔性透明导电薄膜，其核屯、功能层包括 减反增透层和铜网栅导电层。所述铜网栅导电层主要依靠铜线条互连而具有高透过率和极 低表面电阻的光电特性。由于Cu的抗氧化能力弱，在使用过程中，与空气接触，容易被氧化 成化化，而化化不具备良好的导电性能，并且会使铜线条形状发生改变，从而影响所述导电 薄膜的导电性能和光电性能。采用在铜表面瓣锻氧化物，能保护铜网栅在使用过程中被氧 化，保持良好的光电特性。本发明采用一种特殊的防氧化措施，即在铜金属膜的表面瓣锻铜 的氧化物(CuOx),从而隔绝铜网栅导电层与空气接触，防止Cu金属被氧化。同时，由于铜的 氧化物(化化)层的存在，其在铜金属层表面起减反作用，能够显著降低Cu金属的反射率，从 而使铜网栅导电层的线条可视度极低。
[0017] 由于一般透明衬底PET本身的可见光区透过率低于92%，因此，在运种PET透明衬 底上制备铜网栅导电层之后，其复合透过率更低，很难获得高透过率和低电阻的透明导电 薄膜。为了在保持低的表面方阻条件下提高薄膜总的透过率，本发明采用在PET衬底上瓣锻 一个减反增透层，来提高衬底的透过率，然后再瓣锻铜金属导电复合层，来制备高透过率低 电阻的透明导电薄膜。
[0018] 本发明中的氧化铜层起减反和防护双重作用。运种柔性铜网栅基透明导电薄膜可 W作为ITO导电薄膜的替代品，被广泛应用于触摸屏、柔性显示、电磁屏蔽等领域，相比传统 的ITO导电薄膜，其生产成本更低，透过率更高，耐氧化性能更好，并且表面方阻至少高1个 数量级，尤其适于大面积、高分辨率触摸屏的制备。
【附图说明】
[0019] 图1 一种柔性铜网栅基透明导电薄膜的剖面图，图中，减反增透层为2层，铜网栅导 电层为2层；
[0020] 图2-种柔性铜网栅基透明导电薄膜的剖面图，图中，减反增透层为4层，铜网栅导 电层为2层；
[0021] 图3-种柔性铜网栅基透明导电薄膜的剖面图，图中，减反增透层为5层，铜网栅导 电层为3层；
【具体实施方式】
[0022] 如图所示，所述复合薄膜包含柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)衬底薄膜，减 反增透层和铜网栅导电层。
[0023] 透明薄膜衬底是由柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇醋及其在双面涂覆紫外固化的 聚丙締酸醋硬化涂层构成。柔性透明衬底的厚度为50微米-125微米。所述紫外固化的聚丙 締酸醋硬化涂层，采用传统的卷绕式涂布法均匀涂覆在柔性透明PET衬底的两侧，W改善柔 性透明衬底的强度、硬度W及耐久性等。
[0024] 所述减反增透层是多层堆叠结构，覆盖柔性透明PET衬底的表层。所述堆叠结构由 选自高折射率薄膜层和低折射率薄膜层构成。所述高折射率薄膜层包括但不限于选自五氧 化二妮(抓2〇5)或二氧化铁(Ti〇2)所组成的材料。所述低折射率薄膜层包括但不限于选自二 氧化娃(Si〇2)或氣化儀(M评2)所组成的材料。减反增透层中的每一层是由卷绕式磁控瓣射 锻膜形成，通过多腔室同时瓣射，一次完成多层膜的沉积。
[0025] 所述铜网栅导电层是多层堆叠结构，覆盖减反增透层的上层。所述堆叠结构由铜 金属薄膜层和铜氧化物薄膜层组成。铜金属薄膜层和铜氧化物薄膜层是由卷绕式磁控瓣射 锻膜形成，通过多腔室同时瓣射，一次完成多层膜的沉积。在薄膜沉积之后，采用半导体加 工工艺，把铜金属薄膜层和铜氧化物层加工成菱形或方形或六边形的网栅，其金属化率为 1.25%。
[0026] 实施例一
[0027] 如图1所示，该图示出一种柔性铜网栅基透明导电薄膜的一个实施方案，所述复合 薄膜包含柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)衬底薄膜1，减反增透层2和铜网栅导电层 3。
[0028] 透明薄膜衬底1是由柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇醋及其在双面涂覆紫外固化的 聚丙締酸醋硬化涂层构成。优选地，柔性透明衬底1的厚度为50微米，也可W是125微米。所 述紫外固化的聚丙締酸醋硬化涂层，采用传统的卷绕式涂布法均匀涂覆在柔性透明PET衬 底的两侧，W改善柔性透明衬底1的强度、硬度W及耐久性等。
[0029] 所述减反增透层2是多层堆叠结构，覆盖柔性透明PET衬底1的表层。所述堆叠结构 由选自高折射率薄膜层21和低折射率薄膜层22构成。所述高折射率薄膜层21包括但不限于 选自五氧化二妮(抓2〇5)或二氧化铁(Ti〇2)所组成的材料。所述低折射率薄膜层22包括但不 限于选自二氧化娃(Si〇2)或氣化儀(MgFs)所组成的材料。在优选实施方案中，高折射率薄膜 层21都为五氧化二妮(抓2〇5)，低折射率薄膜层22都为二氧化娃(Si〇2)。层(21和22)是由卷 绕式磁控瓣射锻膜形成，通过多腔室同时瓣射，一次完成多层膜的沉积。首先沉积五氧化二 妮21，其厚度约为107nm，然后在其上覆盖二氧化娃层22,其厚度约为89nm。
[0030] 所述铜网栅导电层3是多层堆叠结构，覆盖减反增透层2的上层。所述堆叠结构由 铜金属薄膜层31和铜氧化物薄膜层32组成。层（31和32)是由卷绕式磁控瓣射锻膜形成，通 过多腔室同时瓣射，一次完成多层膜的沉积。首先沉积铜金属薄膜层31，其厚度约为300nm， 然后在其上覆盖铜氧化物薄膜层32，其厚度约为35nm。在薄膜沉积之后，采用半导体加工工 艺，把铜金属薄膜层31和铜氧化物层32加工成菱形或方形或六边形的网栅，其金属化率为 1.25%。所述复合薄膜可见光透过率高于93%，表面方阻低于10 Q /□，色度值(b*)小于 0.5,铜膜表面的反射率低于5%，铜膜背面(PET膜未锻膜测）的反射率低于60%。
[0031] 实施例二
[0032] 如图2所示，该图示出一种柔性铜网栅基透明导电薄膜的一个实施方案，所述复合 薄膜包含柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇醋PET衬底薄膜1，减反增透层12和铜网栅导电层 13。
[0033] 透明薄膜衬底1是由柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇醋及其在双面涂覆紫外固化的 聚丙締酸醋硬化涂层构成。优选地，柔性透明衬底1的厚度为50微米，也可W是125微米。所 述紫外固化的聚丙締酸醋硬化涂层，采用传统的卷绕式涂布法均匀涂覆在柔性透明PET衬 底的两侧，W改善柔性透明衬底1的强度、硬度W及耐久性等。
[0034] 所述减反增透层12是多层堆叠结构，覆盖柔性透明PET衬底1的表层。所述堆叠结 构由选自高折射率薄膜层121和123及低折射率薄膜层122和124构成。所述高折射率薄膜层 121和123包括但不限于选自五氧化二妮抓2〇5或二氧化铁(Ti〇2)所组成的材料。所述低折射 率薄膜层122和124包括但不限于选自二氧化娃(Si〇2)或氣化儀(M评2)所组成的材料。在优 选实施方案中，高折射率薄膜层121和123都为五氧化二妮(抓2〇5)，低折射率薄膜层122和 124都为二氧化娃(Si〇2)。
[0035] 在优选实施方案中，减反增透层12是由沉积在衬底1且厚度约为ISnm的第一介质 层121、厚度约23皿且覆盖第一介质层121的第二介质层122、厚度约为117nm且覆盖第二介 质层122的第=介质层123W及厚度约89nm且覆盖第=介质层123的第四介质层124组成。高 折射率薄膜层121至低折射率薄膜层124是由卷绕式磁控瓣射锻膜形成，通过多腔室同时瓣 射，一次完成多层膜的沉积。
[0036] 所述铜网栅导电层13是多层堆叠结构，覆盖减反增透层12的上层。所述堆叠结构 由铜金属薄膜层131和铜氧化物薄膜层132组成。铜金属薄膜层131和铜氧化物薄膜层132是 由卷绕式磁控瓣射锻膜形成，通过多腔室同时瓣射，一次完成多层膜的沉积。首先沉积铜金 属薄膜层131，其厚度约为300nm，然后在其上覆盖铜氧化物薄膜层132,其厚度为化m。在薄 膜沉积之后，采用半导体加工工艺，把铜金属薄膜层131和铜氧化物层13巧日工成菱形或方 形或六边形的网栅，其金属化率为1.25 %。所述复合薄膜可见光透过率高于96 %，表面方阻 低于10 Q/□，色度值b*小于0.5，铜膜表面的反射率低于5 %，铜膜背面(PET膜未锻膜测）的 反射率低于60 %。
[0037] 实施例S
[0038] 如图3所示，该图示出一种柔性铜网栅基透明导电薄膜的一个实施方案，所述复合 薄膜包含柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇醋PET衬底薄膜1，减反增透层22和铜网栅导电层 23。
[0039] 透明薄膜衬底1是由柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇醋及其在双面涂覆紫外固化的 聚丙締酸醋硬化涂层构成。优选地，柔性透明衬底1的厚度为50微米，也可W是125微米。所 述紫外固化的聚丙締酸醋硬化涂层，采用传统的卷绕式涂布法均匀涂覆在柔性透明PET衬 底的两侧，W改善柔性透明衬底1的强度、硬度W及耐久性等。
[0040] 所述减反增透层22是多层堆叠结构，覆盖柔性透明PET衬底I的表层。所述堆叠结 构由选自高折射率薄膜层222和224及低折射率薄膜层221、223和225构成。所述高折射率薄 膜层222和224包括但不限于选自五氧化二妮(饥32〇5)或二氧化铁(Ti〇2)所组成的材料。所述 低折射率薄膜层22U223和225包括但不限于选自二氧化娃(Si〇2)或氣化儀(M评2)所组成的 材料。在优选实施方案中，高折射率薄膜层222和224都为二氧化铁(Ti〇2)，低折射率薄膜层 221、223和225都为氣化儀(MgF2)。
[0041] 在优选实施方案中，减反增透层22是由沉积在衬底1且厚度为45nm的第一介质层 221、厚度为17nm且覆盖第一介质层221的第二介质层222、厚度为38nm且覆盖第二介质层 222的第=介质层223、厚度为105nm且覆盖第=介质层223的第四介质层224W及厚度为 SOnm且覆盖第四介质层224的第五介质层225组成。第一介质层221至第五介质层225是由卷 绕式磁控瓣射锻膜形成，通过多腔室同时瓣射，一次完成多层膜的沉积。
[0042] 所述铜网栅导电层23是多层堆叠结构，覆盖减反增透层22的上层。所述堆叠结构 由铜金属薄膜层232和铜氧化物薄膜层231和233组成。铜氧化物薄膜层23U233及铜金属薄 膜层232是由卷绕式磁控瓣射锻膜形成，通过多腔室同时瓣射，一次完成多层膜的沉积。首 先沉积铜氧化物薄膜层231，其厚度为40nm，然后在其上覆盖铜金属薄膜层232,其厚度为 300nm，最后沉积一层铜氧化物薄膜层233,其厚度为35nm。在薄膜沉积之后，采用半导体加 工工艺，把铜金属薄膜层232和铜氧化物层231和23巧日工成菱形或方形或六边形的网栅，其 金属化率为1.25%。所述复合薄膜可见光透过率高于96%，表面方阻低于10 Q/□，色度值 (b*)小于0.5,铜膜表面的反射率低于5%，铜膜背面(PET膜未锻膜测）的反射率低于5%。
[0043] 实施例一至实施例=的参数如表1至表3所示。
[0044] 表 1
[0045]
[0046] 衣 Z
[0047]
[004引
[0049]
[0050] 本发明所述的优选实施方案，其详细描述意图为说明性的，不应理解为是对本公 开范围的限制。本发明所公开的任何单独材料、数值或特性都可与本公开的任何其他材料、 数值或特性互换使用，如同本发明所给出的具体实施方案一样。任何人在本发明的启示下 都可得出其他各种形式的产品，但不论在其材料、形状或结构上作任何变化，凡是具有与本 申请相同或相似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种柔性铜网栅基透明导电薄膜，其特征是，导电薄膜包含:柔性透明衬底、减反增 透层和铜网栅导电层;所述减反增透层被布置在所述柔性透明薄膜衬底和铜网栅导电层之 间，其中柔性透明衬底包含:聚对苯二甲酸乙二醇酯和双面加硬透明涂层，其中，双面加硬 透明涂层为紫外固化的聚丙烯酸酯涂层;减反增透层包含:低折射率薄膜层和高折射率薄 膜层，所述低折射率薄膜层和高折射率薄膜层交替堆叠，低折射率薄膜层数多于或等于高 折射率薄膜层数;铜网栅导电层包含铜网栅层和铜氧化物层。2. 根据权利要求1所述的一种柔性铜网栅基透明导电薄膜，其特征是，所述减反增透层 中的低折射率薄膜层为二氧化硅或氟化镁。3. 根据权利要求1所述的一种柔性铜网栅基透明导电薄膜，其特征是，所述减反增透层 中的高折射率薄膜层为五氧化二铌或二氧化钛。4. 根据权利要求1所述的一种柔性铜网栅基透明导电薄膜，其特征是，所述铜网栅导电 层中的铜网栅层由菱形或方形或六方形的铜线条组成，线条的线宽为2~10微米，金属化率 为 1.25 ~2%。5. 根据权利要求1所述的一种柔性铜网栅基透明导电薄膜，其特征是，所述低折射率薄 膜层和高折射率薄膜层交替堆叠，低折射率薄膜层和高折射率薄膜层的层数均为任意层， 低折射率薄膜层数多于或等于高折射率薄膜层数。6. 根据权利要求1所述的一种柔性铜网栅基透明导电薄膜，其特征是，所述铜网栅导电 层中的铜氧化物层布置在铜网栅层上表面或铜网栅层的上、下表面。7. 根据权利要求1所述的一种柔性铜网栅基透明导电薄膜，其特征是，所述低折射率薄 膜层和高折射率薄膜层其厚度分别为30~llOnm和10~140nm〇8. 根据权利要求1所述的一种柔性铜网栅基透明导电薄膜，其特征是，所述铜网栅导电 层中铜氧化物层的厚度为20~60nm〇9. 一种制造权利要求1所述一种柔性铜网栅基透明导电薄膜的方法，其特征是，方法包 括:在柔性透明衬底的双面涂覆加硬涂层;在柔性透明衬底表面溅镀减反增透层；以及在减 反增透层表面溅镀铜网栅基导电层。
【文档编号】H01B5/14GK105845203SQ201610362592
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】刘宏燕, 颜悦, 望咏林, 伍建华, 张官理
【申请人】中国航空工业集团公司北京航空材料研究院