一种质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明提供一种质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法及其应用。所述制备方法为基于液相还原均匀沉积(EG?HD)和热处理途径制备PtCo纳米电催化剂的方法，包括改进的乙二醇还原、硼氢化钠还原沉积、中间体的分离纯化和高温热处理步骤，具体为：在碱性条件下采用十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠和谷氨酸钠的乙二醇还原途径得到碳载PtCo合金中间体，再通过滴加硼氢化钠溶液沉积该碳载PtCo合金中间体，然后通过洗涤分离纯化，最后在气体保护下进行热处理和保温，得到的催化剂金属载量高，粒子大小分布均匀，氧化还原反应的催化能力高，适合用作质子交换膜燃料电池的阴极氧还原催化剂。
【专利说明】
一种质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别是涉及一种质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的不断发展，对能源需求越来越高，面临的环境污染问题也越来越严峻，发展绿色新能源成为实现可持续发展的必然选择。质子交换膜燃料电池是一种将化学能直接转化成电能的发电装置，具有能量密度高、燃料来源丰富、环境友好等优点，是当前研究的热点。目前燃料电池面临实用化的主要技术难题是如何降低成本和延长寿命，其中，催化剂是影响其成本和寿命的主要因素。因此，高性能、低成本、高耐久性电催化剂的研发已经成为其关键所在。
[0003]尽管Pt基催化剂存在单价高、资源有限、易毒化等问题，但从实用化角度出发，Pt基催化剂仍被认为是质子交换膜燃料电池的最佳催化剂。目前，主要有两种技术途径来实现Pt基催化剂的成本降低、催化活性增强和耐久性提高:(I)Pt基合金催化剂；(2)表层富含Pt的核壳结构催化剂。其中，Pt基合金催化剂又包括无序合金和有序合金(金属间化合物)，Pt基有序合金是在无序合金的基础上，经热处理形成结构稳定的金属间化合物，可以降低贵金属Pt用量从而降低燃料电池成本，提高催化剂的电催化性能、抗毒化能力及耐久性。针对以上技术问题和实际应用需求(通常为金属载量60%或更高的碳载催化剂)，本发明提出了一种液相还原均匀沉积(EG-HD)和热处理相结合的碳载PtCo金属间化合物的制备方法，PtCo金属载量可达60 %，粒径较小且分布均匀，不仅有效降低了贵金属Pt用量，而且增强了其氧还原反应催化活性，提高了耐久性。
【发明内容】
[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法为基于液相还原均匀沉积(EG-HD)和热处理途径制备PtCo纳米电催化剂的方法，包括改进的乙二醇还原、硼氢化钠还原沉积、中间体的分离纯化和高温热处理步骤，具体为:在碱性条件下采用十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠和谷氨酸钠的乙二醇还原途径得到碳载PtCo合金中间体，再通过滴加硼氢化钠溶液沉积该碳载PtCo合金中间体，然后通过洗涤分离纯化，最后在气体保护下进行热处理和保温，得到的催化剂金属载量高，粒子大小分布均匀，氧化还原反应的催化能力高，适合用作质子交换膜燃料电池的阴极氧还原催化剂。
[0005]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)称取碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠和谷氨酸钠加入到多元醇溶液中，分散均匀得到含有碳载体的混合溶液；
[0007](2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入铂前驱体和钴前驱体，控制溶液为碱性溶液体系;在气体保护的条件下加热反应，冷却至室温得到反应物；
[0008](3)硼氢化钠水溶液或硼氢化钠醇水混合溶液滴入步骤(2)得到的反应物中，均匀沉积，洗涤，分离，干燥和研磨得到碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0009](4)在气体保护下将步骤(3)得到的碳载PtCo纳米粒子粉末进行热处理，得到热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0010](5)将步骤(4)得到的热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末进行保温，冷却至室温得到碳载PtCo金属间化合物催化剂。
[0011 ]优选地，还包括以下特征中的任一项或多项:
[0012](I)所述碳载体选自活性碳粉、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种;更优选地，所述活性碳粉选自VXC-72R、BP 2000和KB 600中的一种或多种；
[0013](2)所述多元醇选自乙二醇和丙三醇中的一种或两种；
[0014](3)所述铂前驱体选自PtClhH2PtCl6和(NH4)2PtCl6中的一种或多种；
[0015](4)所述钴前驱体选自乙酰丙酮钴、C4H6CoO4和八羰基二钴中的一种或多种。
[0016]优选地，步骤(I)中，碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠、谷氨酸钠和多元醇的用量比为Img:0.1?3.0mg:3.5?8.0mg:1.0?5.0mg: 1.87?2.75ml，如碳载体与十二烧基磺酸钠的用量比为lmg:0.1?0.llmg、lmg:0.11?0.14mg或lmg:0.14?3.0mg，碳载体与梓檬酸三钠的用量比为lmg: 3.5?5.52mg、Img: 5.52?6.25mg或lmg:6.25?8.0mg，碳载体与谷氨酸钠的用量比为Img: 1.0?2.5mg、Img: 2.5?2.53mg或Img: 2.53?5.0mg，碳载体与多元醇的用量比为 lmg:1.87 ?2.14ml、lmg:2.14 ?2.38ml、lmg:2.38?2.5mlSlmg:2.5?2.75ml ο
[0017]优选地，步骤(2)中，还包括以下特征中的任一项或多项:
[0018](I)所述铂前驱体和所述钴前驱体中Pt:Co的摩尔比为1: 1.1?3，如1: 1.1?1.5、1:1.5?2.5或1:2.5?3;
[0019](2)铂前驱体和钴前驱体中金属与碳载体的质量比为1.5?2:1，如1.5?1.59:1、I.59?1.67: Ul.67?I.84:1或I.84?2:1 ；
[0020 ] (3)碱性溶液体系的pH值为8?12;
[0021](4)气体保护所使用的气体为氮气和氩气中的一种或多种；
[0022](5)加热反应的条件为:在170?220°C加热反应4?10h。
[0023]优选地，步骤(3)中，硼氢化钠水溶液或硼氢化钠醇水混合溶液的浓度为5?30mg/mLo
[0024]优选地，步骤(3)中，硼氢化钠醇水混合溶液中醇与水的体积比为1:1?1.5。
[0025]优选地，步骤(3)中，硼氢化钠与铂前驱体中Pt的质量比为2?7:1，如2?2.16:1、2.16?3.23:1、3.23?5.37:1或5.37?7:1。
[0026]优选地，步骤(3)中，均匀沉积的时间为20?50h。
[0027]优选地，步骤(4)中，气体保护所使用的气体为氢气和惰性气体的混合。
[0028]更优选地，所述惰性气体为氮气或氩气，如气体保护所使用的气体为10%H2/N2混合气或1 % H2/Ar混合气。
[0029]更优选地，气体保护所使用的气体流量为20?10mLmin一、
[0030]优选地，步骤(4)中，热处理的条件为:在200-400°C下热处理1-10小时。更优选地，以I?3cCmirT1升温速度加热至200-400 °C。
[0031 ]优选地，步骤(4)中，在气体保护下将步骤(3)得到的碳载PtCo纳米粒子粉末进行两段热处理，第一段热处理的条件为:在200-250°C下热处理2-5小时，如200-240 °C或240-250°C，2-3小时或3-5小时，第二段热处理的条件为:在350-400°C下热处理2-5小时，如350-360 °C、360-380 °C或380-400 °C，2-3小时、3-4小时或4-5小时，更有利于金属扩散均匀及形成形成晶粒较小的碳载PtCo纳米粒子粉末。
[0032]优选地，步骤(5)中，保温的条件为:在500_700°C下保温10_30h。更优选地，以6?12 cCmirT1升温速度升温至500-700 °C。
[0033]优选地，步骤(5)中，所得碳载PtCo金属间化合物催化剂的金属载量为55?65wt% ο
[0034]优选地，步骤(5)中，所得碳载PtCo金属间化合物催化剂的粒径为5?7nm。
[0035]本发明第二方面提供上述质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法在质子交换膜燃料电池制备领域的用途。
[0036]如上所述，本发明旨在提供一种质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法，采用基于液相还原均匀沉积(EG-HD)和热处理，与传统制备催化剂的方法相比，步骤简便，得到的催化剂为碳载PtCo金属间化合物催化剂，金属载量高(高达65wt% )，粒子大小分布均勾，氧化还原反应的催化能力高，适合用作质子交换膜燃料电池的阴极氧还原催化剂，与传统Pt/C催化剂相比，降低了贵金属的用量，提高了催化剂的利用率，并且利用金属间的协同作用，提高了催化剂对氧还原反应的催化能力。
【附图说明】
[0037]图1为实施例1所得到的PtCoIMC/C催化剂的X射线衍射图谱。
[0038]图2A为实施例1所得到的PtCoIMC/C催化剂的透射电镜图。
[0039]图2B为实施例1所得到的PtCoIMC/C催化剂的粒径分布图。
[0040]图3为实施例1所得到的PtCo MC/C催化剂在O2饱和的0.1M HClO4溶液中转速为1600rpm时的线性扫描曲线。
[0041 ]图4为实施例1所得的PtCo 0^/(:催化剂在0.现HClO4溶液中的CO溶出伏安曲线。
[0042]图5为实施例1所得的PtCo頂C/C催化剂和对照实施例1经5000圈耐久性测试后催化剂在O2饱和的0.1M HC104溶液中转速为1600rpm时的线性扫描曲线。
[0043]图6为实施例3所得的PtCoIMC/C催化剂的X射线衍射图谱。
[0044]图7为实施例3所得的PtCo頂(:/(:催化剂在02饱和的0.11 HClO4溶液中转速为1600rpm时的线性扫描曲线。
[0045]图8为对比例I所得的PtCoIMC/C催化剂的X射线衍射图谱。
[0046]图9为对比例I所得的PtCo頂(:/(:催化剂在02饱和的0.11 HClO4溶液中转速为1600rpm时的线性扫描曲线。
【具体实施方式】
[0047]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0048]须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置;所有压力值和范围都是指绝对压力。
[0049]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0050]实施例l:(60wt.%)PtCo IMC/XC-72R氧还原催化剂的制备
[0051 ] (I)量取200mL乙二醇加入250mL三颈烧瓶，称取80mg Vulcan XC-72活性碳粉，8.5mg十二烷基磺酸钠(SDS)，500mg柠檬酸三钠和200mg谷氨酸钠加入到乙二醇溶液中，超声分散30min，得到含有碳载体的混合溶液；
[0052](2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入160mgPtCl4和252.5mgCo(acac)2即乙酰丙酮钴，加入NaOH调节溶液pH至8?9，通吣除氧并磁力搅拌30min后，接着以升温速度1cCmirr1快速加热温度控制在180°C之间，回流1h，随后自然冷却至室温，得到反应物；
[0053](3) —边剧烈搅拌一边将新配制的20mL硼氢化钠水溶液(lOmgmL —”按照0.0ImLmirT1速度逐滴滴入步骤(2)得到的反应物中，均匀沉积40h，用乙醇和水洗涤所得溶液5次，抽滤后在60 V下真空干燥12h，干燥后研磨，得到碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0054](4)将步骤(3)得到的碳载PtCo纳米粒子粉末加入管式炉，通10%H2/N2混合气作保护气，气体流量为50mLmin—S以1.5 cCmirT1升温速度加热至250 °C热处理2h，接着以2 cCmirT1升温速度加热至360°C热处理2h，得到热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0055](5)将步骤(4)得到的热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末以1tCmirT1升温速度快速升温至550°C，保温16h，随炉冷却至室温，得到碳载PtCo金属间化合物催化剂。
[0056]1.1性能评价
[0057]通过ICP方法，标定该PtCo/C催化剂中PtCo的含量，确定Pt含量为45.3wt%，Co含量为13.2wt%，PtCo总含量为58.9wt%，金属载量高。
[0058]图1为该PtCo/C催化剂(红线)的XRD图谱。相比于商业化JM Pt/C(60wt% )，该PtCo/C催化剂的衍射峰位置明显向高角度发生了偏移，具有明显的晶格收缩现象，表明该PtCo/C催化剂为PtCo合金化催化剂；同时该PtCo/C催化剂具有PtCo金属间化合物的特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS N0.43-1358)匹配良好，表明该PtCo合金化催化剂为金属间化合物，即PtCo IMC/C;此外，根据Scherrer公式计算该PtCo IMC/C的平均粒径为约5.2nm。
[0059]图2为该PtCo頂C/C的透射电镜图，表明该PtCo頂C/C催化剂粒径较小，约5_6nm左右，分散性好，粒子大小均匀。
[0060]图3是PtCo頂C/C催化剂在O2饱和的0.1M HClO4溶液中转速为1600rpm时对氧还原反应的线性扫描曲线。在0.85V时，PtCo頂C/C催化剂的Pt质量比活性为84.4mA/mg，商业Pt/C的Pt质量比活性为60.2mA/mg，表明PtCo頂C/C催化剂有更高的电催化活性。
[0061 ] 图4是PtCo頂0/(:催化剂在0.1]\1 HC104溶液中扫描速度为20mVs—1时的CO溶出伏安曲线。从图中可以看出，CO溶出伏安曲线在0.67V有一个氧化前峰，随后在0.74V为其氧化主峰，实施例1的氧化起始电位明显低于商业Pt/C(氧化前峰0.72V，主峰0.84V)。说明实施例1有更好地抗毒化性能。
[0062]图5是经5000圈循安伏安加速测试后催化剂在O2饱和的0.1M HClO4溶液中转速为1600rpm时对氧还原反应的线性扫描曲线。可以发现，5000圈循环伏安加速测试后，PtCoMC/C催化剂在0.85V时的质量比活性衰减了 10%，表明PtCo IMC/C催化剂有良好的耐久性。
[0063]实施例2: (65wt.% )PtCo IMC/石墨稀氧还原催化剂的制备
[0064](I)量取180mL乙二醇加入250mL三颈烧瓶，称取84.2mg石墨烯，11.4mg十二烷基磺酸钠(305)，464.71^柠檬酸三钠和213.11^谷氨酸钠加入到乙二醇溶液中，超声分散3011^11，得到含有碳载体的混合溶液；
[0065](2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入16011^忧14和176.611^4116(:004.4!120，加入NaOH调节溶液pH至9?10，通他除氧并磁力搅拌30min后，接着以升温速度5°Cmin—1快速加热温度控制在195°C左右，回流6h，随后自然冷却至室温，得到反应物；
[0066](3) 一边剧烈搅拌一边将新配制的20mL硼氢化钠醇水溶液(硼氢化钠醇水混合溶液中醇与水的体积比为1:1) (15mg mL—O按照0.0lmL min—1速度逐滴滴入步骤(2)得到的反应物中，均匀沉积35h，用乙醇和水洗涤所得溶液6次，抽滤后在600C下真空干燥12h，干燥后研磨，得到碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0067](4)将步骤(3)得到的碳载PtCo纳米粒子粉末加入管式炉，通10%H2/N2混合气作保护气，气体流量50mL min—S以1.5 cCmirT1升温速度加热至240 °C热处理3h，接着以2 cCmirT1升温速度加热至380°C热处理4h，得到热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0068](5)将步骤(4)得到的热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末以1tCmirT1升温速度快速升温至500°C之间，保温30h，随炉冷却至室温，得到碳载PtCo金属间化合物催化剂。
[0069]通过ICP方法，标定该PtCo/C催化剂中PtCo的含量，确定Pt含量为50.3wt%，Co含量为15.2wt%，PtCo总含量为65wt%，金属载量高，PtCo頂C/C的平均粒径为约5.7nm。
[0070]将实施例2中制备的65%碳载铂钴金属间化合物纳米电催化剂和商业JM60wt%Pt/c催化剂进行氧还原性能比较。
[0071]2.1测试电极的制备
[0072]将实施例2中所得的碳载铀钴金属间化合物纳米电催化剂10mg，1.4mL异丙醇，1.4mL水和0.2mL Naf1n(5.3% ,dupont)溶液超声分散两小时配制成浆液，取其中6uL滴在事先清洗干净的5_直径的玻碳电极上，用作测试电极。
[0073]2.2性能测试
[0074](I)将实施例2中所得的(65wt.% )碳载铀钴金属间化合物纳米电催化剂制成的电极在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中以5mV s—1的扫描速度进行氧还原性能测试，所得碳载铂钴金属间化合物纳米电催化剂氧还原性能优于商业化60%Pt/C催化剂。
[0075](2)将实施例2中所得的(65wt.% )碳载铀钴金属间化合物纳米电催化剂制成的电极在氮气饱和的0.1M HC104溶液中以50mV s—1的扫描速度循环测试5000圈进行耐久性测试。测试结果表明所合成的碳载铂钴金属间化合物催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂。
[0076]实施例3: (60wt.% )PtCo IMC/XC-72R氧还原催化剂的制备
[0077](I)量取190mL乙二醇加入250mL三颈烧瓶，称取80mg Vulcan XC-72活性碳粉，8.5mg十二烷基磺酸钠(SDS)，500mg柠檬酸三钠和200mg谷氨酸钠加入到乙二醇溶液中，超声分散30min，得到含有碳载体的混合溶液；
[0078](2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入160mgH2PtCl6和336.5mgCo(acac)2即乙酰丙酮钴，加入NaOH调节溶液pH至8?9，通吣除氧并磁力搅拌30min后，接着以升温速度10°Cmin―1快速加热温度控制在185 °C左右，回流Sh，随后自然冷却至室温，得到反应物；
[0079](3) —边剧烈搅拌一边将新配制的20mL硼氢化钠水溶液(25mgmL —”按照0.0ImLmirT1速度逐滴滴入步骤(2)得到的反应物中，均匀沉积25h，用乙醇和水洗涤所得溶液5次，抽滤后在60 V下真空干燥12h，干燥后研磨，得到碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0080](4)将步骤(3)得到的碳载PtCo纳米粒子粉末加入管式炉，通10%H2/Ar混合气作保护气，气体流量为50mLmin—S以1.5°Cmin—1升温速度加热至200°C热处理5h，接着以2°Cmin—1升温速度加热至350°C热处理3h，此过程有利于金属扩散均匀及形成形成晶粒较小的碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0081 ] (5)将步骤(4)得到的热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末以1tCmirT1升温速度快速升温至600°C，保温16h，随炉冷却至室温，得到碳载PtCo金属间化合物催化剂。
[0082]3.1性能评价
[0083]图6为该PtCo/C催化剂(红线)的XRD图谱。相比于商业化JM Pt/C(60wt% )，该PtCo/C催化剂的衍射峰位置明显向高角度发生了偏移，具有明显的晶格收缩现象，表明该PtCo/C催化剂为PtCo合金化催化剂；同时该PtCo/C催化剂具有PtCo金属间化合物的特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS N0.43-1358)匹配良好，表明该PtCo合金化催化剂为金属间化合物，即PtCo IMC/C;此外，根据Scherrer公式计算该PtCo IMC/C的平均粒径为约6.7nm。
[0084]图7是PtCo頂C/C催化剂在O2饱和的0.1M HClO4溶液中转速为1600rpm时对氧还原反应的线性扫描曲线。在0.85V?0.9V时，PtCo IMC/C催化剂有更高的电催化活性。
[0085]对比例1: (60wt.% )PtCo IMC/碳纳米管氧还原催化剂的制备
[0086](I)量取200mL丙三醇加入250mL三颈烧瓶，称取80mg碳纳米管，加入到丙三醇溶液中，超声分散30min，得到含有碳载体的混合溶液；
[0087](2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入160mg(NH4)2PtCl6和330.6mgCo2(C0)8SP八羰基二钴，加入NaOH调节溶液pH至11?12，通吣除氧并磁力搅拌30min后，接着以升温速度5tCmirT1快速加热温度控制在220°C左右，回流4h，随后自然冷却至室温，得到反应物；
[0088](3) —边剧烈搅拌一边将新配制的20mL硼氢化钠醇水溶液(1.5:1)(30mgmL—O按照0.0ImLmirT1速度逐滴滴入步骤(2)得到的反应物中，均匀沉积20h，用乙醇和水洗涤所得溶液5次，抽滤后在60 V下真空干燥12h，干燥后研磨，得到碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0089](4)将步骤(3)得到的碳载PtCo纳米粒子粉末加入管式炉，通10%H2/Ar混合气作保护气，气体流量为50mLmin—S以1.5°Cmin—1升温速度加热至220°C热处理4h，接着以2°Cmin—1升温速度加热至400°C热处理2h，此过程有利于金属扩散均匀及形成形成晶粒较小的碳载PtCo纳米粒子粉末；
[0090](5)将步骤(4)得到的热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末以1tCmirT1升温速度快速升温至600°C，保温15h，随炉冷却至室温，得到碳载PtCo金属间化合物催化剂。
[0091]性能评价
[0092]图8为该PtCo/C催化剂(红线)的XRD图谱。相比于商业化JM Pt/C(60wt% )，该PtCo/C催化剂的衍射峰位置明显向高角度发生了偏移，具有明显的晶格收缩现象，表明该PtCo/C催化剂为PtCo合金化催化剂；同时该PtCo/C催化剂具有PtCo金属间化合物的特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS N0.43-1358)匹配良好，表明该PtCo合金化催化剂为金属间化合物，即PtCo IMC/C ；此外，根据Scherrer公式计算该PtCo IMC/C的平均粒径为约7.5nm，表明不添加十二烷基磺酸钠(SDS)，柠檬酸三钠和谷氨酸会造成晶粒团聚长大。
[0093]图9是PtCo頂C/C催化剂在O2饱和的0.1M HClO4溶液中转速为1600rpm时对氧还原反应的线性扫描曲线。在0.85V时，PtCo IMC/C催化剂有更高的电催化活性，但是由于晶粒长大催化剂极限电流较小。
[0094]综上所述，本发明的一种质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法，制备得到的催化剂大小、形貌均一、分散性好，对氧还原反应具有较高的电催化活性及耐久性，并且可以有效降低贵金属Pt的用量，对促进质子交换膜燃料电池实用化具有重要意义。
[0095]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种质子交换膜燃料电池用碳载Ptc0金属间化合物催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)称取碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠和谷氨酸钠加入到多元醇溶液中，分散均匀得到含有碳载体的混合溶液； (2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入铂前驱体和钴前驱体，控制溶液为碱性溶液体系;在气体保护的条件下加热反应，冷却至室温得到反应物； (3)将硼氢化钠水溶液或硼氢化钠醇水混合溶液滴入步骤(2)得到的反应物中，均匀沉积，洗涤，分离，干燥和研磨得到碳载PtCo纳米粒子粉末； (4)在气体保护下将步骤(3)得到的碳载PtCo纳米粒子粉末进行热处理，得到热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末； (5)将步骤(4)得到的热处理的碳载PtCo纳米粒子粉末进行保温，冷却至室温得到碳载PtCo金属间化合物催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中的任一项或多项: (1)所述碳载体选自活性碳粉、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种； (2)所述多元醇选自乙二醇和丙三醇中的一种或两种； (3)所述铂前驱体选自PtClhH2PtCl6和(NH4)2PtCl6中的一种或多种； (4)所述钴前驱体选自乙酰丙酮钴、C4H6CoO4和八羰基二钴中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠、谷氨酸钠和多元醇的用量比为lmg:0.1?3.0mg:3.5?8.0mg: 1.0?5.0mg: 1.87?2.75ml ο4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括以下特征中的任一项或多项: (1)所述铂前驱体和所述钴前驱体中Pt:Co的摩尔比为1:1.1?3; (2)铂前驱体和钴前驱体中金属与碳载体的质量比为1.5?2:1; (3)碱性溶液体系的pH值为8?12； (4)气体保护所使用的气体为氮气和氩气中的一种或多种； (5)加热反应的条件为:在170?220°C加热反应4?10h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硼氢化钠水溶液或硼氢化钠醇水混合溶液的浓度为5?30mg/ mL。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硼氢化钠与铂前驱体中Pt的质量比为2?7:1。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，均匀沉积的时间为20?50h。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，气体保护所使用的气体为氢气和惰性气体的混合。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热处理的条件为:在200-400°(:下热处理1-10小时。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在气体保护下将步骤(3)得到的碳载PtCo纳米粒子粉末进行两段热处理，第一段热处理的条件为:在200-250°C下热处理2-5小时，第二段热处理的条件为:在350-400°C下热处理2_5小时。11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，保温的条件为:在500-700°C下保温10-30h。12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所得碳载PtCo金属间化合物催化剂的金属载量为55?65wt%。13.如权利要求1至12任一项权利要求所述的质子交换膜燃料电池用碳载PtCo金属间化合物催化剂的制备方法在质子交换膜燃料电池制备领域的用途。
【文档编号】H01M4/92GK106058275SQ201610486392
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】邹志青, 杨文华, 杨辉, 邹亮亮, 黄庆红
【申请人】中国科学院上海高等研究院