本发明属于电热膜领域，具体涉及一种适用于陶瓷材料表面成膜的半导体电热膜的制备方法。
背景技术：
半导体电热膜技术是一种电加热技术，该技术在工业、农业、军事、家电等领域中凡使用温度在500℃以下的工作条件下均可广泛使用，它可采用板状、管状等各种面加热形式。半导体电热膜技术，欧美、日本等国从四十年代就对其进行理论研究，但至今尚未出现较成熟的能真正应用于某一个产品的电热膜原件。传统电热材料。通常的电热装置采用金属电阻丝，其工作时因电阻将电能转换成电热能，生产成本较高，工作功率衰减量大，易产生明火，对工作场所要求苛刻，禁止在油田或者带静电的环境及产品上使用，而半导体电热膜，能紧密地结合在电介质表面上，通电后成为面状热源的薄膜状半导体电热材料，具有熔点高、硬度大、电阻低、热效率高、化学稳定性好等特点，特别是耐酸和碱，在加热过程中无明火的特性，在电热领域受到人们的重视。
专利cn200910108880.3公开了一种电热膜及其制造方法，其主要采用四氯化锡、四氯化钛、四氯化镍、三氯化钛、三氯化铁、三氯化锑、二氯化钙、氯化钾、氯化镉、二氧化锡、四氧化锡、氢氟酸、硼酸、乙醇、异丙醇和无机水为原料。
专利cn201510683050.9公开了一种用于制备半导体电热膜的前驱体溶液，按重量份数包括：四氯化锡25~45，纳米二氧化锡5~25，三氯化锑1~6，氢氟酸0.5~4，硼酸0.1~1.5，氯化钾0.3~0.5，三乙醇胺0.2~0.8，溶剂20~60。并通过喷涂步骤、浸渍成膜步骤、热处理步骤获得一种方块电阻可调范围较大的电热膜。
专利cn201510638248.5公开了一种用于制备半导体电热膜的制备方法，选用硼硅玻璃、石英玻璃、微晶玻璃为基材，以四氯化锡，四氯化钛，三氯化锑，三氯化钛，余量无水乙醇为基本材料；放在加热腔体内，温度控制在600-620℃，通过喷嘴将源溶液雾化并喷至加热腔体内的基材表面，对镀有电热膜的基材进行电阻测试；基材镀膜面的两端均匀涂上银电极浆料；然后加热制备得到半导体电热膜。
虽然现有技术在一定程度上提供了不同种类的半导体电热膜及其制备方法，但仍存在以下技术问题：电热膜稳定性不足，电热膜与基底结合不紧密，在外力或热应力作用下容易开裂或脱落；方块电阻控制难；漏电流较大等缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种适用于陶瓷材料表面成膜的半导体电热膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种适用于陶瓷材料表面成膜的半导体电热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）基材处理：
a.先用化学除油剂对陶瓷材料表面进行清洗处理一遍，然后用去离子水对陶瓷材料冲洗一遍后备用；
b.将操作a处理后的陶瓷材料放入到干燥箱内干燥处理1~1.5h后取出备用；
（2）复合处理液制备：
a.先将石墨烯投入到磷酸溶液中浸泡处理10~15min，完成后取出用去离子水冲洗一遍，最后再将其放入到紫外线辐照箱内辐照处理35~40min，最后取出备用；
b.向三口烧瓶中倒入去离子水，加热保持三口烧瓶内的温度为92~96℃，然后向三口烧瓶内加入聚乙烯醇颗粒，以300~350转/分钟的转速不断搅拌处理25~30min后，将三口烧瓶自然冷却至室温，随后再向三口烧瓶内加入十二烷基苯磺酸和苯胺单体，再以700~800转/分钟的转速不断搅拌处理30~35min，最后向三口烧瓶内加入过硫酸铵水溶液，以1800~2000转/分钟的转速不断搅拌处理2~3h后取出得混合液a备用；
c.将操作b所得的混合液a放入到反应釜内，然后向反应釜内加入操作a处理后的石墨烯和十二烷基三甲基溴化铵，随后加热保持反应釜内的温度为80~85℃，并将反应釜内的压力增至0.3~0.35mpa，保温保压处理1~2h后将石墨烯滤出，最后再将石墨烯放入到真空干燥箱内干燥处理2~2.5h后取出，得改性石墨烯备用；
d.按对应重量份称取下列物质：20~25份四氯化锡、3~5份三氯化锑、1~3份氯化钠、2~3份硬脂酸、1~3份氢氟酸、2~4份植酸、0.5~1份氯化钾、0.4~0.8份三乙醇胺、10~15份操作c制得的改性石墨烯、5~7份壬基酚聚氧乙烯醚、30~35份乙醇、95~100份去离子水；
e.将操作d称取的所有物质共同投入到搅拌罐内，高速搅拌均匀后取出得复合处理液备用；
（3）涂覆成膜处理：
a.先将步骤（1）处理后的陶瓷材料加热至220~240℃，然后将步骤（2）制得的复合处理液喷涂在陶瓷材料的表面上；
b.将操作a处理后的陶瓷材料再浸没到步骤（2）制得的复合处理液中，随后提拉成膜备用；
（4）热处理成型：
将步骤（3）处理后的陶瓷材料投入到保温炉内，加热保持保温炉内的温度为700~800℃，保温处理40~50min后将陶瓷材料取出，自然冷却至室温后即可。
进一步的，步骤（1）操作b中所述的干燥处理时控制干燥箱内的温度为100~110℃。
进一步的，步骤（2）操作a中所述的石墨烯的颗粒大小为1600~1800目；所述的磷酸溶液的质量分数为7~9%；所述的辐照处理时控制紫外线辐照箱内的紫外线波长为300~320nm，辐照的功率为800~1000w。
进一步的，步骤（2）操作b中所述的聚乙烯醇颗粒的加入量是去离子水总质量的20~25%；所述的十二烷基苯磺酸、苯胺单体的加入量分别是聚乙烯醇颗粒总质量的10~14%、24~28%；所述的过硫酸铵水溶液的加入量是聚乙烯醇颗粒总质量的30~35%，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为10~15%。
进一步的，步骤（2）操作c中所述的石墨烯、十二烷基三甲基溴化铵的加入量分别是混合液a总质量的30~35%、3~5%。
进一步的，步骤（2）操作c中所述的干燥处理时控制真空干燥箱内的温度为110~115℃。
进一步的，步骤（3）操作a中所述的复合处理液喷涂时控制喷射的压力为8~10kpa，喷射的流量控制为5~7ml/s。
进一步的，步骤（3）操作b中所述的提拉成膜的速度条件为100~400mm/min。
为了改善半导体电热膜的使用品质，本发明对其制备工艺方法进行了特殊的加工处理。其中，选择陶瓷材料作为基材，此材料在人们生活中使用广泛，适用于多种领域，先对陶瓷材料进行了清洗、干燥处理，便于后续的处理，接着又配制了特殊的复合处理液，在其内添加制备了一种改性石墨烯成分，石墨烯自身具有较强的吸附导电能力，为了进一步增强其使用性能，又进行了改性处理，先用酸液浸泡活化提升了石墨烯的表面活性，然后用紫外线进行辐照处理，提升了其表面基团种类和含量及整体的反应能力，为后续的加工处理奠定了基础，接着又用多种成分复合配制成了混合液a，此混合液a是一种聚苯胺/聚乙烯醇等成分复合成的复合乳液，然后将预先处理后的石墨烯浸入到混合液a中，在高温高压等的辅助作用下，聚苯胺等成分渗入结合固定于石墨烯上，最后经过真空干燥，此聚苯胺等成分干燥固化，形成了大量由聚苯胺/聚乙烯醇复合成分构成的超细纤维，显著提升了石墨烯的比表面积，复合成了一种绒毛状的片粒结构，此结构在后续成膜时能够相互交联成稳固的致密组织，又能提升整体与基材表面间的附着强力，进而提升了电热膜的稳定性和寿命。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供了一种半导体电热膜的制备方法，其工艺步骤搭配合理，便于推广应用，制得的半导体电热膜与基材间的附着结合强度高，且耐热稳定性强、使用寿命长，极具市场竞争力和生产加工效益。
具体实施方式
实施例1
一种适用于陶瓷材料表面成膜的半导体电热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）基材处理：
a.先用化学除油剂对陶瓷材料表面进行清洗处理一遍，然后用去离子水对陶瓷材料冲洗一遍后备用；
b.将操作a处理后的陶瓷材料放入到干燥箱内干燥处理1h后取出备用；
（2）复合处理液制备：
a.先将石墨烯投入到磷酸溶液中浸泡处理10min，完成后取出用去离子水冲洗一遍，最后再将其放入到紫外线辐照箱内辐照处理35min，最后取出备用；
b.向三口烧瓶中倒入去离子水，加热保持三口烧瓶内的温度为92℃，然后向三口烧瓶内加入聚乙烯醇颗粒，以300转/分钟的转速不断搅拌处理25min后，将三口烧瓶自然冷却至室温，随后再向三口烧瓶内加入十二烷基苯磺酸和苯胺单体，再以700转/分钟的转速不断搅拌处理30min，最后向三口烧瓶内加入过硫酸铵水溶液，以1800转/分钟的转速不断搅拌处理2h后取出得混合液a备用；
c.将操作b所得的混合液a放入到反应釜内，然后向反应釜内加入操作a处理后的石墨烯和十二烷基三甲基溴化铵，随后加热保持反应釜内的温度为80℃，并将反应釜内的压力增至0.3mpa，保温保压处理1h后将石墨烯滤出，最后再将石墨烯放入到真空干燥箱内干燥处理2h后取出，得改性石墨烯备用；
d.按对应重量份称取下列物质：20份四氯化锡、3份三氯化锑、1份氯化钠、2份硬脂酸、1份氢氟酸、2份植酸、0.5份氯化钾、0.4份三乙醇胺、10份操作c制得的改性石墨烯、5份壬基酚聚氧乙烯醚、30份乙醇、95份去离子水；
e.将操作d称取的所有物质共同投入到搅拌罐内，高速搅拌均匀后取出得复合处理液备用；
（3）涂覆成膜处理：
a.先将步骤（1）处理后的陶瓷材料加热至220℃，然后将步骤（2）制得的复合处理液喷涂在陶瓷材料的表面上；
b.将操作a处理后的陶瓷材料再浸没到步骤（2）制得的复合处理液中，随后提拉成膜备用；
（4）热处理成型：
将步骤（3）处理后的陶瓷材料投入到保温炉内，加热保持保温炉内的温度为700℃，保温处理40min后将陶瓷材料取出，自然冷却至室温后即可。
进一步的，步骤（1）操作b中所述的干燥处理时控制干燥箱内的温度为100℃。
进一步的，步骤（2）操作a中所述的石墨烯的颗粒大小为1600目；所述的磷酸溶液的质量分数为7%；所述的辐照处理时控制紫外线辐照箱内的紫外线波长为300~320nm，辐照的功率为800w。
进一步的，步骤（2）操作b中所述的聚乙烯醇颗粒的加入量是去离子水总质量的20%；所述的十二烷基苯磺酸、苯胺单体的加入量分别是聚乙烯醇颗粒总质量的10%、24%；所述的过硫酸铵水溶液的加入量是聚乙烯醇颗粒总质量的30%，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为10%。
进一步的，步骤（2）操作c中所述的石墨烯、十二烷基三甲基溴化铵的加入量分别是混合液a总质量的30%、3%。
进一步的，步骤（2）操作c中所述的干燥处理时控制真空干燥箱内的温度为110℃。
进一步的，步骤（3）操作a中所述的复合处理液喷涂时控制喷射的压力为8kpa，喷射的流量控制为5ml/s。
进一步的，步骤（3）操作b中所述的提拉成膜的速度条件为100mm/min。
实施例2
一种适用于陶瓷材料表面成膜的半导体电热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）基材处理：
a.先用化学除油剂对陶瓷材料表面进行清洗处理一遍，然后用去离子水对陶瓷材料冲洗一遍后备用；
b.将操作a处理后的陶瓷材料放入到干燥箱内干燥处理1.3h后取出备用；
（2）复合处理液制备：
a.先将石墨烯投入到磷酸溶液中浸泡处理12min，完成后取出用去离子水冲洗一遍，最后再将其放入到紫外线辐照箱内辐照处理38min，最后取出备用；
b.向三口烧瓶中倒入去离子水，加热保持三口烧瓶内的温度为95℃，然后向三口烧瓶内加入聚乙烯醇颗粒，以320转/分钟的转速不断搅拌处理28min后，将三口烧瓶自然冷却至室温，随后再向三口烧瓶内加入十二烷基苯磺酸和苯胺单体，再以750转/分钟的转速不断搅拌处理33min，最后向三口烧瓶内加入过硫酸铵水溶液，以1900转/分钟的转速不断搅拌处理2.6h后取出得混合液a备用；
c.将操作b所得的混合液a放入到反应釜内，然后向反应釜内加入操作a处理后的石墨烯和十二烷基三甲基溴化铵，随后加热保持反应釜内的温度为83℃，并将反应釜内的压力增至0.32mpa，保温保压处理1.5h后将石墨烯滤出，最后再将石墨烯放入到真空干燥箱内干燥处理2.4h后取出，得改性石墨烯备用；
d.按对应重量份称取下列物质：22份四氯化锡、4份三氯化锑、2份氯化钠、2.5份硬脂酸、2份氢氟酸、3份植酸、0.8份氯化钾、0.6份三乙醇胺、13份操作c制得的改性石墨烯、6份壬基酚聚氧乙烯醚、32份乙醇、97份去离子水；
e.将操作d称取的所有物质共同投入到搅拌罐内，高速搅拌均匀后取出得复合处理液备用；
（3）涂覆成膜处理：
a.先将步骤（1）处理后的陶瓷材料加热至230℃，然后将步骤（2）制得的复合处理液喷涂在陶瓷材料的表面上；
b.将操作a处理后的陶瓷材料再浸没到步骤（2）制得的复合处理液中，随后提拉成膜备用；
（4）热处理成型：
将步骤（3）处理后的陶瓷材料投入到保温炉内，加热保持保温炉内的温度为750℃，保温处理45min后将陶瓷材料取出，自然冷却至室温后即可。
进一步的，步骤（1）操作b中所述的干燥处理时控制干燥箱内的温度为105℃。
进一步的，步骤（2）操作a中所述的石墨烯的颗粒大小为1700目；所述的磷酸溶液的质量分数为8%；所述的辐照处理时控制紫外线辐照箱内的紫外线波长为300~320nm，辐照的功率为900w。
进一步的，步骤（2）操作b中所述的聚乙烯醇颗粒的加入量是去离子水总质量的23%；所述的十二烷基苯磺酸、苯胺单体的加入量分别是聚乙烯醇颗粒总质量的12%、26%；所述的过硫酸铵水溶液的加入量是聚乙烯醇颗粒总质量的33%，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为12%。
进一步的，步骤（2）操作c中所述的石墨烯、十二烷基三甲基溴化铵的加入量分别是混合液a总质量的34%、4%。
进一步的，步骤（2）操作c中所述的干燥处理时控制真空干燥箱内的温度为113℃。
进一步的，步骤（3）操作a中所述的复合处理液喷涂时控制喷射的压力为9kpa，喷射的流量控制为6ml/s。
进一步的，步骤（3）操作b中所述的提拉成膜的速度条件为250mm/min。
实施例3
一种适用于陶瓷材料表面成膜的半导体电热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）基材处理：
a.先用化学除油剂对陶瓷材料表面进行清洗处理一遍，然后用去离子水对陶瓷材料冲洗一遍后备用；
b.将操作a处理后的陶瓷材料放入到干燥箱内干燥处理1.5h后取出备用；
（2）复合处理液制备：
a.先将石墨烯投入到磷酸溶液中浸泡处理15min，完成后取出用去离子水冲洗一遍，最后再将其放入到紫外线辐照箱内辐照处理40min，最后取出备用；
b.向三口烧瓶中倒入去离子水，加热保持三口烧瓶内的温度为96℃，然后向三口烧瓶内加入聚乙烯醇颗粒，以350转/分钟的转速不断搅拌处理30min后，将三口烧瓶自然冷却至室温，随后再向三口烧瓶内加入十二烷基苯磺酸和苯胺单体，再以800转/分钟的转速不断搅拌处理35min，最后向三口烧瓶内加入过硫酸铵水溶液，以2000转/分钟的转速不断搅拌处理3h后取出得混合液a备用；
c.将操作b所得的混合液a放入到反应釜内，然后向反应釜内加入操作a处理后的石墨烯和十二烷基三甲基溴化铵，随后加热保持反应釜内的温度为85℃，并将反应釜内的压力增至0.35mpa，保温保压处理2h后将石墨烯滤出，最后再将石墨烯放入到真空干燥箱内干燥处理2.5h后取出，得改性石墨烯备用；
d.按对应重量份称取下列物质：25份四氯化锡、5份三氯化锑、3份氯化钠、3份硬脂酸、3份氢氟酸、4份植酸、1份氯化钾、0.8份三乙醇胺、15份操作c制得的改性石墨烯、7份壬基酚聚氧乙烯醚、35份乙醇、100份去离子水；
e.将操作d称取的所有物质共同投入到搅拌罐内，高速搅拌均匀后取出得复合处理液备用；
（3）涂覆成膜处理：
a.先将步骤（1）处理后的陶瓷材料加热至240℃，然后将步骤（2）制得的复合处理液喷涂在陶瓷材料的表面上；
b.将操作a处理后的陶瓷材料再浸没到步骤（2）制得的复合处理液中，随后提拉成膜备用；
（4）热处理成型：
将步骤（3）处理后的陶瓷材料投入到保温炉内，加热保持保温炉内的温度为800℃，保温处理50min后将陶瓷材料取出，自然冷却至室温后即可。
进一步的，步骤（1）操作b中所述的干燥处理时控制干燥箱内的温度为110℃。
进一步的，步骤（2）操作a中所述的石墨烯的颗粒大小为1800目；所述的磷酸溶液的质量分数为9%；所述的辐照处理时控制紫外线辐照箱内的紫外线波长为300~320nm，辐照的功率为1000w。
进一步的，步骤（2）操作b中所述的聚乙烯醇颗粒的加入量是去离子水总质量的25%；所述的十二烷基苯磺酸、苯胺单体的加入量分别是聚乙烯醇颗粒总质量的14%、28%；所述的过硫酸铵水溶液的加入量是聚乙烯醇颗粒总质量的35%，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为15%。
进一步的，步骤（2）操作c中所述的石墨烯、十二烷基三甲基溴化铵的加入量分别是混合液a总质量的35%、5%。
进一步的，步骤（2）操作c中所述的干燥处理时控制真空干燥箱内的温度为115℃。
进一步的，步骤（3）操作a中所述的复合处理液喷涂时控制喷射的压力为10kpa，喷射的流量控制为7ml/s。
进一步的，步骤（3）操作b中所述的提拉成膜的速度条件为400mm/min。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例2相比，在步骤（2）复合处理液制备中，省去了操作a的处理，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（2）复合处理液制备的操作d中，用等质量份的操作a处理后的石墨烯取代操作c制得的改性石墨烯成分，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例2相比，在步骤（2）复合处理液制备的操作d中，省去了操作c制得的改性石墨烯成分，除此外的方法步骤均相同。
为了对比本发明效果，对上述实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3对应处理后的电热膜进行性能测试（所用的陶瓷基材完全相同，半导体电热膜的膜厚均为0.650±0.003μm），具体对比数据如下表1所示：
表1
注：上表1中所述的附着力参照jb/t8554—1997《气相沉积薄膜与基体附着力的划痕试验法》的相关要求进行附着力测试，具体采用ws-2005型涂层附着力自动划痕仪进行测试，测试方法为：声发射测量方式测试，其加载速率5n/min，划痕速率2mm/min；所述的漏电流性能测试采用常规测试手段；所述的电阻变化率a指工作温度从室温至1500℃下电阻变化率；所述的电阻变化率b指工作5000小时后电阻变化率。
由上表1可以看出，本发明方法制得的半导体电热膜的综合性能，尤其是附着力品质得到了显著的提升，稳定性和使用寿命明显增强，极具市场竞争力。