用于制备半导体电热膜的前驱体溶液、电热膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电热膜领域，尤其涉及一种用于制备半导体电热膜的前驱体溶液、电 热膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统电热材料，如金属钨、钼、镍及其合金等，存在着耗材量大、使用寿命短、加工 成形困难、工况不稳定等缺点。近年来，逐渐被新型电热材料及器件所取代。其中，电热膜 正在越来越多的领域中逐步取代传统的电热材料。
[0003] 电热膜是面状发热材料，与被加热体形成最大限度的导热面，传热热阻小。通电加 热时热量可以很快传给被加热体，并且由于这种加热方式热传导性好，所以电热膜本身温 度并不太高，没有发红、炽热现象产生，辐射热损失很小，因此用电热膜制成的电热器具，热 效率相当高，一般都在90%左右。而传统的点热源由于散热面积小，与被加热体要靠其他物 体间接传导，在电热转换过程中，电能所产生的热能不能很快传给被加热体，造成电热元件 上热量过于集中，元件本身很快变得炽热，电能的很大一部分变成光能而散失，造成电热转 换效率较低。此外，电热膜还具有使用寿命长、工艺要求简单、加工成本低、安全可靠等特 点。
[0004] 半导体电热膜，又称金属氧化物电热膜，是能紧密地结合在电介质表面上，通电后 成为面状热源的薄膜状半导体电热材料，它具有熔点高、硬度大、电阻低、热效率高、化学稳 定性好等特点，特别是耐酸和碱，在加热过程中无明火的特性，在电热领域受到人们的重 视。
[0005] 目前，公开的文献中已存在各种配方与工艺制备的电热膜技术。典型地，例如， CN200910108880. 3公开了一种电热膜及其制造方法，其主要采用四氯化锡、四氯化钛、四氯 化镍、三氯化钛、三氯化铁、三氯化铺、二氯化妈、氯化钾、氯化镉、二氧化锡、四氧化锡、氢氟 酸、硼酸、乙醇、异丙醇和无机水。采用上述配方经混合搅拌加热，制成电热膜处理液，接着 将电热膜处理液负压喷雾在电热膜载体上为电热膜半成品，然后在电热膜半成品上涂氧化 银浆经烘烧即为电热膜成品。再如，CN201210178276. X公开了一种高效节能新型纳米材料 电热膜，其组成配比（质量百分比）为：四氯化锡1〇~25、四氯化镍2~8、氧化铁10~20、四 氯化钛5~10、氯化钠2~5、二氧化锡10~15、盐酸5~10、丙三醇5~15、离子水、20~40经高速 混合搅拌加热，制成电热膜处理液，接着利用PVD技术将电热膜处理液沉积在基材上形成 纳米电热膜，然后在纳米电热膜半成品两端涂上氧化银浆经烘烧即为纳米电热膜成品。类 似地，CN201210395154. 6公开了一种应用化学气相沉积技术的纳米电热板及其制造方法。 主要原料包括：四氯化锡、四氯化钛、三氯化钛、三氯化铁、三氯化锑、二氯化钙、氯化钾、氯 化镉、二氧化锡、氢氟酸、硼酸、乙醇、异丙醇和纯水。按一定重量百分比量取上述材料搅拌 加热，制成电热纳米膜溶液，应用化学气相沉积技术将溶液喷雾在纳米电热板上就成为纳 米电热板半成品，在纳米电热板涂上氧化银浆经烧结还原为银电极就形成了纳米电热板成 品。此外，还有针对成膜方法和成膜添加剂进行改进的发明专利，例如CN201210460789X， CN201410233398. 3等；较早的专利，则多针对成膜的配方进行改进，例如CN02122773. x， CN92106609.0等。尽管现有技术中对成膜工艺和膜成分进行了广泛的研究，然而，仍存在诸 多技术问题需要进一步解决和完善。
[0006] 现有技术中主要存在以下技术问题：（1)成膜稳定性不足。现有的喷涂或其他涂 覆法，使电热膜与基底结合不紧密，在外力或热应力作用下容易开裂或脱落；采用pvd或 cvd方法成膜时，对设备要求高，增加了生产成本，不利于日常产品的低价要求；（2)大面积 成膜时，成膜效率低，尤其是喷涂工艺成膜，喷涂速率和面积有限，需要多次喷涂，对膜厚要 求高的情况下，成膜周期长；（3)厚度方向晶粒不均匀，承受热应力能力不足。
[0007] 因此，亟需一种成膜质量好、稳定性好、适合大面积成膜的工艺方法，制备相应的 电热膜。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明旨在解决下列技术问题：提高电热膜与基体的结合力，尤其是石英、陶瓷等 基底的结合力，获得抗热冲击能力强的电热膜；提高大面积成膜的均一性和制膜效率；获 得方块电阻可调范围大的电热膜以适应不同行业需求。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种成膜质量好、稳定性好、适合大面积成膜 的半导体电热膜的前驱体溶液及电热膜制备方法并据此制备了相应的半导体电热膜。
[0011] 首先，本发明提供了一种半导体电热膜的前驱体溶液，具体采用如下技术方案： 该制备半导体电热膜的前驱体溶液，按重量份数包括： 四氯化锡 25~45 纳米二氧化锡 5~25 三氯化锑 1~6 氢氟酸 〇. 5~4 硼酸 0. 1~1. 5 氯化钾 0. 3~0. 5 三乙醇胺 0. 2~0. 8 溶剂 20~60。
[0012] 具体地，所述纳米二氧化锡最好为粒径20~200nm的非晶纳米二氧化锡颗粒。并 且，在本发明优选的技术方案中，所述制备半导体电热膜的前驱体溶液可仅由上述组分构 成。
[0013] 本发明中所述的"纳米二氧化锡"或"非晶二氧化锡颗粒"均为本领域中通常意义 上所指的相关化学原料。其中"纳米二氧化锡"重在体现原料的尺寸参数，而通常情况下， 纳米二氧化锡的尺寸小于成膜后的二氧化锡薄膜中的晶粒尺寸，在成膜前期，在不添加纳 米二氧化锡的情况下，根据岛状生长模型，首先形成自由晶核，形成的周期较长，且由与基 底接触处首先成核长大，而远离基底的部分成核晚于与基底接触处的成核，导致两者生长 进程不同步，最终容易形成自基底向外阶梯成核长大的现象，这对抵抗热冲击能力、薄膜附 着力和成膜均匀性均是不利的。本发明通过主动增加纳米二氧化锡，提供了前期晶核，有利 于界面处与薄膜内部同步成核。进一步的，"非晶二氧化锡颗粒"是指该原料化学成分为二 氧化锡，性状为固态颗粒状，结晶状态为非晶态。举例地，常见的制备工艺有，采用溶胶凝胶 法将锡源与氧化剂和合适的溶剂及催化剂(如氢氧化钠、氨水等）混合形成溶胶，经喷雾干 燥或真空干燥、热处理形成非晶态的二氧化锡颗粒；或者，经老化形成凝胶、干燥后获得相 应固态前驱体、煅烧形成非晶态二氧化锡，经研磨、过筛等常规破碎筛分手段获得相应的颗 粒状物质。
[0014] 更进一步地，为进一步地提高成核的均匀性，采用的非晶纳米二氧化锡由以下组 分构成： 20nm <粒径< 50nm的非晶二氧化锡颗粒 10~30wt%， 50nm <粒径< 100nm的非晶二氧化锡颗粒 30~50wt%， lOOnm <粒径< 200nm的非晶二氧化锡颗粒 30~40wt%。
[0015] 粒径不同的非晶二氧化锡颗粒相当于提供了各个成核阶段的晶核。更重要的是， 不同粒径的非晶二氧化锡在热处理过程中的结晶速率不同，从而保证了最终晶粒之间的紧 密配合关系，有助于提高成膜的致密性。
[0016] 其次，为提高电阻调整的范围，所述前驱体溶液还包括： 氯化镁 0. 1~0. 5 氯化锆 0. 1~0. 5。
[0017] 此外，为提高薄膜的电学性能，可采用的技术还包括，所述前驱体溶液还包括： 四氯化镍 0. 6~1.5 四氯化钛 0. 01~1。
[0018] 本领域技术人员在本发明的技术方案的基础上，可选的，还可以添加稀土元素等 微量金属及其盐形成相应前驱体溶液以获得各种电热性能的薄膜，在此不做限制和列举。
[0019] 根据成膜厚度和成膜方法的不同，可选的，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种 或几种。
[0020] 其次，本发明还提供了一种制备半导体电热膜的方法，具体采用如下方法： (1)配置前驱体溶液 按重量份数： 四氯化锡 25~45 纳米二氧化锡 5~25 三氯化锑 1~6 氢氟酸 〇. 5~4 硼酸 0. 1~1. 5 氯化钾 0. 3~0. 5 三乙醇胺 0. 2~0. 8 溶剂 20~60 称取原料，混合形成前驱体溶液；需要说明的是，在前述提供的前驱体溶液配方的基础 上，可以采用上述前驱体溶液配方的任意一种或多种的组合对步骤（1)中的配方进行替代， 在此不做赘述。优选地，配置过程具体可采用如下顺序：将纳米二氧化锡、三乙醇胺及溶剂 混合，剧烈搅拌形成混合溶液I ;将四氯化锡、三氯化锑、氢氟酸、硼酸、氯化钾及溶剂混合 形成混合溶液II (若有其他成分则一并在该步骤加入）;将混合溶液I加热至40~60°C，搅拌 并缓慢加入混合溶液II，形成前驱体溶液。
[0021] (2)喷涂步骤 将基底加热至200至300°C，将步骤（1)中所得的前驱体溶液喷涂至基底表面； (3) 浸渍成膜步骤 将步骤（2)处理后的基底浸入步骤（1)所得的前驱体溶液中，然后提拉成膜； (4) 热处理步骤 将步骤（3)处理后的基底在500至900°C下热处理20至120min，自然冷却至室温获得 半导体电热膜。
[0022] 为提高喷涂成膜与基体的结合力，步骤（2)中所述喷涂条件为：喷射压力 10~20kpa，喷射流量 l~10ml/s。
[0023] 根据成膜需求和设备情况，任选地，步骤（3)中所述的提拉成膜条件为： 0. 5~500mm/min〇
[0024] 为提高热处理过程中电热膜的结晶质量，步骤（4)中所述的热处理具体为： 500~700°C保温 5~20min，700~900°C保温 15~lOOmin。
[0025] 最后，本发明还提供了一种半导体电热膜，包括采用上述半导体电热膜的前驱体 溶液作为原料，采用任意现有工艺或本发明提供的工艺进行制备获得的半导体电热膜。当 然地，包括上述提供的一种制备半导体电热膜的方法制备而成的半导体电热膜。所制备的 电热膜最高工作温度为l〇〇〇~1450°C，电热膜在基底上的附着力为100~170N，泄漏电流小 于0. 2mA，电热转换效率大于等于98%，厚度为0. 1~100 μ m，方块电阻为0. 1-2000 Ω / □，寿 命大于等于5000小时。
[0026] 相比于现有技术，本发明具备以下有益效果： (1)本发明通过在前驱体溶液中添加纳米二氧化锡，打破了现有工艺中依靠岛状成核 的限制，极大的促进了所制备半导体电热膜抗热冲击和热应力的能力、提高了薄膜与基体 的附着力，工作温度最高可达1000~1450°C，连续循环加热未见失效或局部破坏现象。
[0027] (2)通过多粒度非晶态纳米二氧化锡的合理调配，对薄膜致密性有了大幅度的提 高，相应的泄露电流低至0. 01mA，电热转换效率达98%以上。
[0028] (3)采用本发明的制膜工艺有效地缩短了半导体电热膜的生产周期，经测算，相比 于喷涂成膜工艺的时间缩短35%以上。
[0029] (4)符合大面积成膜的需求，在工业加热尤其是化工领域，大面积成膜后制备的半 导体电热器件，如加热管、热反应器等的需求得到了满足，经初试和中试验证，已满足直径 l~5m大尺寸管式热反应器制备需求，有极大的市场推广前景。
[0030]
【具体实施方式】
[0031] 为使本发明的技术方案及其技术效果更加清楚、明确，下面实施例和对比例对本 发明【具体实施方式】做进一步详述。应当理解，下述【具体实施方式】仅是本发明技术方案的较 佳实施方式，并不用于限定本发明。
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