专利名称：形成碳纳米管的方法
技术领域：
本发明通常涉及形成碳纳米管的方法，更具体地说涉及使用纯化过程从纳米管中除去石墨和碳粒子以形成纯化碳纳米管。
相关技术的描述碳具有四种晶态，包括金刚石、石墨、富勒烯和碳纳米管。碳纳米管显示出许多显著的电和机械性能，这使它们非常有希望用于调制解调器电子器件比如阴极射线管(CRT)。
碳纳米管最初通过在两个石墨棒之间电弧放电产生。然而，用于形成纳米管的技术不很有效，需要复杂的后处理或者纯化步骤。
碳纳米管同样可在基材上使用等离子体化学气相沉积生长，如例如US6,331,209B1中的描述，其全部公开引入本发明作为参考。具体地说，根据该公开方法，其在本发明中称为获得纳米管的常规方法，在高等离子体密度下使用等离子体化学气相沉积方法在基材上生长。常规的碳纳米管形成技术包括利用等离子沉积在基材上生长碳纳米管层到预定厚度；通过等离子腐蚀纯化碳纳米管层；和重复碳纳米管层的生长和纯化。对于等离子腐蚀，含卤素气体例如四氟化碳气体用作气体源。
应该注意到，根据生长碳纳米管的常规方法，在每一个纳米管生长步骤之后和纳米管纯化步骤之前，工艺室中的等离子体必须关闭，工艺室必须清除和抽空。随后，需要稳定压力或者纯化气体，等离子体需要显著的电和机械性能，这使它们非常有希望用于调制解调器电子器件比如阴极射线管(CRT)。
碳纳米管最初通过在两个石墨棒之间电弧放电产生。然而，用于形成纳米管的技术不很有效，需要复杂的后处理或者纯化步骤。
碳纳米管同样可在基材上使用等离子体化学气相沉积生长，如例如US6,331,209B1中的描述，其全部公开引入本发明作为参考。具体地说，根据该公开方法，其在本发明中称为获得纳米管的常规方法，在高等离子体密度下使用等离子体化学气相沉积方法在基材上生长。常规的碳纳米管形成技术包括利用等离子沉积在基材上生长碳纳米管层到预定厚度；通过等离子腐蚀纯化碳纳米管层；和重复碳纳米管层的生长和纯化。对于等离子腐蚀，含卤素气体例如四氟化碳气体用作气体源。
应该注意到，根据生长碳纳米管的常规方法，在每一个纳米管生长步骤之后和纳米管纯化步骤之前，工艺室中的等离子体必须关闭，工艺室必须清除和抽空。随后，需要稳定纯化气体的压力，等离子体需要重新接通。上述的多个步骤需要在纳米管已经生长之后及它们纯化之前完成，这使形成碳纳米管的常规方法过分的昂贵和费时。
因此，需要一种使用很少的工艺步骤形成碳纳米管的技术。
发明内容
本发明涉及一种基本上消除了与形成碳纳米管常规方法相关的多种上述及其他问题之一的方法和系统。根据本发明的示范性的实施方式，提供形成碳纳米管的方法。
根据该发明构思，在基材上形成多个碳纳米管。该纳米管首先通过等离子体化学淀积在基材上生长；然后通过等离子腐蚀后处理生长的碳纳米管进行纯化。该基材由玻璃纤维、陶瓷、晶片、晶体或者金属合金组成。
进一步改进包括用催化材料涂敷基材表面。另外，可以在基材和催化层之间提供缓冲层。在生长期间，气态烃可以用作等离子体化学淀积的源气体，含碳氢化合物的气体可以用作增强纯化的辅助气体。另一方面，在后处理期间，在碳纳米管生长期间类似于辅助气体的含氢气体可连续用作等离子体的源气体。
用于实行等离子体化学淀积和纯化的等离子源的密度范围为1010～1012/cm3。
本发明另外的方面部分描述于说明书中，部分从说明书是显而易见的，或者通过实施本发明得知。本发明的方面可以通过在附加的权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。
应理解不仅上述而且其后的描述仅是示范性的和说明性的，无论如何并非意欲以任何方式限制权利要求的发明。
附图简述附图，包含在说明书中并组成说明书的一部分，举例说明本发明的实施方式，与说明书一起用来解释和说明本发明的的技术原理。具体地说，
图1说明用于根据发明构思形成碳纳米管基材的示范性的实施方式的横截面图；图2说明在本发明的碳纳米管形成过程的生长阶段期间基材的示范性的实施方式的横截面图；图3说明在本发明的碳纳米管形成过程的后处理阶段期间基材的示范性的实施方式的横截面图；图4说明具有根据本发明方法形成碳纳米管层的基材的示范性实施方式的横截面图。
详细说明在下文的详细说明中参考附图，其中相同的功能要素用同样的数字标明。上述附图作为说明不是作为限制，特定的实施方式与本发明的原理一致。这些实施方式描述地足够详细以使本领领的普通技术人员能够实施本发明，应理解其他实施方式也可以使用，在不背离本发明范围和精神的前提下可以有结构改变。因此以下详细说明不应以限制的意义进行解释。
根据发明构思，使用等离子体化学淀积方法在基材表面形成碳纳米管。选择基材的材料以提供所需机械和电性能，比如电导率和刚性。在本发明一个实施方式中，基材可由电绝缘材料比如玻璃、石英或者陶瓷板制造。在可选择的实施方式中，基材由金属合金制造。本领域普通技术人员无庸置疑地预期基底材料的选择对于本发明的基本原理是不关键的。
参考附1，其说明用于根据发明构思形成碳纳米管基材的示范性的实施方式的横截面图；为促进其上碳纳米管的形成，基材101的上表面如图1所示涂敷预定厚度的催化金属层103。例如，催化层103可能包括一种过渡族金属，包括但不限制于镍、钴和铁。做为选择，催化材料103可包括一种或多种这样的金属的合金。本领域普通技术人员熟知用预定厚度的催化层涂布基材不同的方法。一种这样广泛地使用的方法是溅射淀积方法。催化层103的厚度可以在1nm～100nm之间变化。
在本发明一种可选择的实施方式中，可以将另外的缓冲层102布置于基材和催化层103之间。缓冲层102防止催化层103和基材101之间的扩散。在本发明的一个实施方式中，缓冲层102可以由金属形成。在一个实施方式中，缓冲层102金属可以是钼。在一种可选择实施方式中，缓冲层102可以是钛或者钛钨。在又一个实施方式中，缓冲层102可以是钛或者钛钨或者氮化钛。分别具有上述催化和任选的缓冲层103和102的基材放置进入等离子体方法处理室中，其中进行纳米管层状生长。
图2说明在本发明的碳纳米管形成过程的生长阶段期间基材的示范性的实施方式200的横截面图；在图中，数字202指通过等离子源产生的沉积等离子体，而数字201指新生长的纳米管层。为促进生长过程，在等离子体处理室中的基材100和环境气体被加热到400C～600C的温度。在本发明的一个实施方式中，电容偶合等离子体室能够发生高密度等离子体用于纳米管生长过程。用于等离子沉积202的源气体可以是含碳氢化合物的气体。在本发明可选择的实施方式中，等离子源可以是感应耦合等离子体器件。在本发明的一个实施方式中，生长碳纳米管的等离子体密度范围为1010～1012/cm3。
在本发明的一个实施方式中，用于生长碳纳米管的等离子源气体可以是CH4和C2H2气体。在碳纳米管生长期间基材的温度范围为400℃～600℃，等离子体气体压力范围为500～5000mTorr。碳纳米管层在等离子体处理室中生长到预定厚度。应该注意上述纳米管层厚度与生长时间不成线性关系。
纳米管以描述的方式生长之后，在新近形成的纳米管结构上进行后处理步骤。具体地说，后处理从生长的纳米管的壁上除去石墨及其他碳粒子，控制该碳纳米管的直径。图3说明在本发明的碳纳米管形成过程的后处理阶段期间基材的示范性的实施方式300的横截面图；在图中，数字301指通过等离子源产生的后处理等离子体。在本发明的一个实施方式中，在相同基质温度下用等离子体301进行后处理。对于后处理，含氢的气体可以用作等离子源。
在一个实施方式中，含氢的气体可以是H2、NH3或者H2和NH3的混合物。在从纳米管生长步骤转变到后处理步骤期间，等离子体处理室中的压力用上述纯化气体稳定，而不关闭该室中的等离子体。这样消除了清除和抽空等离子体处理室的需要。在后处理以后，室内的压力可以再一次用纳米管生长气体稳定，重复纳米管生长。图4说明具有根据本发明方法生长和纯化的碳纳米管层201的基材的示范性实施方式400的横截面图。
应该注意为促进纳米管的生长，催化剂层可以任选处理和颗粒化为纳米尺寸粒子。进行该步骤之后生长纳米管。在颗粒化阶段中，基材与颗粒化气体接触，所述的颗粒化气体使催化剂层图案化成为纳米粒子。在该阶段，催化剂层被颗粒化为多个圆形形状和无规的覆盖缓冲层。具有圆形物形状的纳米粒子增强了在每一个催化剂型材上形成的碳纳米管的密度。
在本发明的一个实施方式中，催化剂粒子的粒度范围为1纳米～200纳米。在一个实施方式中，颗粒密度范围为108cm2～1011cm3。在本发明的一个实施方式中，在颗粒化阶段期间，通过圆形物形状的催化剂粒子催化剂层的反应面增加到三维面。三维面的催化剂粒子增强了碳纳米管的生长。三维面的催化剂粒子同样有助于碳纳米管到催化剂层的扩散。这有助于减少碳纳米管形成的温度。在颗粒化阶段以后，等离子体室用氮气(N2)体或者氩(Ar)气体清除和抽空。在本发明的一个实施方式中，氦(He)用于清除该等离子体室。然后基材被放入室中被加热到约400℃～600℃的温度。
在本发明的一个实施方式中，给基材施加负偏置电压以改进碳纳米管的垂直生长。在一个实施方式中，偏置负电压为50～600伏。碳纳米管相对基材公称轴的生长角度同样是低于46度。在碳纳米管生长以后，催化剂颗粒层可以除去。
应该理解本发明描述的方法和技术不是固有的与任何特别设备相关，可以通过任何适当的组件组合实现。进一步，根据本发明描述的教导，可以使用各种型式的通用目的器件。同样证明有利的是制造专门的设备以实施本发明描述的方法步骤。
本发明已经描述了特别的实施例，所述的实施例无论从哪方面来看意欲是说明性而非限制性的。本领领的普通技术人员预期硬件、软件和固件的许多不同的组合适于实施本发明。
而且，从考虑本发明公开的说明书和实施，本发明的其他实施方式对于本领域的普通技术人员是显而易见的。意欲说明和实施例被认为仅是示范性的，本发明真实的范围和精神通过以下权利要求表明。
权利要求
1.一种在基材组件上形成多个碳纳米管的方法，包括通过等离子体化学淀积生长所述的多个碳纳米管；和通过等离子体腐蚀后处理所述的多个生长的碳纳米管。
2.权利要求1的方法，其中所述的基材组件是石英形成的。
3.权利要求1的方法，其中所述的基材组件是玻璃形成的。
4.权利要求1的方法，其中所述的基材组件是陶瓷形成的。
5.权利要求1的方法，其中所述的基材组件是晶片。
6.权利要求1的方法，其中所述的基材组件是金属合金形成的。
7.权利要求1的方法，其中所述的基材组件包括基材和布置在所述基材上的催化材料层。
8.权利要求7的方法，其中所述的催化材料包括金属。
9.权利要求8的方法，其中所述的金属是一种过渡金属。
10.权利要求7的方法，其中所述的基材组件进一步包括布置于所述的基材和所述的催化材料层之间的缓冲层。
11.权利要求1的方法，其中在所述的生长期间，气态烃用作所述的等离子体化学淀积的源气体。
12.权利要求11的方法，其中所述的气态烃是CH4。
13.权利要求11的方法，其中所述的气态烃是C2H2。
14.权利要求1的方法，其中在所述的生长期间，所述的基材组件的温度为400℃～600℃。
15.权利要求1的方法，在所述的生长期间，压力为500mTorr～5000mTorr。
16.权利要求1的方法，其中在所述的后处理期间，含氢气体用作所述的等离子腐蚀的源气体。
17.权利要求11的方法，其中所述的含氢气体是NH3。
18.权利要求11的方法，其中所述的含氢气体是H2。
19.权利要求11的方法，其中所述的含氢气体是H2和NH3的混合物。
20.权利要求1的方法，其中微波等离子体源用于实施所述的等离子体化学淀积。
21.权利要求1的方法，其中感应耦合等离子体源用于实施所述的等离子体化学淀积。
22.权利要求1的方法，其中电容偶合源用于实施所述的等离子体化学淀积。
全文摘要
使用等离子体化学淀积方法在基材表面上形成碳纳米管。在纳米管已经生长以后，在新近形成的纳米管结构上实施处理步骤。该后处理可从生长的纳米管的壁上除去石墨及其他碳粒子控制纳米管层的厚度。在相同基材温度下，用等离子体实施后处理。对于该后处理，含氢气体用作等离子体源气体。在从纳米管生长停止转变到后处理步骤期间，等离子体处理室中的压力用上述纯化气体稳定，而不关闭该室中的等离子体。这消除了清除和抽空该等离子体处理室的需要。
文档编号C30B29/06GK1853006SQ200380107266
公开日2006年10月25日 申请日期2003年11月21日 优先权日2002年11月22日
发明者康盛球, 克雷格·贝 申请人:赛得里姆显示器公司