专利名称：制造光子晶体和其中可控制的缺陷的方法
领域本发明涉及制造周期性介电结构和其中的缺陷的方法。
背景光子晶体，传统半导体的光子类似物，当前正成为集成光学深入研究的主题。这种晶体具有光子带隙(与半导体的电子带隙相似)，从而决定了通过晶体传播的光子波长。通过将特定的缺陷引进晶体的带隙结构中，可以控制晶体内部的光子流和制造各种微米级光学器件。
特别地，可以认为，具有适合线性缺陷的三维(3-D)光子晶体将用作低损耗波导装置，可使光弯曲90度，而没有明显的散射损耗。这种装置可有效地用于增大光学芯片上的各元件的密度和用于后芯片平面(chip-to-back plane)应用中。其他可能的装置应用包括用于光学连接器，光学开关，耦合器，隔离器，多路复用器，可调滤波器，和低阈值发射器中。
各种方法已被用于制造光子晶体。这些方法包括例如胶体晶体自组装方法，嵌段共聚物自组装，半导体基平版印刷(例如，光刻，掩膜，和蚀刻)，在基底材料中机械制造孔阵列(或，可选择地，机械除去基底材料，在基底材料上形成圆杆或相似形状的周期图案)，在基底材料中电化学制造孔阵列，使用多光束干涉(MBI)或全息平版印刷技术的光加工，掠角入射沉积，和多光子光加工。每种方法都有自身的优点。然而，通常，除了MBI外所有的方法都有一种或多种下面的缺点相对较高的固有结构无序或缺陷浓度，相对较低的沉积速度，和多种必须的处理步骤。
相比而言，MBI技术可以在相对较高速度下并仅使用几个处理步骤，制造具有各种不同Bravais晶格结构的光子晶体。得到的光子晶体通常表现出异常的有序和结构精确度。
通常，有机光刻胶已被用于MBI中，但最常见的有机光聚合物其折射率基本上小于2，并缺少足够的热稳定性，在例如常用于沉积高折射率半导体的化学气相沉积(CVD)过程中(对于硅，通常温度高于500℃)不能保持完整。这种缺点使其难于或不可能得到能够支持完全光子带隙的高折射率对比率。
概述因此，需要一种制造光子晶体(和其中可控制的或设计的缺陷)的方法，该方法可以提供高折射率的对比周期性介电结构。简言之，在一个方面中，本发明提供这样的方法，该方法包括(a)提供基本上无机的光反应性组合物，包括(1)至少一种阳离子反应性物种(优选地，至少一种阳离子可固化的物种)，(2)多光子光引发剂体系(优选地，多组分多光子光引发剂体系)，和(3)多个预致密化的无机纳米粒子；(b)使用包括至少三个光束的多光束干涉技术，使用适当波长，空间分布和强度的射线，使至少部分光反应性组合物曝光，形成光反应性组合物的反应和未反应部分的二维或三维周期图案；(c)使用适当波长和强度的射线使光反应性组合物的至少部分未反应部分曝光，引起多光子吸收和光反应，形成另外的反应部分和剩余的未反应部分；(d)除去光反应性组合物的剩余的未反应部分或全部反应部分(优选地，剩余的未反应部分)，形成填隙空位空间；和(e)用至少一种折射率不同于光反应性组合物的剩余的未反应部分或反应部分的折射率的材料至少部分地填充填隙空位空间。
与使用有机材料的常规MBI方法不同的是，本发明方法利用基本上无机的光反应性组合物制造热稳定的，坚固的，高度有序的周期性介电结构，其可耐受高达例如约600～1300℃的温度。因此，这种结构例如可通过半导体CVD，可选择地(通过例如氢氟酸蚀刻)除去结构，形成空气间隙来增强折射率对比。使用阳离子反应性物种能够多次曝光，而不明显改变折射率，使用预致密化的无机纳米粒子可令人惊讶地减小收缩(相对于包括未缩合的金属氧化物前体的相应组合物)。
因此，本发明的方法不仅符合能够提供含有可控制的或设计的缺陷的高折射率对比周期性介电结构的方法需求，以选择性地传送或控制结构中的光传播，而且可以优化结构的光学性能。生成的含缺陷结构可用于例如平面光波光路中。
附图简要说明结合下面的说明书、所附的权利要求书和附图可以更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点，其中
图1a-1h是截面图，表明本发明方法的实施方案。
这些附图是理想化的，没有按比例绘制，仅用于说明但不用于限制。
详细说明定义在本专利申请中″周期性介电结构″指介电常数表现出周期性空间变化的结构；″光子带隙″(PBG)指电磁波不能在周期性介电结构的一些(″部分光子带隙″)或全部(″完全光子带隙″)方向上传播的频率或波长范围；″基本上无机的光反应性组合物″指在光反应和热解后，起始重量损失小于约80％的光反应性组合物；和″预致密化的″(关于无机纳米粒子)指纳米粒子的密度基本上与相应主体材料的密度相同。
基本上无机的光反应性组合物本发明方法中所用的光反应性组合物基本上是无机性质的，从而在制造光子晶体常用的条件下通常是热稳定的(例如，温度达到约600～1300℃)。在光反应和热解后，这种组合物的起始重量损失小于约80％(优选地，小于约60％；更优选地，小于约40％；最优选地，小于约30％)。
适合的组合物包括组合物包括(1)至少一种阳离子反应性物种(优选地，至少一种阳离子可固化的物种)；(2)多光子光引发剂体系(优选地，多组分多光子光引发剂体系)；和(3)多个预致密化的无机粒子。组合物可选择地还进一步包括非反应性物种(例如，非反应性聚合粘合剂)。
优选地是，光反应后组合物体积收缩率小于约20％。优选地，所用的至少部分阳离子反应性物种是多官能团的。
(1)阳离子反应性物种适合的阳离子反应性物种包括可固化的和不可固化的物种。可固化的物种通常是优选的，并包括例如性质是有机(例如，环氧树脂)或性质是混杂的有机/无机(例如，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和其低聚物)的那些。有用的可固化的物种包括阳离子-可聚合的单体和低聚物和阳离子-可交联的聚合物(包括例如，环氧树脂，乙烯基醚，和氰酸酯)等。使用阳离子可固化的物种是可以在曝光区形成光酸潜象，而基本上不会改变组合物的折射率。对于在固化和显影之前包括多次曝光的方法而言这是优选的。
有用的不可固化的物种包括例如在酸或自由基诱导的反应后溶解度增大的反应性聚合物。这种反应性聚合物包括例如，不溶于水并带有可经光致酸转化成溶于水的酸基团的酯基团的聚合物(例如，聚(4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)。不可固化的物种也包括化学-放大光刻胶，公开在R.D.Allen，G.M.Wallraff，W.D.Hinsberg，和L.L.Simpsonin，″HighPerformance Acrylic Polymers for Chemically Amplified PhotoresistApplications″，J.Vac.Sci.Technol.B，9，3357(1991)中。化学-放大的光刻胶概念现在广泛用于微芯片制造中，尤其是具有低于0.5微米(或甚至低于0.2微米)的特征时。在这种光刻胶体系中，经辐照产生催化性物种(通常氢离子)，其可诱导级联化学反应。氢离子引发产生更多氢离子或其他酸性物种的反应时，发生级联反应，由此放大反应速率。常见酸催化的化学-放大的光刻胶体系例子包括去保护(例如，美国专利4,491,628中所述的叔丁氧基羰氧基苯乙烯光刻胶，如美国专利3,779,778中所述的四氢吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基材料，THP-酚醛材料，如由R.D Allen等人在Proc.SPIE 2438，474(1995)等中公开的甲基丙烯酸叔丁酯基材料，等)；解聚(例如，聚邻苯二甲醛基材料)；和重排(例如，基于频哪醇重排的材料)。
不同种类反应性物种的混合物可用于光反应性组合物中。例如，也可以使用自由基-反应性物种和阳离子-反应性物种的混合物，有机和混杂的有机/无机反应性物种的混合物，可固化的物种和不可固化的物种的混合物等。
(i)有机阳离子反应性物种有机阳离子反应性物种可用于光反应性组合物中。适合的有机阳离子反应性物种包括阳离子-可固化的物种。需要时，可以使用两种或多种单体，低聚物，和/或反应性聚合物的混合物。
适合的阳离子-可固化的物种公开在例如美国专利5,998,495和6,025,406中，包括环氧树脂。这种材料统称作环氧化物，包括单体环氧化合物和低聚型环氧化物，可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环族的。这些材料通常每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团(优选地，至少约1.5，更优选地，至少约2)。低聚环氧化物包括具有环氧端基的线性低聚物(例如，聚环氧烷乙二醇的二缩水甘油醚)，具有环氧单元骨架的低聚物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)，和具有环氧侧基的低聚物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物或低共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，或可以是每个分子含有一个、二个或更多个环氧基团的化合物的混合物。这些含环氧材料的骨架和取代基性能可以有很大的变化。例如，骨架可以是任何类型，其上的取代基可以是在室温下基本上不干扰阳离子固化的任何基团。可允许取代基的例子包括卤素，酯基团，醚，磺酸酯基团，硅氧烷基团，硝基，磷酸酯基团等。含环氧材料的分子量可以为约58～约500或更大。
有用的含环氧材料包括含有环氧己烷基团的那些，如环氧环己烷羧酸酯，代表性的是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯，和二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。有用的环氧化物的更详细例子公开在美国专利3,117,099中。
有用的其他含环氧材料包括下式的缩水甘油醚单体 其中R′是烷基或芳基，n是1～6的整数。例子是多羟基酚的缩水甘油醚，通过多羟基酚与过量氯醇如表氯醇反应得到(例如，2，2-二(2，3-环氧丙氧基苯酚)-丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型的环氧化物的其他例子公开在美国专利3,018,262，和Handbook of Epoxy Resins，Lee和Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中。
可以使用多种商业上可得到的环氧树脂。特别地，容易得到的环氧化物包括环氧十八烷，表氯醇，氧化苯乙烯，乙烯基环氧己烷，缩水甘油，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A的二缩水甘油醚(例如，以商品名EPON 828和EPON 825从Resolution Performance Products，以前的Shell Chemical Co.得到的那些，以及以商品名DER从Dow ChemicalCo.得到的那些)，二氧化乙烯基环己烯(例如，以商品名ERL 4206从Union Carbide Corp.得到的化合物)，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如，以商品名ERL 4221，Cyracure UVR 6110或UVR 6105从Union Carbide Corp.得到的化合物)，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(例如，以商品名ERL 4201从Union CarbideCorp.得到的化合物)，二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如，以商品名ERL 4289从Union Carbide Corp.得到的化合物)，二(2，3-环氧环戊基)醚(例如，以商品名ERL 0400从Union Carbide Corp.得到的化合物)，从聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物(例如，以商品名ERL 4050和ERL 4052从Union Carbide Corp.得到的那些)，二氧化二戊烯(例如，以商品名ERL 4269从Union Carbide Corp.得到的化合物)，环氧化的聚丁二烯(例如，以商品名Oxiron 2001从FMC Corp.得到的化合物)，含有环氧官能团的聚硅氧烷，间苯二酚二缩水甘油醚(例如，以商品名KOPOXITE从Koppers Company，Inc.得到的化合物)，二(3，4-环氧环己基)己二酸酯(例如，以商品名ERL 4299或UVR 6128从Union CarbideCorp.得到的那些)，2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷(例如，以商品名ERL-4234从Union Carbide Corp.得到的化合物)，一氧化乙烯基环己烯，1，2-环氧十六烷(例如，以商品名UVR-6216从Union Carbide Corp.得到的化合物)，烷基缩水甘油醚，如烷基C8-C10缩水甘油醚(例如，以商品名HELOXY MODIFIER 7从ResolutionPerformance Products得到的那些)，丁基缩水甘油醚(例如，以商品名HELOXY MODIFIER 61从Resolution Performance Products得到的那些)，多官能的缩水甘油醚，如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如，从Resolution Performance Products得到的HELOXY MODIFIER 67)，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如，从Resolution Performance Products得到的HELOXY MODIFIER 107)，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如，从Resolution Performance Products得到的HELOXY MODIFIER 44)，脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚(例如，从Resolution Performance Products得到的HELOXY MODIFIER 84)，聚二醇二环氧化物(例如，从ResolutionPerformance Products得到的HELOXY MODIFIER 32)，和双酚F环氧化物(例如，以商品名EPON 1138从Resolution Performance Products和以GY-281从Ciba-Geigy Corp.得到的那些)。
其他有用的环氧树脂包括缩水甘油的丙烯酸酯(如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的例子是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯。其他有用的环氧树脂是公知的，并含有环氧化物，如表氯醇，环氧烷(例如，环氧丙烷)，氧化苯乙烯，氧化烯(例如，氧化丁二烯)，和缩水甘油基酯(例如，缩水甘油乙酯)。
有用的环氧官能的聚合物包括环氧官能的聚硅氧烷，如美国专利4,279,717中公开的那些，并可从General Electric Company得到。这些是聚二甲基硅氧烷，其中1-20mole％的硅原子被环氧烷基(优选地，环氧环己基乙基所取代)，公开在美国专利5,753,346中。
也可以使用各种含环氧材料的共混物。这种共混物可以包括两种或多种重均分子量分布的含环氧化合物(如低分子量(低于200)，中间分子量(约200～1000)，和较高分子量(高于约1000))。可选择地或另外地，环氧树脂可以含有具有不同化学性能(如脂肪族和芳香族)或官能团(如极性和非极性)的含环氧材料的共混物。此外，需要时可以加入其他阳离子-反应性聚合物(如乙烯基醚等)。
优选的环氧树脂包括芳香族缩水甘油基环氧树脂(如EPON树脂，从Resolution Performance Products得到)和环脂肪族环氧树脂(如ERL4221和ERL 4299，从Union Carbide得到)。
适合的阳离子-可固化的物种也包括乙烯基醚单体和低聚物(例如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚(例如，以商品名RAPI-CURE DVE-3从International Specialty Products，Wayne，NJ得到的那些)，三羟甲基丙烷三乙烯基醚(例如，以商品名TMPTVE从BASF Corp.，Mount Olive，NJ得到的那些)，和以商品名VECTOMER二乙烯基醚树脂从AlliedSignal得到的那些(例如，VECTOMER 2010，VECTOMER 2020，VECTOMER 4010，和VECTOMER 4020和从其他制造商得到的等价物)，和其混合物。也可以使用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂的共混物(任何比例)。多羟基官能材料(如公开在例如美国专利5,856,373(Kaisaki等人))也可以与环氧-和/或乙烯基醚官能的材料一起使用。
(ii)混杂的有机/无机阳离子反应性物种混杂有机/无机阳离子反应性物种可用于光反应性组合物中。有用的混杂有机/无机阳离子反应性物种包括具有至少一种阳离子可聚合的有机基团的硅烷化合物。这种硅烷的例子包括例如环氧硅烷化合物(如缩水甘油氧基三甲氧基硅烷，二(缩水甘油氧基)二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等)，环氧丙烷硅烷化合物(如3-(3-甲基-3-环氧丙烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-(3-甲基-3-环氧丙烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷等)，6-元环醚结构的硅烷化合物(如氧杂环己基三甲氧基硅烷，氧杂环己基三甲氧基硅烷等)，和能够多光子活化阳离子光固化的其他反应性硅烷。也可以使用这种硅烷化合物的水解产物。
需要时，光反应性硅烷化合物的缩合物和/或反应性和非反应性硅烷混合物的缩合物(例如，聚八面体倍半硅氧烷和低聚和聚合倍半硅氧烷材料，从供应商如Hybrid Plastics，Gelest，Techneglas和AldrichChemical Co.得到)，低聚硅氧烷材料(例如，聚二甲基硅氧烷)，和支化和超支化含硅低聚和聚合材料可以与上述硅烷化合物一起使用。溶胶-凝胶材料(例如，硅烷醇盐)也可以与硅烷化合物一起使用，以提高最终固化的组合物的无机含量。
(2)多光子光引发剂体系光引发剂体系可以是多光子光引发剂体系，因为使用这种体系能够增强3-维周期性介电结构中写入的对比度以及缺陷。这种体系优选是二或三组分体系，包括至少一种多光子光敏剂，至少一种电子受体，和可选择地至少一种电子给体。这种多组分体系可以提供增强的灵敏性，使光反应在较短时间内进行，由此减小因样品和/或曝光体系的一个或多个元件移动而产生问题的可能性。
可选择地，多光子光引发剂体系可以是包括至少一种光引发剂的单组分体系。用作单组分多光子光引发剂体系的光引发剂包括带有共价连接的锍盐部分的二苯乙烯衍生物(例如，W.Zhou等人在Science296，1106(2002)中公开的那些)。也可以使用其他常规紫外(UV)阳离子光引发剂，尽管它们的多光子光引发敏感性通常相对较低。
下面说明用于二和三组分光引发剂体系中的多光子光敏剂，电子受体，和电子给体。
(i)多光子光敏剂当用曝光体系中的适合光源曝光时，适用于光反应性组合物中的多光子光敏剂能够同时吸收至少双光子。在相同波长下测量时，优选的多光子光敏剂其双光子吸收截面大于荧光素的(即，大于3′，6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]氧杂蒽]3-酮)。
通常，按照C.Xu和W.W.Webb在J.Opt.Soc.Am.B，13，481(1996)中和WO 98/21521所述的方法，两种光子吸收截面大于约50×10-50cm4秒/光子。这种方法包括(在相同激发强度和光敏剂浓度条件下)将光敏剂的双光子荧光强度与参考化合物的比较。参考化合物可以选择的尽可能与光敏剂吸收和荧光所覆盖的光谱范围匹配。在一种可能的实验中，激发光束分成两支，50％的激发强度到达光敏剂，50％到达参考化合物。使用两个光电倍增管或其他校准的检测器测量光敏剂相对于参考化合物的相对荧光强度。最后，在单光子激发下测量两种化合物的荧光量子效率。
测量荧光和磷光量子产率的方法是本领域所公知的。通常，将化合物的荧光(或磷光)光谱下的面积与具有公知荧光(或磷光)量子产率的标准发光化合物的荧光(或磷光)光谱下的面积相比较，并进行适当的修正(需要考虑的是，例如，激发波长下的组合物光学密度，荧光检测装置的几何形状，发射波长的差别，和检测器对不同波长的反应)。标准方法公开在例如I.B.Berlman，Handbook of Fluorescence Spectra ofAromatic Molecules，第二版，24-27页，Academic Press，NewYork(1971)；J.N.Demas和G.A.Crosby，J.Phys.Chem.75，991-1024(1971)；和J.V.Morris，M.A.Mahoney，和J.R.Huber，J.Phys.Chem.80，969-974(1976)中。
假设在单和双光子激励下发射状态相同(一种常用的假设)，光敏剂的双光子吸收截面(δsam)等于δrefK(Isam/Iref)(Φsam/Φref)，其中δref是参考化合物的双光子吸收截面，Isam是光敏剂的荧光强度，Iref是参考化合物的荧光强度，Φsam是光敏剂的荧光量子效率，Φref是参考化合物的荧光量子效率，和K是修正因子，源于光路和二个检测器应答中的微小差异。通过测量样品和参考分支中的相同光敏剂的反应，可以确定K。为确保测量有效，可以证实激发功率与双光子荧光强度二次相关，可以使用相对低浓度的光敏剂和参考化合物(以避免荧光再吸收和光敏剂凝集作用)。
当光敏剂不是荧光性的时，可以测量电子受激态产率并与公知的标准相比。除了上述测定荧光产率的方法之外，各种测量受激态产率的方法是已知的(包括例如，瞬态吸光，磷光产率，光化产物形成或光敏剂消失(从光反应中)等)。
优选地，光敏剂的双光子吸收截面比荧光素大约1.5倍(或，可选择地，按上述方法测量大于约75×10-50cm4秒/光子)；更优选地，比荧光素大约2倍(或，可选择地，大于约100×10-50cm4秒/光子)；最优选地，比荧光素大约3倍(或，可选择地，大于约150×10-50cm4秒/光子)；和最佳地，比荧光素大约4倍(或，可选择地，大于约200×10-50cm4秒/光子)。
优选地，多光子光敏剂溶于反应性物种中(如果反应性物种是液体)或与反应性物种相容，并与多光子反应性组合物中包括的任何粘合剂(下面说明)相容。最优选地，使用美国专利3,729,313中所述并在下面说明的测试过程，光敏剂也能够在与光敏剂的单光子吸收谱重叠的波长连续辐照下敏化2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。
使用现有可得到的材料，测试如下制备含有下列组成的标准测试溶液5.0份的甲醇中5％(体积重量)，45,000-55,000分子量，9.0-13.0％羟基含量的聚乙烯基丁缩醛的溶液(例如，以商品名BUTVAR B76从Monsanto得到的那些)；0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和0.03份2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪(参见Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924-2930(1969))。向此溶液中加入0.01份待作为光敏剂测试的化合物。使用0.05mm的刮刀孔将得到的溶液刮涂到0.05mm透明聚酯薄膜上，将涂层空气干燥约30分钟。将0.05mm透明聚酯盖膜仔细地放在干燥但是柔软和粘性的涂层上，使夹带的空气最少。然后将得到的夹心结构用可提供可见和紫外范围光的钨光源的161,000Lux入射光曝光3分钟(如从FCH 650W石英-碘灯产生的光，从General Electric得到)。曝光可通过型板进行，以在该结构中提供曝光和未曝光区。曝光后，除去盖膜，用细分散的着色粉末处理涂层，如静电复印中常规使用的着色粉末。如果测试的化合物是光敏剂，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体将在光曝光区因从2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪得到的光致自由基而聚合。因为聚合区基本上是无粘性的，所以着色粉末将选择性地仅与涂层的粘性非曝光区粘附，提供与型板中相应的可视图象。
优选地，可以部分地基于保存稳定性原因而选择多光子光敏剂。因此，选择特定的光敏剂在某种程度上可以依赖于所用的特定反应性物种(以及依赖于电子给体化合物和/或电子受体的选择)。
有用的多光子光敏剂包括具有至少一种通过吸收两个或多个光子可达到的电子受激态的半导体纳米粒子量子点。特别优选的多光子光敏剂包括表现出较大多光子吸收截面的更常规光敏剂，如若丹明B(即，N-[9-(2-羧基苯基)-6-(二乙基氨基)-3H-氧杂蒽-3-基烯]-N-乙基乙烷氯化铵和若丹明B的六氟锑酸盐)和，例如由Marder和Perry等人在WO98/21521和WO 99/53242中所述的四类光敏剂。这四类如下所示(a)其中两个给体与共轭π-电子桥连接的分子；(b)其中两个给体与共轭π-电子桥连接的分子，并被一种或多种电子受体基团所取代；(c)其中两个受体与共轭π-电子桥连接的分子；和(d)其中两个受体与共轭π-电子桥连接的分子，并被一种或多种电子给体基团所取代(其中″桥″指连接两个或多个化学基团的分子片段，″给体″指能够与共轭π-电子桥键合并具有低电离电势的原子或原子团，″受体″指能够与共轭π-电子桥键合并具有高电子亲合力的原子或原子团)。
这种光敏剂的代表性例子包括下面的
其中X-＝Cl-，PF6-，SbF6-，AsF6-，BF4-，CF3SO3-上述这四类光敏剂可通过在标准Wittig条件下使醛与叶立得(ylide)反应或使用McMurray反应来制备，详细说明见WO 98/21521。
其他适合的化合物公开在美国专利6,100,405，5,859,251和5,770,737中，同样具有大的多光子吸收截面，尽管这些截面可以用上述之外的方法来确定。
这种化合物的代表性例子包括下面的
(ii)电子受体化合物用于光反应性组合物中的适合电子受体能够从多光子光敏剂的电子受激态接受电子而被光敏化，从而形成至少一种酸。这种电子受体包括碘鎓盐(例如，二芳基碘鎓盐)，重氮盐(例如，可选择地被如烷基，烷氧基，卤素，或硝基的基团所取代的苯基重氮盐)，锍盐(例如，可选择地被烷基或烷氧基所取代的三芳基锍盐，和可选择地具有桥连邻近的芳基部分的2，2′氧基团)等，和其混合物。
电子受体优选溶于反应性物种中，并优选保存稳定(即，在光敏剂和电子给体化合物存在下，溶解时不会自发促进反应性物种的反应)。因此，特定电子受体的选择某种程度上依赖于选择的上述反应性物种，光敏剂，和电子给体化合物。
适合的碘鎓盐包括美国专利5,545,676，3,729,313，3,741,769，3,808,006，4,250,053和4,394,403中所述的那些。碘鎓盐可以是简单盐(例如，含有阴离子，如Cl-，Br-，I-或C4H5SO3-)或金属配合盐(例如，含有SbF6-，PF6-，BF4-，四(全氟苯基)硼酸盐，SbF5OH-或AsF6-)。需要时可以使用碘鎓盐的混合物。
有用的芳香族配合碘鎓盐电子受体的例子包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐；二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟砷酸盐；二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐；3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐；2，2′-二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(2，4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐；和二苯基碘鎓六氟锑酸盐等；和其混合物。可以根据Beringer等人，J.Am.Chem.Soc.81，342(1959)的教导，通过置换相应的芳香族简单碘鎓盐(例如，二苯基碘鎓硫酸氢盐)来制备芳香族配合碘鎓盐。
优选的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐(如二苯基氯化碘，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，和二苯基碘鎓四氟硼酸盐)，二芳基碘鎓六氟锑酸盐(例如，以商品名SARCAT SR 1012从Sartomer Company得到的那些)，和其混合物。
锍盐(和任何其他类型的电子受体)中适合的阴离子，X-，包括各种阴离子型，例如，酰亚胺，甲基化的，硼中心的，磷中心的，锑中心的，砷中心的，和铝中心的阴离子。
适合的酰亚胺和甲基化的阴离子的示例性但非限制性例子包括(C2F5SO2)2N-，(C4F9SO2)2N-，(C8F17SO2)3C-，(CF3SO2)3C-，(CF3SO2)2N-，(C4F9SO2)3C-，(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-，(CF3SO2)(C4F9SO2)N-，((CF3)2NC2F4SO2)2N-，(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2，(3，5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3，C6H5SO2C-(SO2CF3)2，C6H5SO2N-SO2CF3等。优选的阴离子包括式(RfSO2)3C-所示的那些，其中Rf是具有1～约4个碳原子的全氟烷基。
适合的硼中心的阴离子的示例性但非限制性例子包括F4B-，(3，5-二(CF3)C6H3)4B-，(C6F5)4B-，(p-CF3C6H4)4B-，(m-CF3C6H4)4B-，(p-FC6H4)4B-，(C6F5)3(CH3)B-，(C6F5)3(n-C4H9)B-，(p-CH3C6H4)3(C6F5)B-，(C6F5)3FB-，(C6F5)3(C6F5)B-，(CH3)2(p-CF3C6H4)2B-，(C6F5)3(n-C18H37O)B-等。优选的硼中心的阴离子通常含有与硼连接并被3个或多个卤素取代的芳香族烃基，其中氟是最优选的卤素。优选的阴离子示例性但非限制性例子包括(3，5-二(CF3)C6H3)4B-，(C6F5)4B-，(C6F5)3(n-C4H9)B-，(C6F5)3FB-，和(C6F5)3(CH3)B-。
含有其他金属或非金属中心的适合的阴离子包括例如(3，5-二(CF3)C6H3)4Al-，(C6F5)4Al-，(C6F5)2F4P-，(C6F5)F5P-，F6P-，(C6F5)F5Sb-，F6Sb-，(HO)F5Sb-，和F6As-。优选地，阴离子，X-，选自四氟硼酸盐，六氟磷酸酯，六氟砷酸盐，六氟锑酸盐，和羟基五氟锑酸盐(例如，用于阳离子-可固化的物种如环氧树脂中)。
适合的锍盐电子受体的例子包括四氟硼酸三苯基锍盐四氟硼酸甲基二苯基锍盐六氟磷酸二甲基苯基锍盐六氟磷酸三苯基锍盐六氟锑酸三苯基锍盐六氟砷酸二苯基萘基锍盐六氟磷酸三甲苯基锍盐六氟锑酸茴香基二苯基锍盐四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基锍盐六氟磷酸4-氯苯基二苯基锍盐六氟磷酸三(4-苯氧基苯基)锍盐六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基锍盐四氟硼酸4-乙酰甲基苯基二苯基锍盐六氟磷酸4-硫代甲氧基苯基二苯基锍盐六氟锑酸二(甲氧基磺酰基苯基)甲基锍盐六氟锑酸二(硝基苯基)苯基锍盐六氟磷酸二(羧甲氧基苯基)甲基锍盐四氟硼酸4-乙酰氨基苯基二苯基锍盐六氟磷酸二甲基萘基锍盐四氟硼酸三氟甲基二苯基锍盐六氟锑酸p-(苯基硫代苯基)二苯基锍盐六氟磷酸10-甲基吩噁吨鎓盐六氟磷酸5-甲基噻吨鎓盐六氟磷酸10-苯基-9，9-二甲基噻吨鎓盐四氟硼酸10-苯基-9-噁噻吨鎓盐四氟硼酸5-甲基-10-噁噻吨鎓盐六氟磷酸5-甲基-10，10-二噁噻吨鎓盐优选的锍盐包括三芳基-取代的盐，如六氟锑酸三芳基锍盐(例如，以商品名SARCAT SR1010从Sartomer Company得到的那些)，六氟磷酸三芳基锍盐(例如，以商品名SARCAT SR 1011从Sartomer Company得到的那些)，和六氟磷酸三芳基锍盐(例如，以商品名SARCAT KI85从Sartomer Company得到的那些)。
优选的电子受体包括光致产酸剂，如碘鎓盐(更优选地，芳基碘鎓盐)，锍盐，和重氮盐。更优选的是芳基碘鎓盐。
(iii)电子给体化合物光反应性组合物中所用的电子给体化合物是能够向光敏剂的电子受激态供给电子的化合物(除了光敏剂本身)。电子给体化合物优选其氧化电势大于0并小于或等于p-二甲氧基苯的氧化电势。优选地，氧化电势相对于标准饱和甘汞电极(″S.C.E.″)为约0.3～1V。
电子给体化合物也优选溶于反应性物种中，并部分地基于保存稳定性原因而进行选择(如上所述)。适合的给体通常在用所需波长的光曝光后能够提高光反应性组合物的固化速度或图象密度。
当使用阳离子-反应性物种时，本领域所属技术人员可以认识到，如果电子给体化合物碱性明显，那么会对阳离子反应有不利影响。(参见，例如，美国专利6,025,406中的讨论)通常，通过比较三种组分的氧化和还原电势(例如公开在美国专利4,859,572中)，可以选择适用于特定光敏剂和电子受体的电子给体化合物。这种电势可以通过实验测量(例如，使用R.J.Cox，PhotographicSensitivity，第15章，Academic Press(1973))或可从参考文献得到，如N.L.Weinburg，Ed.，Technique of Electroorganic Synthesis Part IITechniques of Chemistry，Vol.V(1975)，和C.K.Mann和K.K.Barnes，Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems(1970)。电势反应了相对能量关系，并可以按下述方式用以指导选择电子给体化合物。
当光敏剂是在电子受激态时，光敏剂最高占据分子轨道(HOMO)中的电子上升到高能级(即，光敏剂的最低未占据分子轨道(LUMO))，并在原始占据的分子轨道中留下空位。电子受体可以接受从高能轨道来的电子，电子给体化合物可以供给电子，填充原始占据轨道中的空位，只要满足一定相对能量关系。
如果电子受体的还原电势比光敏剂更大(或更正)，那么光敏剂高能轨道中的电子易于从光敏剂转移到电子受体的最低未占据分子轨道(LUMO)，因为这样是放热过程。即使这种过程略微吸热(即，即使光敏剂的还原电势比电子受体低多至0.1伏)，环境热活化也能容易地克服这种小势垒。
按相似的方式，如果电子给体化合物的氧化电势比光敏剂更小(或更负)，从电子给体化合物的HOMO移到光敏剂中的轨道空位的电子是从高电势移到低电势，这也是放热过程。即使这种过程略微吸热(即，即使光敏剂的氧化电势比电子给体化合物高多达0.1伏)，环境热活化也能容易地克服这种小势垒。
在每种情况下都发生略微吸热反应，其中光敏剂的还原电势比电子受体低多达0.1V或光敏剂的氧化电势比电子给体化合物高多达0.1V，而不论电子受体或电子给体化合物是否首先与受激态的光敏剂反应。当电子受体或电子给体化合物与受激态的光敏剂反应时，优选的是反应放热或仅略微吸热。当电子受体或电子给体化合物与光敏剂离子基团反应时，放热反应仍是优选的，但是在许多情况下仍可预期到更多吸热反应发生。因此，光敏剂的还原电势可以是0.2V或更大，比随后反应的电子受体更低，或光敏剂的氧化电势可以是0.2V或更大，比随后反应的电子给体化合物更高。
适合的电子给体化合物包括例如在D.F.Eaton，Advances inPhotochemistry，B.Voman等人编辑，Volume 13，pp.427-488，John Wileyand Sons，New York(1986)；和美国专利6,025,406，和5,545,676中公开的那些。这种电子给体化合物包括胺(三苯基胺(和其三苯基膦和三苯基胂类似物)，氨基醛)，酰胺(包括磷酰胺)，醚(包括硫醚)，脲(包括硫脲)，亚磺酸和其盐，亚铁氰化物的盐，抗坏血酸和其盐，二硫代氨基甲酸和其盐，黄原酸盐，乙二胺四乙酸盐，各种有机金属化合物，如SnR4化合物(其中每个R独立地选自烷基，芳烷基(特别是，苄基)，芳基，和烷芳基)(例如，化合物n-C3H7Sn(CH3)3，(烯丙基)Sn(CH3)3，和(苄基)Sn(n-C3H7)3)，二茂铁等，和其混合物。电子给体化合物可以是未取代的或被一种或多种非干扰取代基所取代。特别优选的电子给体化合物含有电子给体原子(如氮、氧、磷或硫原子)和与电子给体原子的α碳或硅原子连接的可脱去的氢原子。
优选的胺电子给体化合物包括芳基-，烷芳基-和芳烷基-胺(例如，p-N，N-二甲基-氨基苯乙醇和p-N-二甲基氨基苄腈)；氨基醛(例如，p-N，N-二甲基氨基苯甲醛，p-N，N-二乙基氨基苯甲醛，9-久洛尼定羧甲醛，和4-吗啉基苯甲醛)；和其混合物。已经发现叔芳香烷基胺，尤其是在芳香环上具有至少一个吸电子基团的那些，可提供特别好的保存稳定性。使用在室温下是固体的胺也得到良好的保存稳定性。使用含有一个或多个久洛尼定基部分的胺得到良好的成象速度。
优选的酰胺电子给体化合物包括N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N-甲基-N-苯基乙酰胺，六甲基磷酰胺，六乙基磷酰胺，六丙基磷酰胺，三吗啉基膦氧化物，三哌啶基膦氧化物，和其混合物。
适合的醚电子给体化合物包括4，4′-二甲氧基联苯，1，2，4-三甲氧基苯，1，2，4，5-四甲氧基苯等，和其混合物。适合的脲电子给体化合物包括N，N′-二甲基脲，N，N-二甲基脲，N，N′-二苯基脲，四甲基硫脲，四乙基硫脲，四-正丁基硫脲，N，N-二-正丁基硫脲，N，N’-二-正丁基硫脲，N，N-二苯基硫脲，N，N’-二苯基-N，N’-二乙基硫脲等，和其混合物。
酸诱导反应用的优选的电子给体化合物包括4-二甲基氨基苯甲酸，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，3-二甲基氨基苯甲酸，4-二甲基氨基苯偶姻，4-二甲基氨基苯甲醛，4-二甲基氨基苄腈，4-二甲基氨基苯乙基醇，和1，2，4-三甲氧基苯。
需要时，电子给体，电子受体，或二者可系链(例如，共价地)到多光子光敏剂上。
(3)无机纳米粒子适用于本发明方法中的粒子包括预致密化并在化学组合物中是无机的那些。这种预致密化的粒子通常其密度基本上与相应主体材料的密度相同(优选地，相应主体材料密度的至少约50％，更优选地，至少约70％，最优选地，至少约90％)。加热至温度约200℃时，这种粒子通常保持至少约70％的起始重量(优选地，至少约80％；更优选地，至少约90％)。
需要时，粒子可以被表面处理(例如，从而带有表面连接的有机基团)。优选地，选择的粒子不会引发阳离子反应物种的反应，或可被表面处理以最小化这种引发。通常，粒子尺寸是亚微米级的，并且如果在组合物中使用浓度大于约10wt.％，那么对于光反应性组合物进行光反应的光波长而言是透明的。优选地，粒子的折射率基本上与反应性物种相同(例如，在约10％内)。
适合的粒子公开在例如美国专利5,648,407中，在此引入此专利作为参考。适合的粒子包括但不限于金属氧化物粒子(如Al2O3，ZrO2，TiO2，ZnO，SiO2，稀土氧化物，和硅酸盐玻璃)和金属碳酸盐粒子，以及其他足够透明的非氧化物陶瓷材料(例如，金属氟化物)。在选择粒子时还需考虑的是包括粒子的材料可被烧结成致密无机结构的温度。优选地，粒子是可酸蚀刻的(例如，用HF或HCl水溶液蚀刻)。
胶体氧化硅是本发明方法中优选的粒子，但是也可以使用其他胶体金属氧化物(例如，氧化钛，氧化铝，氧化锆，氧化钒，氧化锑，氧化锡等，和其混合物)。胶体粒子可以包括具有足够透明度的单一氧化物，如氧化硅，或可以包括一种类型的氧化物芯(或除金属氧化物之外的材料芯)，在其上沉积另一种类型的氧化物，优选氧化硅。可选择地，胶体粒子可以由(相似或不同组成的)较小粒子簇构成，可以是空心的，或可以是多孔的。
通常，粒子或簇小于使光反应性组合物形成图案所用的光波长，尺寸(平均粒子直径，其中″直径″不仅指基本上球形粒子的直径，而且指非球形粒子的最长尺寸)可以为约1纳米～约150纳米，优选约5纳米～约75纳米，更优选约5纳米～约30纳米，最优选约5纳米～约20纳米。加特定尺寸范围的胶体粒子加到光反应性组合物中通常得到基本上透明的均匀组合物。这种组合物可以使成图案过程中的光散射最小。最优选地，粒子不仅是这种尺寸，而且其折射率基本上与选择的反应性物种相同。
本领域所属技术人员可以清楚的是，某些类型的无机粒子可以与多光子光引发剂体系的组分相互作用(例如用作电子受体)，并干扰多光子光引发的光反应。优选地选择无机粒子和多光子光引发剂的组合，以避免这种干扰。
还优选的是，粒子尺寸相对均匀并基本上保持不凝集，因为粒子凝集可能引起沉淀、胶凝或溶胶粘度急剧增加。包括具有基本上单分散或基本上双峰尺寸分布的粒子的光反应性组合物是优选的。
因此，本发明方法中特别需要的粒子类别包括无机粒子溶胶(例如，无机粒子在液体介质中的胶体分散体)，无定形氧化硅的特定溶胶。这种溶胶可根据各种技术制备，并可以是各种形式，包括水溶胶(其中水用作液体介质)，有机溶胶(其中使用有机液体)，和混合溶胶(其中液体介质包括水和有机液体)。参见，例如，美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等人)中对技术和形式的说明，在此引入其说明书作为参考，以及R.K.Iler，The Chemistry of Silica，John Wiley & Sons，New York(1979)。
由于氧化硅水溶胶的表面化学和商业上可得到性，它优选用于本发明方法中。这种水溶胶可以以各种粒子尺寸和浓度从例如NyacolProducts，Inc.，Ashland，Md.；Nalco Chemical Company，Oakbrook，Ill.；和E.I.Dupont de Nemours and Company in Wilmington，Del得到。通常使用在水中浓度约10～约50wt.％的氧化硅，浓度约30～约50wt.％是优选的(因为除去的水较少)。需要时，氧化硅水溶胶可通过例如用酸将碱金属硅酸盐水溶液部分地中和至pH约8或9(使得按氧化钠计，溶液中的钠含量小于约1wt.％)来制备。制备氧化硅水溶胶的其他方法，例如电渗析，硅酸钠离子交换，硅化合物水解，和单质硅溶解等，由Iler公开，同上。
制备反应性树脂溶胶优选包括改性无机粒子的至少部分表面，以有助于粒子在反应性物种中分散。表面改性可以用本领域中公知的各种不同方法进行。(参见，例如，美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等人)中所述的表面改性技术，在此引入其说明书作为参考。这种方法包括例如，硅烷化，等离子体处理，电晕处理，有机酸处理，水解，钛酸化等。
例如，在使得粒子表面上的硅烷醇基团与羟基化学结合形成表面结合的酯基团的条件下，可以用单羟基醇，多元醇，或其混合物(优选地，饱和伯醇)处理氧化硅粒子。氧化硅(或其他金属氧化物)粒子的表面也可以用有机硅烷例如，烷基氯硅烷，三烷氧基芳基硅烷，或三烷氧基烷基硅烷处理，用其他化学化合物例如有机钛酸盐处理，从而能够通过化学键(共价或离子的)或通过强物理结合与粒子表面连接，并与选择的树脂化学相容。用有机硅烷处理通常是优选的。当使用含有芳香环的环氧树脂时，也含有至少一种芳香环的表面处理剂通常与树脂相容，因而是优选的。相似地，其他金属氧化物也可以用有机酸(例如，油酸)处理，或者将有机酸加到光反应性组合物中作为分散剂。
在制备反应性树脂溶胶中，水溶胶(例如，氧化硅水溶胶)通常可以与水可混溶的有机液体(例如，醇，醚，酰胺，酮，或腈)和可选择地(如果将醇用作有机液体)与表面处理剂如有机硅烷或有机钛酸盐混合。醇和/或表面处理剂通常用量使得至少部分粒子表面被改性，足以形成稳定的反应性树脂溶胶(与反应性物种混合物后)。优选地，选择的醇和/或处理剂量可提供至少约50wt.％金属氧化物(例如，氧化硅)，更优选至少约75wt.％金属氧化物的粒子。(加入足量醇，使醇可用作稀释剂和处理剂。)可以加热生成的混合物通过蒸馏或共沸蒸馏除去水，然后保持在例如约100℃达例如约24小时，以使醇和/或其他表面处理剂与粒子表面上的化学基团发生反应(或其他相互作用)。这样提供包括粒子的有机溶胶，该粒子具有连接到表面或与表面结合的有机基团。
生成的有机溶胶可以与反应性物种混合，并且例如使用旋转蒸发仪除去有机液体。优选地，通过真空下加热至足以除去紧密束缚的挥发性组分的温度来除去有机液体。抽提时间和温度通常能最大限度地除去挥发物，同时对反应性物种的影响最小。可选择地，本领域中公知的方法如球磨，3-辊碾压，Brabender混炼，挤压或任何其他高剪切混合过程可用于使预致密化的无机粒子与反应性物种混合。
制备光反应性组合物可以通过上述方法或本领域中已知的其他方法制备光反应性组合物的组分，并且许多可从商业上得到。可以使用任何顺序和方式组合(可选择地，搅拌或摇动)在″安全灯″条件混合这些组分，尽管有时优选(从保存期和热稳定性角度)在最后(并在可选择地用于促进其他组分溶解的任何加热步骤之后)加入电子受体。如果需要可以使用溶剂，只要溶剂不与组合物组分明显反应。适合的溶剂包括例如丙酮，二氯乙烷，和乙腈。反应性物种本身有时也用作其他组分的溶剂。
光引发剂体系组分以光化学有效量存在(即，其量足以使反应性物种在选定的曝光条件下发生至少部分反应，可通过例如密度，粘度，颜色，pH，折射率，或其他物理或化学性质变化来证实)。通常，按组合物中固体总重计(即，除溶剂外的组分总重)，光反应性组合物含有约5％～约99.79wt.％的一种或多种反应性物种(或反应性和非反应性物种的组合)；约0.01％～约10wt.％的一种或多种光敏剂(优选地，约0.1％～约5％；更优选地，约0.2％～约2％)；达到约10wt.％的一种或多种电子给体化合物(优选地，约0.1％～约10％；更优选地，约0.1％～约5％)；和约0.1％～约10wt.％的一种或多种电子受体(优选地，约0.1％～约5％)。按组合物总体积计，光反应性组合物通常可含有约0.01％～约75体积％的无机粒子。
根据所需要的性能，光反应性组合物中可以包括各种添加剂。适合的添加剂包括溶剂，稀释剂，树脂，粘合剂，增塑剂，颜料，染料，触变剂，指示剂，抑制剂，稳定剂，紫外线吸收剂等。添加剂的量和类型以及加到组合物中的方式是本领域所属技术人员所熟悉的。
如上所述，本发明范围内包括光反应性组合物中的非反应性聚合粘合剂，例如，用以控制粘度或增加光化速度。这种聚合粘合剂通常与反应性物种相容。
可以用各种涂覆方法将光反应性组合物涂覆到基底上。组合物可以通过如刮涂或杆涂的涂覆方法，或通过提拉涂覆、浸涂、喷涂、刷涂、旋涂、帘涂等涂覆方法来涂。可选择地，组合物可以被滴加涂覆。根据特定的应用，基底可以是任何尺寸稳定的材料(例如，软化或分解温度高于加工步骤温度的材料，如玻璃，熔融氧化硅，硅，或氟化钙)，并可以选自各种薄膜，薄片，晶片，和其他表面。优选地，基底相对平坦，并且优选地，其折射率比由此方法得到的周期性介电结构低。优选地，基底带有与曝光波长相匹配的抗反射膜。基底可选择地用底漆(例如，硅烷偶联剂)预处理，以增强光反应性组合物与基底的粘合。
光反应性组合物可以是触变性的，或表现出流变行为，并对无机粒子的特定表面处理和与其他组分的相容性敏感。因此，可以针对每种特定的组合物和涂覆方法最优化适合的溶剂含量和剪切条件，以得到所需厚度的均匀薄膜。涂覆后，光反应性组合物可选择地进行温和烘焙(例如在热板上或在炉中)，以除去一部分或所有的残留溶剂。优选地，得到的涂覆组合物的流变能力使得它不随曝光时间变化和在显影步骤中松垂或明显流动。
光反应性组合物的曝光使用包括至少三个光束(优选地，至少四个光束)的多光束干涉(MBI)技术，使用适当波长，空间分布和强度的射线使至少部分基本上无机的光反应性组合物曝光，形成光反应性组合物的反应和未反应部分的二维或三维(优选地，三维)周期图案。优选地，周期图案是亚微米级的。然后除去(例如，通过溶剂显影)组合物的未反应部分(或，可选择地，反应部分)，形成填隙空位空间(可以用具有不同折射率的其他材料填充，例如，空气或溶剂)。
这种MBI技术通常包括用电磁射线辐照组合物样品(至少一部分)，使得样品内不同方向上传播的射线间的干扰引起样品内辐照强度的二维或三维周期性变化，这样在光反应性组合物的反应和未反应部分上产生周期图案。
因此，光反应性组合物样品可以同时用源自多个源的电磁射线曝光，从而在样品内形成干涉图案，其中样品内的辐照强度或辐照量周期性变化(由干扰图案确定)。辐照样品可能诱导光反应，并且在某些情况下，伴随折射率变化，从而产生随折射率变化的相应的图案。如果使用曝光(例如，写入缺陷)，那么优选的是选择这种变化相对最小的反应性物种。
光反应性组合物样品可以用至少三个相干或部分相干的源的电磁射线辐照。优选地，通过将源于至少四个相干或部分相干源的电磁射线导向样品，以在样品内交叉并干涉，形成样品内的周期图案。样品可以进行多次曝光，每一次曝光在样品内产生各自的干涉图案。
样品内周期大小取决于干涉图案的周期大小，后者取决于入射辐射的频率，组合物的折射率，和干涉电磁波阵面在样品内传播的形状和方向。所用的每种辐照光束的各个波失量间的差决定了互易晶格失量，和因而决定了得到的周期性介电结构的对称性。通过独立地改变每种光束的功率和/或偏振态可以进一步调节具体晶格的对称性。可以在样品中产生亚微米级三维周期，而不需要昂贵的掩膜。这样使得到的周期性介电结构可在电磁谱的红外，可见，或短波区用于光学和光电学应用。
例如，三维周期性介电结构可按下述方式制备。用来自于三倍频Nd:YAG激光器的波长355nm的四个激光束同时辐照在用波长355nm的光曝光后在适合溶剂中溶解度下降的负性光刻胶，使得光束在光刻胶层内交叉。四个光束的干涉可在具有fcc结构对称的光刻胶内产生三维周期性强度调制，其中立方单元小室尺寸约0.6μm。光刻胶可被显影，以除去光刻胶的未辐照区，从而制得包括由辐照的光刻胶和空气或溶剂填充的空穴组成的互穿网络的三维周期性结构。
尽管任何干涉图案中的辐照强度通常在波长长度上有缓慢的变化，但是生成的周期性介电结构可能具有相对尖锐的表面。这可以是由于光反应和随后显影是非线性的原因，这样产生分开辐照的样品的溶解和不溶部分的阈值。这种阈值大致上相应于恒定辐照剂量的边界。通过适当地选择阈值强度，可以控制通过显影除去的样品部分。(例如，过度曝光可以降低得到的显影结构中的填隙空位空间。)非线性光反应可通过多光子曝光增强。
优选地，曝光期间产生的干涉图案使得在显影中待除去的样品部分形成连接的网络。这样可确保除去该部分，以形成空隙。此外，空隙的相互连接能将折射率(或其他所需性能)不同于光反应性组合物的材料引入空隙中。重要的是，除去过程不会破坏剩余部分的周期性结构。这可例如通过确保干涉图案使得显影过程中每一待除去的部分和待保留的部分都形成连续的互穿网络来实现。
可以使用利用同时交叉的激光束进行单次曝光。可选择地，可以使用多次曝光技术。
例如，在二次曝光技术中，组合物可以被曝光两次，每次曝光可以使得因每次曝光不同而周期变化辐照剂量。形成一次曝光部分的射线可以与形成另一次曝光部分的射线同时存在。二次曝光的特性以及用于将辐射能分配给一次曝光或另一次曝光的标准是，相对于属于同一曝光不同来源的射线的干涉作用而言，在测定总辐照剂量的空间变化中的不同曝光射线间的干涉作用被降低或被取消。这可以通过确保两次曝光射线的相干程度小于属于同一曝光的不同来源的射线的相干程度，或通过在时间上降低两次曝光间的迭加来实现。因此，两次曝光中的射线可以来自于相互不相干的源，例如可以是不同时间单个激光器的输出，不同激光器的输出，或不同频率的来源。
在使用二次曝光技术的可选择方法中，可以使用两个脉冲的电磁射线，其中通过确保第二个脉冲比第一个脉冲晚到达降低或取消两个脉冲间的干涉。例如，一个激光脉冲可以分裂成两个脉冲，其中第二个脉冲在时间上晚于第一个脉冲。第一个脉冲可分裂成四个光束，用于在光反应性组合物中产生原始三维干涉图案。在第一个脉冲衰减后，此期间第二个脉冲沿延迟线行进，第二个脉冲相似地分裂成四个光束，沿与第一次曝光中的四个光束不同的光路行进，并在光反应性组合物中迭加形成不同的三维干涉图案。
可选择地，第二个脉冲的光束可以沿基本上与第一个四个光束相同的光路行进，但是相对于第一个脉冲光束的相对相位延迟而言，有不同的相对相位延迟，从而形成与原始干涉图案相似或相同但是空间位置相对于原始图案迁移的干涉图案。为产生所需的相对相位延迟，可以在四个光束线中的至少一个上提供电光相调制器，并在第一和第二脉冲间的时间间隔内调节。如果使用来自于Nd:YAG激光器的脉宽约为5ns的脉冲，那么几米长的延迟线可以提供足以避免两次曝光间时间迭加的延迟，并允许相调制器改变脉冲间的状态。
二次曝光技术允许精确控制光反应性组合物内恒定剂量的边界的形状，这样可以提高设计的容易性，并制得敞开但连续连接的结构。然而，如前所述，可以用多于两次曝光辐照光反应性组合物。只要在辐照进行的总时间内没有发生实质的光化学变化，就可以确保所有的曝光都产生具有相同周期或可比较周期的周期性强度图案。在其中连续曝光相应于用沿同一光路行进的激光束辐照的情况下，可以将光束间的相对相位延迟改变到源于源的每一次脉冲之间。这样能够对组合物进行三次或多次曝光，每一次曝光制得相对于其他干涉图案空间迁移的干涉图案。
对于一些光反应性组合物而言，需要将电磁射线曝光组合物的时间调节的足够短，使得强度干涉图案不会明显受到组合物折射率的光致变化而受到干扰。短脉冲曝光降低对光学组分机械稳定性的限制。为确保组合物中形成的强度干涉图案不会因辐照引起的折射率变化而有明显影响，最优选地，对组合物辐照不超过例如约100ms。使用其他光反应性组合物时，在曝光期间折射率不发生主要的光致变化，但是在随后的过程中(例如，在加热组合物过程中)会发生这种变化。
有用的MBI技术还包括例如在Kondo等人，Applied Physics Letters79，725(2001)；A.J.Turberfield，MRS Bulletin，p.632，August 2001；S.Yang等人，Chemistry of Materials14，2831(2002)；Kondo等人，Applied Physics Letters82，2759(2003)；I.Divliansky等人，AppliedPhysics Letters82，1667(2003)；和Yu.V.Miklyaev等人，Applied PhysicsLetters82，1284(2003)中所述的那些。这些参考文献公开了例如使用衍射掩膜，使用可调节抑制剂浓度以增强对比度，使用可见光以更好地穿透光刻胶的厚度，使用多光子吸收以增强写入周期性结构时的对比度，和在光刻胶上使用″棱镜″以有助于在光刻胶中得到所需的光波失量。通过使用美国专利5,142,385(Anderson等人)中所述的相位锁定技术可以进一步提高干涉图案的稳定性。
如果需要含缺陷周期性介电结构，那么至少部分光反应性组合物的未反应部分可以用适当波长和强度曝光，以进行多光子吸收和光反应，形成另外的反应部分。可选择地，需要时(因为加工的步骤顺序可以改变)，可以在MBI之前进行缺陷写入。多光子过程特别适于写入结构缺陷，因这种过程的分辨率小于150纳米，并且穿透深度可以在结构内部产生缺陷。
曝光体系和其用途多光束干涉用的适合光源包括脉冲和连续波源。适合的连续波源包括氩离子激光器(例如，Innova 90，从Coherent，Santa Clara，California得到)和氦镉激光器(例如，从Melles Griot，California得到的那些)。优选的是光源具有相对较长的相干长度，相对较好的光束质量，和相对较高的功率，从而最小化所需的曝光时间。适合的脉冲源包括二倍频或三倍频输出的纳秒Nd:YAG激光器(例如，Pro-Series 250，从Spectra-Physics，California得到)和二倍频输出的飞秒钛兰宝石激光器(例如，Spectra-Physics Mai Tai)。脉冲源优选保持曝光时间短，并使因光学组分的变化而带来的图案形成中的变化降低。
适于多光子缺陷写入的曝光体系包括至少一种光源和至少一种光学元件。可以使用能够在适于选择的光引发剂体系的波长下提供足够强度(以引发多光子吸收)的光源。这种波长通常为约500～约1700nm；优选地，约600～约1100nm；更优选地，约750～约1000nm。辐照可以连续进行，或脉冲进行，或其组合。
适于多光子缺陷写入的光源包括例如用氩离子激光器(例如，Coherent Innova)泵激的飞秒近红外钛兰宝石振荡器(例如，CoherentMira Optima 900-F)。这种激光器在76MHz工作，其脉宽小于200飞秒，可以在700至980nm间调节，平均功率达到1.4瓦。还可以使用Q-开关Nd:YAG激光器(例如，Spectra-Physics Quanta-Ray PRO)，可见波长染料激光器(例如，Spectra-Physics Quanta-Ray PRO泵激的Spectra-Physics Sirah)，和激光器泵激的Q-开关二极管(例如，Spectra-Physics FCbarTM)。峰强度通常至少约106W/cm2。脉冲量的上限通常由光反应性组合物的烧蚀阈值确定。
适于多光子缺陷写入的优选光源包括脉冲长度小于约10-8秒(更优选地，小于约10-9秒；最优选地，小于约10-11秒)的近红外脉冲激光器。可以使用其他脉冲长度，只要能够满足上述峰强度和脉冲量。
用于实施本发明方法的光学元件包括折射光学元件(例如，透镜和棱镜)，反射光学元件(例如，回射器或聚焦镜)，衍射光学元件(例如，光栅，相掩膜，和全息图)，偏振光学元件(例如，线性偏振器和波片)，扩散器，Pockels单元，波导，波片，和双折射液晶等。这种光学元件用于聚焦，传输光束，光束/模式修整，脉冲修整，和脉冲定时。通常，可以使用光学元件的组合，本领域所属技术人员可以认识到其他适合组合。通常优选使用具有较大光圈数的光学器件，以提供高度聚焦的光。然而，可以使用能够提供所需强度分布(和空间位置)的光学元件的任何组合。例如，曝光体系可以包括安装有0.75NA物镜(Zeiss 20XFluar)的扫描共焦显微镜(BioRad MRC600)。
通常，可以使用光源(如上所述)以及作为控制组合物内光强度三维空间分布用的装置的光学体系使光反应性组合物曝光。例如，连续波或脉冲激光器的光可以通过聚焦透镜，使得共焦点在组合物内。共焦点可以被扫描或转换成相应于所需形状的三维图案，从而形成所需形状的三维图像。通过移动组合物本身或移动光源(例如，使用电流镜移动激光束)，可以扫描组合物的曝光或辐照体积。需要时，对得到的曝光组合物进行曝光后热处理。
曝光时间通常取决于所用的曝光体系(及其变量，如光圈数，光强度空间分布几何形状，在例如激光脉冲中的峰值光强度(较高强度和较短脉宽大致相应于峰值光强度))，以及取决于曝光的组合物性质(和其光敏剂，光引发剂，和电子给体化合物浓度)。通常，聚焦区中的较高峰值光强度允许较短的曝光时间，而其他各处相同。使用连续波激光器或使用激光脉宽约10-8～10-15秒(优选地，约10-11～10-14秒)和约102～109个脉冲/秒(优选地，约103～108个脉冲/秒)的脉冲激光，线性成象或″写入″速率通常约5～100,000微米/秒。
当使用包括阳离子-可固化的反应性物种的光反应性组合物时，在组合物曝光部分中产生酸，和可选择的曝光后烘焙(例如，在热板上或炉中)可用于完成固化。优选地，在低固化程度下可以到达组合物曝光部分的胶凝点，从而在组合物的曝光和未曝光部分间快速产生较大差异的溶解度。
置换在选择性曝光光反应性组合物后，可以除去光反应性组合物的反应部分(例如，当使用不可固化的反应性物种)或未反应部分(优选地，未反应部分)，以产生空隙，并可选择地可以被折射率不同于光反应性组合物剩余部分的一种或多种材料至少部分地填充。当光反应性组合物的一部分曝光使溶解度变化时(例如，将低分子量反应性物种固化成高分子量物种后)，可以通过用适合溶剂(例如，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，甲基异丁基酮，或环己酮等)显影除去组合物的未曝光的未反应部分。优选地，显影溶剂可以有效地溶剂化未反应的反应性物种和无机粒子，从而从周期性介电结构中基本上彻底地除去它们。
对于标准光刻胶体系如化学放大光刻胶而言，不同溶解度(光反应性组合物的曝光和未曝光部分之间)经常是基于聚合物骨架上亲水性基团的去保护。这种光刻胶通常可以用碱性溶液显影以除去曝光部分(去保护部分)。(参见，例如，Introduction to Microlithography，第二版，Larry F.Thompson，C.Grant Wilson，和Murrae J.Bowden，AmericanChemical Society，Washington，D.C.(1994))显影优选以最小化或防止光致图案损坏(可能因干燥过程中溶剂表面张力引起的应力产生)的方式进行。为最小化干燥应力，可选择地可以通过CO2超临界提取除去用于显影结构的溶剂(参见，例如，C.J.Brinker和G.W.Scherer，Sol-GelScience，Academic Press，New York，pp.501-505(1990))。在此方法中，可以将具有溶剂的结构置于提取室中，用临界点温度以下的液体CO2完全覆盖结构。通常，如果与溶剂相比存在大大过量的液体CO2，那么CO2几乎定量地与结构内的溶剂交换。然后将结构加热至高于CO2临界点(31.1℃和P＝7.36MPa)，快速排出CO2，剩余基本上不含溶剂的周期性介电结构。显影后，进行可选择的热解步骤除去剩余的有机材料。还可以进行另外的热退火或烧结以进一步稳定无机结构。例如，结构可以按约1度/分钟的速度加热至约600℃，在此温度下保持约1小时，然后缓慢冷却。
在除去光反应性组合物的反应或未反应部分后，需要时，用一种或多种材料部分或完全地填充周期性介电结构的填隙空位空间。有用的材料包括在所需光子带隙波长范围内通常基本上不吸收的那些材料。适合的材料包括例如半导体(有机或无机)，金属(例如，钨和贵金属，如银)，或具有所需性能的其他材料。优选地，材料是高折射率材料(例如，折射率大于约2)，如无机半导体。有用的无机半导体例子包括硅，锗，硒，砷化镓，磷化铟，三元化合物，如磷化镓铟和砷化镓铟等。也可使用掺杂的半导体(例如，硅可以用硼掺杂，产生n-型半导体)。
可以使用常用的沉积方法实现填充，包括例如化学气相沉积(CVD)，熔融渗透，半导体纳米粒子的沉积和烧结，化学电沉积，氧化物形成和还原等。(参见，例如，EP 1 052 312(Lucent Technologies Inc.)和D.J.Norris和Y.A.Vlasov，Adv.Mater.13(6)，371(2001)中所述的方法。)CVD经常是优选的。优选调节选择的沉积装置的条件(例如，气流，压力，和温度)，以最优化地将材料渗入周期性介电结构中。通过改变这些条件，可以控制在结构内部沉积的材料量。在高折射率材料情况下，周期性介电结构内部的材料量是得到完整光子带隙的重要参数。(参见，例如，Busch等人，″Photonic Band Gap Formation in CertainSelf-Organizing Systems″，Physical Review E58，3896(1998)。)沉积后，通过热退火进一步可选择地处理材料，这在本领域中是公知的。例如，首先利用低压化学气相沉积(LPCVD)用无定形硅部分或完全填充周期性介电结构。然后热退火无定形硅，形成多晶硅(poly-Si)。后一步骤的关键优点在于，沉积的无定形硅表面粗糙度极小，从而有助于均匀填充。需要时，无定形硅可以转化成poly-Si，从而具有它的多种所需性能，如坚固的机械性能和增加的折射率。
需要时(例如，当材料与光反应性组合物剩余部分的折射率比小于约2时)，可以除去光反应性组合物的剩余部分，得到反转的周期性介电结构。可以通过使用例如氢氟酸(HF)的水溶液或醇溶液，缓冲氧化物蚀刻剂，或其他适合的蚀刻剂进行化学蚀刻实现这种去除。
在去除和可选择的填充步骤后，得到的结构是周期性介电结构，并可选择地包括可控制的或设计的缺陷。结构在至少二维(优选地，三维)空间中具有足够的周期折射率，使其表现出至少一部分光子带隙(优选地，完全的光子带隙)。优选地，周期是微米级周期(更优选地，亚微米级)，从而在紫外(UV)到红外(IR)的波长范围内(更优选地，可见到近IR波长)表现出部分光子带隙。
表现出完全光子带隙的周期性介电结构包括基于介电材料和空气的互穿金刚石型晶格的那些。特定的晶格结构取决于得到部分或完全光子带隙所必需的(介电材料和空气)折射率比。这种结构公开在例如Ho等人，Phys.Rev.Lett.65(25)，3152(1990)；Yablonovitch等人，PhysicaB，175(1-3)，81(1991)；美国专利申请公开2002/0059897 A1(John等人)；美国专利5,739,796(Jasper等人)；美国专利5,406,573(Ozbay等人)；美国专利5,335,240(Ho等人)；美国专利5,600,483(Fan等人)；美国专利5,440,421(Fan等人)；和S.G.Johnson等人，Appl.Phys.Lett.77，3490(2000)中。
可以通过本领域公知的另外的方法(机械，化学，电学，或光学)，对得到的周期性介电结构进一步改进，构造，变化，处理，或形成图案，以生产光学器件(例如，光学波导)。这种器件包括能够引导、衰减、过滤和/或调制电磁射线的那些。另外的方法可用于例如将新材料层加到基底上(如果使用)(或从其上除去材料)，将新材料加到周期性介电结构上(或从其中除去材料)，或在基底上形成图案。当需要将新材料加到周期性介电结构上时，结构可以用另一种材料部分或完全地再填充。
含可控制缺陷的三维(3-D)周期性介电结构表现出完全的光子带隙，并可用作集成光路的基础。在一种可能的装置中，光学波导基本上完全地限制了光，并且有效地在锐角周围引导光，而没有辐射损耗。例如，在3-D堆叠的log型周期性介电结构中(参见，例如，美国专利5,335,240(Ho等人))，在一层中用空气缺陷取代一个log可使此结构用作直线单模式波导。频率在结构光子带隙内的光可以被引进这种波导(例如，通过将光纤与结构边缘套筒连接，并使光纤纤芯与空气缺陷平行对准)。高度限制的结果是，进入波导中的光传播损耗最小。光学波导也可被制成二维的，只要二维周期性介电结构的平均折射率足够高，而能够通过全内反射限制光。
如A.Chutinan和S.Noda在Appl.Phys.Lett.75(24)，3739(2002)中所述，光可以以90度弯曲传播。例如，在堆叠的log型周期性介电结构中，通过除去相互垂直的两个log得到90度弯曲的波导。当第二log在第一log正上方的层中时，在弯折处周围可以得到最优的传输效率。分路器和耦合器是其他有用的光学器件，并可使用相同的原理制造。将光最大程度地限制在缺陷内的可控制的缺陷的最优尺寸和形状取决于所用的特定的周期性介电结构。90度翻转是最重要的一种缺陷，可以最小化光路。
周期性介电结构中的单点缺陷可用作高质量因子微腔。例如，单晶格点可略微扩大，尺寸减小，或一起除去，以调节欲限制在缺陷中的光波长。由于微腔具有极高的有效反射率，可以改进自发发射的速率。如果将发射器装到点缺陷中，可以实现超低阈值发射激光。
单点缺陷和线性缺陷的组合可用于更复杂的装置中，如滤波器，波分多路复用器和多路分解器，信号调制器等。当多个元件组合在一个周期性介电结构中时，这种集成光路(或体系)具有最大的实用性。使用本发明方法可以实现这一点。
当没有去除光反应性组合物的剩余部分时，可以制造的装置是例如放大器和高效低阈值激光器。剩余光反应性组合物的无机部分可被激发(用填加的材料是透明的波长下的射线激发)，从而发射波长在周期性介电结构带隙中的射线。例如，含有铒离子的组合物可以用980nm射线激发，发射1550nm的射线，象超低阈值激光器一样。可选择地，半导体纳米粒子量子点可被引入光反应性组合物中作为发射器。
方法的优选实施方案参照图1a-1h，在本发明方法的优选实施方案中，提供基本上无机的光反应性组合物10(可选择地涂覆到基底20上)(图1a)，使用多光束干涉装置30使至少部分组合物10曝光(图1b)，分别形成组合物10的曝光部分32和未曝光部分36的二维或三维周期图案(图1c)(并在曝光部分发生光反应)。可以通过改变每个激光束的波长，干涉角，功率，和/或偏振，来调节周期图案的性质和大小。
可使用透镜44将激光束40聚焦到生成的带图案结构内的精确点42(图1d)。可以在所需图案中移动精确点的位置形成另外的曝光部分46(图1e)。使用例如3-轴台，通过移动激光束，透镜，或带图案的结构(相对于聚焦的激光束)，可以调节精确点的位置。
例如可以通过用适合溶剂显影除去光反应性组合物10的未曝光部分36。这种去除产生空隙50(图1f)，其可使用任一种技术(例如，化学气相沉积)用相对较高折射率材料52(例如，半导体)填充。由于基本上无机属性，至少部分带图案的光反应性组合物在高温下进行的任何处理步骤中保持完整。
生成的填充结构可选择地接触蚀刻剂(例如，HF)，能够选择性地除去剩余的光反应性组合物(例如，曝光部分)，并留下基本上完整的高折射率材料。得到的完成结构60包括高折射率材料，具有3-维周期性空气填充的空隙64和非周期性设计的空气缺陷66(图1h)。
实施例下面的实施例进一步阐明了本发明的目的和优点，但是在这些实施例中所述的特定材料和其量以及其他条件和细节不应该被解释成不适当地限制本发明。
实施例1(a)提供基本上无机的光反应性组合物制备若丹明B六氟锑酸盐用硅藻土过滤4.2g若丹明B染料(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的氯化物盐在220mL去离子水中的溶液。取出滤液，搅拌下加入10.0g NaSbF6(Advanced Research Chemicals，Inc.，Catoosa，OK)。混合5分钟后，过滤生成的混合物，用去离子水洗涤得到的固体，在50-80℃炉中干燥过夜。得到深红色固体(4.22g)，用红外(IR)光谱，核磁共振(NMR)谱，和元素分析分析氯化物。分析结果与若丹明B的六氟锑酸盐一致(结构如下)。
制备表面处理的预致密化的无机粒子将900g NALCO 2327(约20nm平均直径的氧化硅粒子在水中的分散体，从ONDEO Nalco，Bedford Park，IL得到)置于2升烧杯中，在中度搅拌下，缓慢加入预洗涤的AMBERLITE IR-120+离子交换树脂(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin得到)，直到测量的pH为2-3(使用COLORPHAST pH试纸，pH范围1-14，从EM Science，Gibbstown，NJ得到)。在室温下搅拌30分钟后，用10微米尼龙网布过滤生成的混合物除去离子交换树脂，测得固体是41.6％。将800g离子交换的NALCO 2327分散体置于圆底烧瓶中，在中度搅拌下，加入230g去离子水(防止因pH升高而凝集)，然后滴加氢氧化铵水溶液，使pH为8-9。5～10分钟内向混合物中加入1600g 1-甲氧基-2-丙醇和40.92g三甲氧基苯基硅烷(0.62mmol硅烷/g氧化硅)的预混合溶液。将得到的非凝集的氧化硅分散体在90-95℃下加热约22小时。重量分析测得分散体中氧化硅固体为15.4％。
加入阳离子反应性物种向31.5g ERLTM4221E(环脂肪族环氧树脂，从Dow Chemical，Midland，MI得到)和3.5g 1，5-戊烷二醇(Aldrich Chemical Co.)的混合物中加入390g 15.4％氧化硅分散体。充分混合组合物，真空抽提水和甲氧基丙醇，同时使用带有吸气器和油浴的旋转蒸发仪缓慢加热。最后抽提温度(使用真空泵)在130℃达45分钟。将96g混合物和5.0g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Aldrich Chemical Co.)置于100-g刻度的加速混合杯中(从FlackTek Inc.，Landrum，SC得到)，使用FlackTekInc.DAC 150FVZ加速搅拌器(FlackTek Inc.)在3000rpm下使生成的混合物混合10分钟。得到的氧化硅-环氧溶胶含有60wt.％表面处理的纳米氧化硅。
加入多光子光引发剂体系在安全灯条件下处理，防止反应性物种过早固化，将上述制备的2.06g氧化硅-环氧溶胶与0.020g二芳基碘鎓六氟锑酸盐(从Sartomer，West Chester，PA得到)，0.010g若丹明B的六氟锑酸盐(即，N-[9-(2-羧基苯基)-6-(二乙基氨基)-3H-氧杂蒽-3-基烯]-N-乙基乙烷铵六氟锑酸盐，基本上按上述制备)，0.2g四氢呋喃，和0.65g 1，2-二氯乙烷所成的溶液混合。使用磁力搅拌器使生成的混合物搅拌15分钟，提供均匀分散体。
实施例1(b)光反应性组合物的多光束干涉(MBI)曝光将碱如三乙基胺加到实施例1(a)的生成的基本上无机组合物中，通过涂覆(例如，浸涂，旋涂，凹版涂覆，或Meyer杆涂)将生成的组合物涂覆到适合的基底上(例如，硅或玻璃)，仔细控制组合物的粘度。(碱通过部分中和曝光中产生的局部光酸可以降低组合物″未曝光″部分中的非0光强度，从而消除均匀交联的背景。)在曝光前，使用加热步骤(例如，在热板上温和烘焙)从组合物中除去残留的溶剂。
得到的涂覆的基底被置于其中允许连续波(cw)激光器的光束干涉的区域中。将涂覆的基底或样品放置在安装有真空卡盘的x-y线性空气载台上，以将样品牢固地固定在适当位置。使用在488nm下时间级别1秒的氩离子激光器(例如，从Coherent，Santa Clara，California得到)的三个或四个非共平面光束产生的干涉图案曝光样品。使用光闸(机械或声光的)精确地控制曝光时间。激光器的光束直径为几毫米的数量级。选择每个激光束的干涉角，功率，和偏振，使得干涉图案至少一个Bravais晶格失量平行于载台行进的x-y平面。
实施例1(c)
光反应性组合物的多光子曝光MBI曝光后，沿其轨道移动线性空气载台，使得样品的曝光区在第二光学链的输出下面。使用Ti兰宝石激光器(从Spectra-Physics，Mountain View，California得到)泵激的二极管进行缺陷结构的多光子反应，波长800nm，脉宽约100fs，脉冲重复速率80MHz，光束直径约2mm。光学链由低分散旋转镜，扩束器，改变光学功率的光学衰减器，开关用声光调制器，和安装在z-载台上用于将光聚焦到样品上的线性100X油浸显微镜目镜(NA 1.4)组成。调节样品上方显微镜目镜的高度(z-轴位置)，直到焦点在涂层内部。通过使用共焦光学元件和光电倍增管检测器监测多光子荧光强度，从而精确地调节焦点位置。由于曝光后，多光子光敏剂发生某种程度的光致漂白，所以可以识别亮暗区图案，并且焦点位置在所需的焦点平面内。通过以恒定速度沿所需的路径扫描载台，在涂层中产生缺陷结构。为最小化最终器件中的光学损耗，干涉图案中光路与一个或多个晶格失量对齐。
实施例1(d)除去光反应性组合物的未反应部分曝光后，加热样品，以加速固化组合物的曝光区。然后用适合溶剂(例如，丙二醇甲基醚乙酸酯)除去未曝光部分，形成填隙空位空间。用超临界干燥除去溶剂，以最小化干燥应力。热解生成的曝光显影后的样品(例如，在Vulcan炉(型号#3-350，Degussa-Ney，Bloomfield，CT)中以5℃/min的速度加热至600℃并保持1小时)，除去有机物，然后进一步热处理，以最小化剩余氧化硅中的孔隙率。生成的周期性介电结构表现出至少部分光子带隙，实施例1(e)填充填隙空位空间使用商业上可得到的低压化学气相沉积炉(从ASM，Phoenix，AZ得到)在约560℃下将无定形硅沉积进周期性介电结构的填隙空位空间中。选择沉积条件，使得无定形硅均匀渗入全部厚度的结构中。沉积后，通过在600℃下退火8小时使无定形硅转化成多晶硅。得到的结构冷却至室温。使用稀HF溶液(5-10wt.％HF水溶液)，通过湿法蚀刻除去剩余的氧化硅。得到硅/空气周期性介电结构。使用扫描电子显微镜(SEM)检测周期性介电结构。观察到空气通道相应于聚合的基本上无机的光反应性组合物的原始位置。
本文中引述的专利、专利文件和出版物以其全部内容作为参考，好象每个都单独存在。本领域所属技术人员在不脱离本发明的精神和范围内可以对本发明做出各种不可预见的修改和变化。应该理解，本发明不应被解释为被本文所述的这些示例性实施方案和实施例不适当地限制，这些实施例和实施方案仅代表本发明范围内的实施例，本发明仅由下面的权利要求书来限定。
权利要求
1.一种方法，包括(a)提供基本上无机的光反应性组合物，包括(1)至少一种阳离子反应性物种，(2)多光子光引发剂体系，和(3)多种预致密化的无机纳米粒子；(b)使用包括至少三个光束的多光束干涉技术，使至少部分所述光反应性组合物经受适当波长，空间分布和强度的射线辐射，以形成所述光反应性组合物的反应和未反应部分的二维或三维周期图案；(c)使所述光反应性组合物所述未反应部分的至少部分经受适当波长和强度的射线辐射，引起多光子吸收和光反应，形成另外的反应部分和剩余的未反应部分；(d)除去所述光反应性组合物的所述剩余的未反应部分或完全反应部分，以形成填隙空位空间；和(e)用至少一种折射率不同于所述光反应性组合物剩余的未反应部分或反应部分折射率的材料，至少部分地填充所述填隙空位空间。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述周期图案是三维的。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述周期图案具有亚微米级周期。
4.如权利要求1所述的方法，其中在光反应和热解后，所述基本上无机的光反应性组合物的起始重量损失小于约60％。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述阳离子反应性物种是阳离子可固化的物种。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述阳离子可固化的物种是有机物或混杂的有机/无机物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述基本上无机的光反应性组合物包括选自光反应性硅烷的缩合物、反应性和非反应性硅烷混合物的缩合物、低聚硅氧烷材料、支化含硅低聚和聚合材料和溶胶-凝胶材料的至少一种材料。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂体系包括(a)至少一种多光子光敏剂；(b)至少一种电子受体；和(c)可选择地，至少一种电子给体。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述多光子光引发剂体系包括至少一种电子给体。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述多光子光敏剂的双光子吸收截面大于荧光素的吸收截面。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述多光子光敏剂的双光子吸收截面大于约1.5倍荧光素的吸收截面。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述多光子光敏剂选自若丹明B，其中两个给体与共轭π-电子桥连接的分子，其中两个给体与被一种或多种电子受体基团取代的共轭π-电子桥连接的分子，其中两个受体与共轭π-电子桥连接的分子，和其中两个受体与被一种或多种电子给体基团取代的共轭π-电子桥连接的分子。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述多光子光敏剂是若丹明B。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述电子受体选自碘鎓盐、重氮盐、锍盐和其混合物。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述电子给体选自胺；酰胺；醚；脲；亚磺酸和其盐；亚铁氰化物的盐，抗坏血酸和其盐；二硫代氨基甲酸和其盐；黄原酸盐；乙二胺四乙酸盐；SnR4化合物，其中每个R独立地选自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基；二茂铁；和其混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述无机纳米粒子选自金属氧化物纳米粒子、金属碳酸盐纳米粒子、金属氟化物纳米粒子和其组合。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述无机纳米粒子是金属氧化物纳米粒子。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述金属氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化锑、氧化锡和其混合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述金属氧化物是氧化硅。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述无机纳米粒子的平均直径小于约150纳米。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述无机纳米粒子经表面处理。
22.如权利要求1所述的方法，其中使用包括至少四个光束的多光束干涉技术进行所述曝光。
23.如权利要求1所述的方法，其中通过脉冲模式辐照进行所述曝光。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述射线是近红外射线。
25.如权利要求1所述的方法，其中除去所述光反应性组合物的所述剩余未反应部分，以形成所述填隙空位空间。
26.如权利要求25所述的方法，其中通过用溶剂显影除去所述光反应性组合物的所述剩余未反应部分。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述填充包括通过化学气相沉积沉积所述材料。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述方法还包括除去所述光反应性组合物的所述剩余的反应部分的步骤。
29.如权利要求28所述的方法，其中利用化学蚀刻进行所述除去步骤。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述材料的折射率大于约2。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述材料是无机半导体。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述无机半导体选自硅、锗、硒、砷化镓、磷化铟、磷化镓铟和砷化镓铟。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述无机半导体是硅。
34.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括烧结、热解、和/或退火。
35.一种方法，包括(a)提供基本上无机的光反应性组合物，包括(1)至少一种阳离子可固化的物种，(2)多光子光引发剂体系，包括(i)至少一种多光子光敏剂，(ii)至少一种电子受体，和(iii)可选择地，至少一种电子给体，和(3)多种预致密化的平均粒径约5纳米～约20纳米的氧化硅纳米粒子；(b)使用包括至少四个光束的多光束干涉技术，使至少部分所述光反应性组合物经受适当波长，空间分布和强度的射线辐射，形成所述光反应性组合物的反应和未反应部分的三维亚微米级周期图案；(c)使所述光反应性组合物所述未反应部分的至少部分经受适当波长和强度的射线辐射，引起多光子吸收和光反应，形成另外的反应部分和剩余的未反应部分；(d)除去所述光反应性组合物所述剩余的未反应部分，形成填隙空位空间；和(e)用至少一种折射率不同于所述光反应性组合物剩余的反应部分折射率的材料，至少部分地填充所述填隙空位空间；和(f)除去所述光反应性组合物的所述剩余的反应部分。
全文摘要
一种方法，包括(a)提供基本上无机的光反应性组合物，包括(1)至少一种阳离子反应性物种，(2)多光子光引发剂体系，和(3)多个预致密化的无机纳米粒子；(b)使用包括至少三个光束的多光束干涉技术，使至少部分光反应性组合物经受适当波长，空间分布和强度的射线辐射，以形成光反应性组合物的反应和未反应部分的二维或三维周期图案；(c)使光反应性组合物未反应部分的至少部分经受适当波长和强度的射线辐射，以引起多光子吸收和光反应，形成额外的反应部分；(d)除去光反应性组合物的未反应部分或反应部分，形成填隙空位空间；和(e)用至少一种折射率不同于剩余部分折射率的材料至少部分地填充填隙空位空间。
文档编号C30B29/60GK1894611SQ200380110996
公开日2007年1月10日 申请日期2003年12月5日 优先权日2003年12月5日
发明者马克·T·安德森, 凯瑟琳·A·莱瑟达勒, 斯科特·D·汤姆森 申请人:3M创新有限公司