专利名称：用于层压材料的树脂组合物和预浸渍制品以及金属包盖层压材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于层压材料的树脂组合物、用于层压材料的预浸渍制品和金属包盖层压材料，它们都使用了具有特定结构的乙烯基化合物。更具体地，本发明提供的用于层压材料的树脂组合物具有优异的低介电特性和耐热性，由其制得的预浸渍制品在用于制造金属包盖层压材料时没有粘性、具有优异的加工性能和优异的模压性能。因此，它适合制造要求在高频带信号损耗较低的电讯相关设备部件或计算机中使用的工作频率大于几百MHz的印刷电路板基片等。
背景技术：
近年来，如PHS、移动电话等信息通讯设备的信号带和计算机的CPU时钟时间已经达到了GHz带，而且越来越多地使用高频率。电信号的介电损耗与电路中绝缘体的相对介电常数的平方根、该绝缘体的介电损耗角正切、和所用信号的频率的乘积成比例。因此，所用信号的频率越高，介电损耗就越高。介电损耗使电信号衰减，并由此削弱信号的可靠性。因此，需要选择一种具有低介电常数和低介电损耗角正切的材料作绝缘体以防止产生上述衰减。去除分子结构中的极性基团可以有效降低绝缘体的介电常数和介电损耗角正切。为此提出了氟树脂、可固化聚烯烃、氰酸酯类树脂、可固化聚苯醚、烯丙基改性的聚亚苯醚(PPE)、二乙烯基萘改性的聚醚酰亚胺等。然而，使用PPE之类的热塑性树脂可以提供低介电特性，但是在加工性能、模压性能和耐热性上有问题。此外，至于二乙烯基苯之类的低分子量苯乙烯化合物，该树脂单独使用时产生的固化成品太硬而且易碎，因此由其制得的预浸渍制品在某些情况下粘性不足(例如，JP-A-2003-12710)。
介电特性优异的组合物具有高熔点和高软化点，因此它们需要高温高压进行模制，其模压性能不足而且由此制得的固化成品太硬且易碎而且在粘合性和耐焊接性上有问题。因此，还需要进一步改进。作为乙烯基化合物的使用实例，提出了使用聚醚酰亚胺和乙烯基-二乙烯基共聚物来改进介电特性的方法(JP-A-5-156159)。然而，该方法的缺陷在于，在乙烯基-二乙烯基共聚物的制造过程中，其单体易于挥发，这就改变了其结构。还存在一个问题，即制得的固化成品易碎。此外，提出了一种组合物，通过使用在中心具有亚烃醚结构的双末端二乙烯基化合物作为固化剂加入线型酚醛清漆类芳烃-甲醛树脂中，使得该组合物具有柔韧性(JP-A-5-78552)，然而其介电常数不详。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于层压材料的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的预浸渍制品和金属包盖层压材料，以应对高频率的最新使用方式，该组合物具有低介电常数和低介电损耗角正切，能够制得没有粘性的预浸渍制品，而且不会降低例如模压性和耐热性等性能。
本发明提供了一种用于层压材料的树脂组合物，该组合物含有下式(1)的乙烯基化合物，还提供了由上述树脂组合物溶于或分散于一种溶剂制得的清漆、可使用上述树脂组合物或上述清漆制得的预浸渍制品，和可使用上述预浸渍制品制得的金属包盖层压材料。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基，-(O-X-O)-代表化学式(2)或化学式(3)所示的一部分，或代表至少两种化学式(2)和/或化学式(3)所示的部分。
其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R11、R12和R13相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基。
其中R16、R17、R22和R23相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，A是含有20个或更少碳原子的直链烃、支链烃或环烃，-(Y-O)-是一个化学式(4)所示的部分或至少两种化学式(4)所示的部分的无规排列。
其中R24和R25相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R26和R27相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，Z是含有至少一个碳原子的有机基团，它可以含有一个氧原子、一个氮原子、一个硫原子或一个卤素原子，a和b都是0至30的整数，前提是a和b中至少一个不是0，和c和d都是0或1的整数。
本发明进一步提供了用于层压材料的预浸渍制品和使用上述预浸渍制品制得的金属包盖层压材料，所述预浸渍制品含有一种树脂组合物，该树脂组合物含有如化学式(1)的乙烯基化合物和热固性树脂和/或热塑性树脂和一种基层材料。
具体实施例方式
本发明的发明人进行了努力的研究工作，从而发现使用双官能亚苯醚低聚物的末端乙烯基化合物可以制得预浸渍制品，该预浸渍制品能够制造具有低介电常数和低介电损耗角正切的层压材料，而且没有粘性并具有优异的模压性能。其中，上述乙烯基化合物具有优异的介电特性和耐热性，化合物的数均分子量按需要在500-3,000之间，并具有特定的结构。基于上述发现，本发明的发明人完成了本发明。
下文将详细解释本发明。首先，本发明提供的用于层压材料的树脂组合物含有如化学式(1)的乙烯基化合物。在化学式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基。-(O-X-O)-代表一个化学式(2)所示的部分，其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R11、R12和R13相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基；或者-(O-X-O)-代表一个化学式(3)所示的部分，其中R16、R17、R22和R23相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，A是含有20个或更少碳原子的直链烃、支链烃或环烃；或者-(O-X-O)-代表至少两种化学式(2)和/或化学式(3)所示的部分。-(Y-O)-是一个化学式(4)所示的部分或至少两种化学式(4)所示的部分的无规排列，其中R24和R25相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R26和R27相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基。Z是含有至少一个碳原子的有机基团，它可以含有一个氧原子、一个氮原子、一个硫原子或一个卤素原子。a和b都是0至30的整数，前提是a和b中至少一个不是0。c和d都是0或1的整数。
在如化学式(1)的化合物中，优选的是如化学式(1)的化合物中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是氢原子，R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23是含有3个或更少碳原子的烷基，R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21是氢原子或含有3个或更少碳原子的烷基，Z是亚甲基，且c和d都是1。如果化学式为(1)的化合物的数均分子量小于500，由其制得的预浸渍制品粘性较差而且难以产生介电特性。如果数均分子量大于3,000，则熔点升高，这就降低了其在溶剂中的溶度或反应性，并由此降低模压性能。因此，数均分子量优选为500至3,000。
对化学式为(1)的乙烯基化合物的使用量没有特别的限制。然而，如果其用量较小，就不能得到所需的低介电性能、耐热性和粘性。因此，在用于层压材料的树脂组合物中，化学式为(1)的乙烯基化合物的含量优选为10至100wt％，更优选为30至100wt％，进一步优选为50至100wt％。
本发明的用于层压材料的树脂组合物中使用的化学式为(1)的乙烯基化合物的制造方法没有特别的限制，而且可以通过任何方法制造化学式为(1)的乙烯基化合物。例如，可以使用JP-A-2004-059644、JP-A-2004-067727和日本专利申请2003-110687号中公开的方法制造该化合物。
可以通过在本发明的用于层压材料的树脂组合物中加入阻燃剂来制备用于阻燃层压材料的树脂组合物。该阻燃剂可以从已知的阻燃剂中选择。其例子包括卤素类阻燃剂，例如溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化苯邻二甲酰亚胺、四溴双酚A、五溴(甲基)丙烯酸苄酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴苯醚、氯化聚苯乙烯和氯化石蜡；磷类阻燃剂，例如红磷、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三(氯乙基)酯和磷腈；以及无机阻燃剂，例如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化锑和硅酸镁。这些阻燃剂可以单独或结合使用。
尽管本发明的用于层压材料的树脂组合物可以在加热条件下自行固化，但是可以在该组合物中加入热固化促进剂以提高固化速度并由此提高加工性能和经济效率。热固化促进剂选自那些能够产生阳离子或自由基活性体的热固化促进剂，它们能够在热和光的作用下引发乙烯基的聚合。例如，阳离子聚合引发剂包括二烯丙基碘盐、三烯丙基锍盐和脂肪族锍盐，每种都使用BF4、PF6、AaF6或SbF6作配对阴离子。可以使用可购得的商品，例如Asahi Denka Kogyo K.K.提供的SP70、SP172和CP66、Nippon Soda Co.，Ltd.提供的CI2855和CI2823、和Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.提供的SI100L和SI150L。自由基聚合引发剂包括苯偶姻化合物，例如苯偶姻和苯偶姻甲基；苯乙酮化合物，例如苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮化合物，例如噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮；双叠氮化合物，例如4，4’-二叠氮基查耳酮、2，6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮和4，4’-二叠氮基二苯酮；偶氮化合物，例如偶氮异丁腈、2，2-偶氮二丙烷和腙；有机过氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和过氧化二枯基。这些可以单独或结合使用。
本发明的用于层压材料的树脂组合物可以含有阻聚剂以提高其保存稳定性。该阻聚剂可以选自公知的阻聚剂。其例子包括奎宁，例如氢醌、甲基氢醌、对苯醌、氯醌和三甲基醌；和芳基二醇。这些阻聚剂可以单独或结合使用。
本发明的用于层压材料的树脂组合物可根据需要含有一种已知的填料、偶联剂、热固性树脂、热塑性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、紫外线吸收剂等，以按照需要调节其物理性能。
填料的例子包括纤维填料，例如玻璃纤维、碳纤维、芳纶、碳化硅纤维、氧化铝纤维和硼纤维；无机须晶，例如碳化硅、氮化硅、氧化镁、钛酸钾和硼酸铝；无机针状填料，例如硅灰石、斜硅锰石(sonolite)、MOS、磷纤维和海泡石；无机球状填料，例如熔凝硅石、滑石、氧化铝、钛酸钡、云母和玻璃珠；和诸如可以通过(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等的交联制得的微粒聚合物之类的无机填料。这些填料可以单独或结合使用。
偶联剂的例子包括硅烷类偶联剂，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷；钛酸盐类偶联剂、铝类偶联剂、锆铝酸盐类偶联剂、硅氧烷类偶联剂和氟类偶联剂。这些偶联剂可以单独或结合使用。
对本发明的树脂组合物中使用的热固性树脂没有特别的限制，只要其选自那些用于印刷电路材料的热固性树脂。这种热固性材料的典型例子包括环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和含不饱和基团的聚亚苯醚树脂。这些热固性树脂可以根据需要单独或结合使用。环氧树脂或氰酸酯树脂是优选的。本发明中使用的热固性树脂可以根据需要与热固性树脂用的固化剂和固化促进剂联用。固化剂和固化促进剂是已知的而且没有特别的限制，只要它们是热固性树脂的通用固化剂和固化促进剂。
对优选用于本发明的环氧树脂没有特别的限制，只要它是每分子含有至少两个环氧基的化合物。具体而言，其例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚型环氧树脂、四甲基双酚型环氧树脂、六甲基双酚型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、二苯基酚醛清漆型环氧树脂、二聚环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、酚的酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和将这些环氧树脂溴化而制得的阻燃剂环氧树脂。这些环氧树脂可以单独或结合使用。
对优选用于本发明的氰酸酯树脂没有特别的限制，只要它是每分子含有至少两个氰酸酯基的化合物。具体而言，其例子包括1，3-或1，4-二氰氧基苯、1，3，5-三氰氧基苯、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2，6-或2，7-二氰氧基萘、1，3，6-三氰氧基萘、4，4’-二氰氧基联苯、二(4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)醚、和线型酚醛清漆与卤化氰反应制得的氰酸酯。这些氰酸酯树脂可以单独或结合使用。
其它可用于本发明的树脂包括(甲基)丙烯酸酯，例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯和二乙烯基萘；氧杂环丁烷树脂等等。这些树脂可以单独或结合使用。
用于本发明的热塑性树脂的例子包括聚苯乙烯、聚亚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙稀、聚丁二烯、聚甲基异丁烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、异丁烯酸树脂、ABS树脂、聚砜等。这些热塑性树脂可以单独或结合使用。
随后，将解释本发明的预浸渍制品。可以将本发明的用于层压材料的树脂组合物溶于或分散于一种溶剂以制备清漆，使该清漆渗入基层材料，并将制得的基层材料干燥，从而获得本发明的预浸渍制品。
溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺。溶剂不限于这些例子。这些溶剂可以单独或结合使用。
基层材料包括所有用于热固性树脂层压材料的基层材料。其例子包括各种玻璃布，例如E玻璃布、NE玻璃布和D玻璃布；天然无机纤维布、由芳族聚酰胺纤维或芳族聚酯纤维等液晶纤维制得的纺织布和无纺布、由聚乙烯醇纤维、聚酯纤维或丙烯酸类纤维等合成纤维制得的纺织布和无纺布；天然纤维无纺布，例如棉布、亚麻布或毛毡；碳纤维布；天然纤维素类织物，例如牛皮纸、绵纸或纸-玻璃复合纸；多孔聚四氟乙烯等。其中，优选使用具有优异的低介电特性的基层材料，例如D玻璃布、NE玻璃布、有机无纺布和多孔聚四氟乙烯。
本发明中特别优选使用聚合物基层材料。对该聚合物基层材料没有特别的限制，只要它是使用了聚合物的纺织布、无纺布、纸片或多孔体，其例子具体包括液晶聚合物，例如以芳族聚酰胺、聚亚苯基苯并噻唑等为代表的易溶性液晶聚合物、以芳族聚酯、聚酰胺酯等为代表的热致液晶聚合物、聚酰胺、芳族聚酰胺树脂、聚亚苯基醚、聚苯硫、聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等。根据指定用途或性能适当地选择聚合物。这些聚合物可以根据需要单独或结合使用。基层材料的厚度没有特别的限制。通常，厚度约为3至200微米。
对本发明的预浸渍制品的制造方法没有特别的限制，只要它能将含有如化学式(1)的乙烯基化合物为主要成分的树脂组合物并入预浸渍制品。具体而言，其例子是下述方法上述树脂组合物渗入或涂布到基层材料中，然后在干燥器中以80至200℃加热1至90分钟，达到B-态树脂组合物并由此制造预浸渍制品。预浸渍制品中的树脂含量为30-90wt％。
随后，将解释本发明的金属包盖层压材料。可以将一层或至少两层本发明的预浸渍制品堆叠，在堆叠的预浸渍制品的上表面和下表面或者一个表面上覆盖铜箔或铝箔之类的金属箔，并将制得的组件加热加压，由此制得本发明的金属包盖层压材料。作为金属箔，可以使用例如电解铜箔、轧制铜箔等。
对于金属包盖层压材料的模压技术，可以使用印刷电路板用的层压和多层板的通用技术。例如，通常，使用多层压机、真空多层压机、连续压模机、压热制模机或类似产品，温度为100-300℃、压力为0.2-10Mpa，加热时间为0.1-5小时。此外，还可以将本发明预浸渍制品与单独制备的内层电路板合并，并将制得的组件层压模塑，由此制造多层板。
本发明提供的用于层压材料的树脂组合物具有低介电特性和高耐热性，而且能够制得具有优异模压性能且没有粘性的预浸渍制品。因此，本发明的树脂组合物适用于高频电子零件的绝缘材料，而且适合在高频信号用的线路基片和用于该基片的预浸渍制品中使用。
实施例下文将参照实施例和对比实施例更加具体地解释本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。
合成例1(双官能亚苯醚低聚物的合成)在一个容积为12升并配有搅拌器、温度计、进气管和挡板的纵向长形反应器中加入3.88克(17.4毫摩尔)CuBr2、0.75克(4.4毫摩尔)N，N-二-叔丁基乙二胺、28.04克(277.6毫摩尔)正丁基二甲胺和2,600克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。将129.32克(0.48摩尔)2，2’-3，3’-5，5’-六甲基-(1，1’-联苯酚)-4，4’-二醇、292.19克(2.40摩尔)2，6-二甲苯酚、0.5 1克(2.9毫摩尔)N，N’-二-叔丁基乙二胺和10.90克(108.0毫摩尔)正丁基二甲胺溶于2,300克甲醇(化学式为(2)的二价苯酚与化学式为(4)的一价苯酚的摩尔比率＝1∶5)，由此预先制得混合溶液。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的含氧量为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。添加完成后，将溶有19.89克(52.3毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入被搅拌的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1N盐酸水溶液再用纯净水清洗有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩至50wt％，获得833.40克的双官能亚苯醚低聚物(树脂A)的甲苯溶液。树脂A的数均分子量为930、重均分子量为1,460、羟基当量为465。
(乙烯基化合物的合成)在一个配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入833.40克树脂A的甲苯溶液、160.80克乙烯基苄基氯(商品名CMS-P；由SeimiChemical Co.，Ltd.提供)、1,600克二氯甲烷、12.95克苄基二甲胺、420克纯净水和175.9克30.5wt％的NaOH溶液，在40℃的反应温度下搅拌该混合物。搅拌24小时后，用1N盐酸水溶液再用纯净水清洗有机层。用蒸发器浓缩由此制得的溶液，然后滴入甲醇中生成一种固体。将该固体过滤回收并真空干燥，制得501.43克树脂B。该树脂B的数均分子量为1，165，重均分子量为1,630。
合成例2(双官能亚苯醚低聚物的合成)在一个容积为12升并配有搅拌器、温度计、进气管和挡板的纵向长形反应器中加入13.1克(0.12摩尔)CuCl、707.0克(5.5摩尔)二正丁胺和4,000克甲基乙基酮。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。将410.2克(1.6摩尔)4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和586.5克(4.8摩尔)2，6-二甲基苯酚溶于8,000克甲基乙基酮，由此预先制得混合溶液。用150分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用2升/分钟的空气进行鼓泡，并进行搅拌。向其中加入乙二胺四乙酸二氢二钠的水溶液以终止反应。然后，用1N盐酸水溶液清洗三次，再用去离子水清洗。用蒸发器浓缩由此制得的溶液，获得946.6克双官能亚苯醚低聚物(树脂C)。树脂C的数均分子量为801、重均分子量为1,081、羟基当量为455。
(乙烯基化合物的合成)在一个配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入480.0克树脂C、260.2克乙烯基苄基氯(商品名CMS-P；由Seimi Chemical Co.，Ltd.提供)、2,000克四氢呋喃、240.1克碳酸钾和60.0克18-冠-6-醚，在30℃的反应温度下搅拌该混合物。搅拌6小时后，将混合物用蒸发器浓缩，用2,000甲苯稀释并用水清洗。浓缩有机层，然后滴入甲醇中生成一种固体。将该固体过滤回收并真空干燥，制得392.2克树脂D。该树脂D的数均分子量为988，重均分子量为1,420。
对比合成例1(乙烯基化合物的合成)在一个配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入150.4克双酚A、223.8克氯甲基苯乙烯(由Seimi Chemical Co.，Ltd.提供；商品名CMS-P)、2,250克二氯甲烷、24.7克三正丁胺、2,000克纯净水和209.8克30.5wt％NaOH溶液，并在35℃的反应温度下搅拌该混合物。搅拌24小时后，用1N盐酸水溶液再用纯净水清洗有机层。将有机层用蒸发器浓缩并真空干燥，制得295.1克树脂E。
实施例1-3，对比实施例1-2将合成例1和2和对比合成例1制得的树脂B、D和/或E，或二乙烯基苯(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.提供；DVB-960)以表1所示的比率溶于甲基乙基酮，以制备树脂含量为60wt％的清漆。使制得的清漆渗入玻璃布(由Nitto Boseki Co.，Ltd.提供；NEA2116)并用热风干燥器在160℃处理3分钟以制备预浸渍制品。评测该预浸渍制品的粘性。表1列出结果。
粘性用手指触摸预浸渍制品以判定该预浸渍制品的粘性。
○没有粘性。
×发现粘性表1
实施例4-6，对比实施例3将具有表2所示比率的树脂组合物溶于甲基乙基酮，以制备树脂含量为60wt％的清漆。使该清漆渗入玻璃布(由Nitto Boseki Co.，Ltd.提供；NEA2116)并用热风干燥器在160℃处理3分钟以制备预浸渍制品。将如上制得的四个预浸渍制品堆叠并将该堆叠的预浸渍制品的两个表面都层压上18微米厚的电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.提供，商品名3EC-III)，每面一层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时以制备厚度为0.4毫米的双面包铜层压材料。此外，将如上制得的预浸渍制品置于双面压花芯材(由MitsubishiGas Chemical Company，Inc.提供，EL190)的两个表面上，每面放一个预浸渍制品，将两个表面都层压上18微米厚的电解铜箔(由MitsuiMining and Smelting Co.，Ltd.提供，商品名3EC-III)，每面一层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时，制得四层板。
表2
PPE由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.提供，重均分子量24,000氰酸酯树脂2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷的预聚物(由Mitsubishi GasChemical Company，Inc.提供)环氧树脂双酚A环氧树脂(DER-331L由Dow Chemical Japan提供)固化促进剂乙酰丙酮化铁蚀刻去除制得的双面包铜层压材料的铜箔，评测玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗角正切和吸湿耐热性。
蚀刻去除制得的四层板的外层铜箔，评测铜箔厚度为35微米的内层模型的可嵌入性。
表3列出结果。
玻璃化转变温度通过动力粘弹性测量中的损耗角正切(tanδ)峰值获得。
介电常数和介电损耗角正切通过空腔共振微扰法获得。
吸湿耐热性将样品在121℃/2atm的PCT条件下处理3小时，然后将样品在260℃的金属熔化浴中浸30秒以目测是否出现溶胀。
○没有发现溶胀。
×发现溶胀。
模压性能目测铜箔厚度为35微米的内层样品的可嵌入性。
○没有空隙。
×发现空隙。
表3
实施例7-9将具有表4所示比率的树脂组合物溶于甲基乙基酮，以制备树脂含量为60wt％的清漆。使制得的清漆渗入玻璃布(由Nitto Boseki Co.，Ltd.提供；NEA2116)并用热风干燥器在160℃处理3分钟以制备预浸渍制品。将如上制得的四个预浸渍制品堆叠并将该堆叠的预浸渍制品的两个表面都层压上18微米厚的电解铜箔(由Mitsui Mining and SmeltingCo.，Ltd.提供，商品名3EC-III)，每面一层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时以制备厚度为0.4毫米的双面包铜层压材料。
表4
溴化聚碳酸酯由Teijin Chemicals Ltd.提供的FG8500。
氢氧化铝由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.提供的CL303。
磷腈由Otsuka Chemical Co.，Ltd.提供的SPB-100。
蚀刻去除制得的双面包铜层压材料的铜箔，评测玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗角正切、吸湿耐热性和耐火性。表5列出结果。
玻璃化转变温度通过动力粘弹性测量中的损耗角正切(tanδ)峰值获得。
介电常数和介电损耗角正切通过空腔共振微扰法获得。
吸湿耐热性将样品在121℃/2atm的PCT条件下处理3小时，然后将样品在260℃的金属熔化浴中浸30秒以目测是否出现溶胀。
○没有发现溶胀。
×发现溶胀。
耐火性按照UL94测试法测量火焰熄灭时间。
表5
实施例10-11将合成例1和2中制得的树脂“B”和树脂“D”分别溶于甲基乙基酮，以制备树脂含量为60wt％的清漆。使制得的清漆分别渗入芳族聚酯无纺布(由KURARAY CO.，LTD.提供；Vecls，重量50克/平方米)，然后在160℃干燥3分钟，以制得预浸渍制品B和D，它们都没有粘性而且在170℃的胶凝时间为120-150秒。然后，将四个预浸渍制品B堆叠，将该堆叠的预浸渍制品的两个表面都覆盖上12微米厚的电解铜箔，每面一层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时以制备厚度为0.4毫米的双面包铜层压材料。此外，重复上述程序，只是将四个预浸渍制品B换成四个预浸渍制品D，以制备厚度为0.4毫米的双面包铜层压材料。此外，将预浸渍制品B置于双面压花芯材(铜箔厚度35微米)的两个表面上，每面放一个预浸渍制品B，在其上覆盖12微米厚的电解铜箔，每面覆层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时，制得四层板。此外，重复上述程序，只是将预浸渍制品B换成预浸渍制品D，以制备四层板。评测该双面包铜层压材料的性能和四层板的模压性能。表7列出了其结果。
实施例12-15按照表6所示的量混合各组分以制备树脂含量为60％的清漆。将表6所示的基层材料浸在清漆中，从而使树脂渗入基层材料，然后将该基层材料在160℃干燥3分钟，由此制得预浸渍制品。将四个如上制得的预浸渍制品堆叠，并在堆叠预浸渍制品的上表面和下表面上覆盖12微米厚的电解铜箔，每面一层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时以制备厚度为0.4毫米的双面包铜层压材料。此外，将这些预浸渍制品置于双面压花芯材(铜箔厚度为35微米)的两个表面上，每面放一个预浸渍制品，在其上覆盖18微米厚的电解铜箔，每面一层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时，制得四层板。评测该双面包铜层压材料的性能和四层板的模压性能。表7列出了其结果。
对比实施例4-5按照表6所示的量混合各组分以制备树脂含量为60％的清漆。将基层材料浸在清漆中，从而使树脂渗入基层材料，然后将该基层材料在160℃干燥3分钟，由此制得预浸渍制品。将四个如上制得的预浸渍制品堆叠，并在堆叠预浸渍制品的两个表面上覆盖12微米厚的电解铜箔，每面一层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时以制备厚度为0.4毫米的双面包铜层压材料。此外，将这些预浸渍制品置于双面压花芯材(铜箔厚度为35微米)的两个表面上，每面放一个预浸渍制品，在其上层压18微米厚的电解铜箔，每面一层铜箔，并将制得的组件在200℃和2Mpa的压力下压制2小时，制得四层板。评测该双面包铜层压材料的性能和四层板的模压性能。表7列出了其结果。
表6
BT2110双马来酰亚胺三嗪预聚物(由Mitsubishi Gas ChemicalCompany，Inc.提供)FR53溴代聚碳酸酯(由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.提供)EPICLON153由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.提供PPE由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.提供，重均分子量24,000VVecls(芳族聚酯无纺布，由KURARAY CO.，LTD.提供，重量50克/平方米)AKEVLAR(聚酰胺无纺布，由Dupont提供，重量40克/平方米)E用于层压材料的玻璃布(E玻璃，由Nitto Boseki Co.，Ltd.提供，重量110克/平方米)铜箔3EC-III(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.提供)表7
介电常数和介电损耗角正切使用空腔共振微扰法测量(测量频率1GHz)耐热性将样品在沸水中浸1小时，然后在260℃的金属熔化浴中浸30秒。目测样品的外观。(○没有发现溶胀，△发现略有溶胀，×发现严重溶胀)模压性能目测四层板的内层模型的可嵌入性。(○没有发现空隙，×发现小空隙，发现大空隙)
权利要求
1.一种用于层压材料的树脂组合物，含有至少10wt％如化学式(1)所示的乙烯基化合物， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基，-(O-X-O)-代表一个化学式(2)或化学式(3)所示的部分，或代表至少两种化学式(2)和/或化学式(3)所示的部分， 其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R11、R12和R13相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，A是含有20个或更少碳原子的直链烃、支链烃或环烃，-(Y-O)-是一个化学式(4)所示的部分或至少两种化学式(4)所示的部分的无规排列。 其中R24和R25相同或不同，而且代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R26和R27相同或不同，而且代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基、或苯基，Z是含有至少一个碳原子的有机基团，它可以含有一个氧原子、一个氮原子、一个硫原子或一个卤素原子，a和b都是0至30的整数，前提是a和b中至少一个不是0，和c和d都是0或1的整数。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其数均分子量为500至3,000。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中-(O-X-O)-是化学式(5)或化学式(6)所示的部分，-(Y-O)-是化学式(7)或化学式(8)所示的部分或是化学式(7)和化学式(8)所示的部分的无规排列。 其中R18和R19是氢原子或甲基，A是含有20个或更少碳原子的直链烃、支链烃或环烃，
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有一种阻燃剂。
5.一种清漆，可以通过将权利要求1所述的树脂组合物溶于或分散于一种溶剂制得。
6.可以如下制得的预浸渍制品使权利要求1所述的树脂组合物渗入基层材料，然后将该基层材料干燥。
7.可以如下制得的预浸渍制品使权利要求5所述的清漆渗入基层材料，然后将该基层材料干燥。
8.可以如下制得的金属包盖层压材料放置一层如权利要求6所述的预浸渍制品或将至少两层如权利要求6所述的预浸渍制品堆叠，在预浸渍制品或堆叠的预浸渍制品的一个表面或上表面和下表面上层压金属箔，并将制得的组件加热加压。
9.可以如下制得的金属包盖层压材料放置一层如权利要求7所述的预浸渍制品或将至少两层如权利要求7所述的预浸渍制品堆叠，在预浸渍制品或堆叠的预浸渍制品的一个表面或上表面和下表面上层压金属箔，并将制得的组件加热加压。
10.一种用于层压材料的预浸渍制品，含有化学式为(1)的乙烯基化合物、热固性树脂和/或热塑性树脂和基层材料。
11.如权利要求10所述的预浸渍制品，其中基层材料使聚合物基层材料。
12.可以如下制得的金属包盖层压材料放置一层如权利要求10所述的预浸渍制品或将至少两层如权利要求10所述的预浸渍制品堆叠，在预浸渍制品或堆叠的预浸渍制品的上表面和下表面或一个表面上层压金属箔，并将制得的组件加热加压。
全文摘要
一种用于层压材料的树脂组合物，包含至少10wt％的如化学式(1)的乙烯基化合物，以及使用该树脂的预浸渍品和金属包盖层压材料。
文档编号H05K1/03GK1594439SQ20041005825
公开日2005年3月16日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月20日
发明者大野大典, 石井贤治, 则末泰正, 名和田道生, 近藤至德, 野崎充, 四家诚司 申请人:三菱瓦斯化学株式会社