专利名称：通过在牺牲层上的异质外延制造包含Ⅲ－氮化物的自承基材的方法
技术领域：
本发明涉及族-III氮化物，特别是氮化镓的自立式(freestanding)基材的制造。
尽管族-III氮化物在光电子器件制造中的应用已经超过十年，但是目前还没有自立式族-III氮化物(GaN、AlN、InN等)基材的商业来源。
自立式基材是指具有一定的厚度从而在光电子和电子元件的制造中不需要使用支承体的基材。
异质外延仍然是制造族-III-氮化物基元件的唯一途径。工业上用于氮化镓外延的基材是蓝宝石(Al2O3)和碳化硅(SiC)。这些基材与族-III氮化物之间的晶格参数和热膨胀系数的差异会导致形成具有许多缺陷的外延(epitaxial)层，这些缺陷降低了使用这些材料制成的电子元件的性能。当基材是蓝宝石时，已经开发出下述技术—其包括在基材和族-III氮化物的外延层之间插入在特定生长条件下沉积的由例如GaN或AlN构成的成核层。该表面处理可以限制缺陷的密度。
目前正在研究各种技术以提供将原始基材与族-III氮化物的外延层分离以获得自立式基材的方法。这种GaN的自立式基材通常具有300微米的厚度。
在这些技术中，除抛光外，特别提到化学分离。文献EP 1 041 610揭示了这种适用于特定的Si、NdGaO3和GaAs基材的技术。类似地，文献US2003/0014472描述了在LiAlO2基材的特定情况下使用化学浸蚀的技术。然而，该技术不适用于化学上惰性的蓝宝石基材。而且，可以被化学浸蚀的基材(硅、GaAs，尖晶石等)的使用并不总是与传统上用于沉积族III氮化物厚层的外延技术相适应。例如，使用硅基材导致氮化镓层上出现热应力。这种热应力会造成裂纹的形成。此外，硅在正常的外延温度下不是热稳定的。
已经描述了使用中间化学浸蚀步骤的方法，该步骤旨在去除插入或牺牲层。为此可以引用文献US 5,919,305，其中已经被部分或完全浸蚀的沉积牺牲层可以是二氧化硅、氮化硅、碳化硅或硅，并且其中主要目的是解决热膨胀失配的问题，这种失配会直接在外延反应器中造成高密度的缺陷。在文献EP 1 245 702中开发并描述了另一种技术，其中该方法旨在通过在基材和氮化镓外延层之间沉积将通过化学浸蚀去除的金属层来提供自立式氮化镓基材。在适用于此方法的金属中，可以列举铝、金、银、铜、铂、铁、镍、钛、锆、铪和它们的合金。
在对氮化镓基材制造的研究范围内，通过电磁辐射进行烧蚀是目前正在开发的另一种技术。例如，特别在美国专利6,559,075中描述的激光剥离(LLO)以脉冲紫外激光辐射的使用为基础，该辐射穿透蓝宝石但是被GaN层吸收，从而导致界面附近的GaN的局部热分解。还可以列举使用该技术的其它文献，包括文献US 2002/0182889和US6,071,795。
最后，文献WO03/062507涉及通过在下述半导体材料单晶层的外延步骤之前将成核层粘附(通过“分子”附着)到基材上的技术来制备由半导体材料制成的自立式基材的方法。该成核层起到下述界面的作用—该界面可以在外延后的温度降低的影响下自动剥离，这会在该界面上诱发机械约束。
考虑到上述情况，其表明提出的解决方案在设计上都不简便。实际上，这些技术不能避免对在基材上外延的族-III-氮化物层的损害。因此，它们通常表现出与实施和生产成本有关的缺点。最后，非常经常的是，一旦自立式层从基材上剥离，其显示出明显的弯曲。因此，由上述方法制成的自立式基材的平整度不足以确保随后在这些层上进行的方法(外延和/或用例如光刻步骤进行的电子元件制造)的均匀性。
因此，需要提供在宽表面上制造扁平的族-III-氮化物基材的技术。该目标保持了(remain)氮化镓的同质外延，从而产生含有明显较少缺陷的材料。
本发明的目的是提出一种制造自立式族-III-氮化物基材的方法，该方法简单、快速、廉价并能在宽表面上提供高质量的族-III-氮化物平膜。
因此，本发明的目的是一种通过外延沉积族III氮化物从而由原始基材制造族-III氮化物(特别是GaN)的自立式基材的方法，其中该方法包括在上述基材上使用硅基中间层作为牺牲层，该牺牲层要在随后的族-III氮化物的外延步骤中自发汽化。
本发明的方法特别适用于氮化镓(作为族-III氮化物)。还可以按照本发明的方法制造AlN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN和更通常的AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x+y≤1)的基材。
块状(bulk)原始基材可以是符合下述条件的任何材料—其化学和物理性质与族-III氮化物的外延相适应，并且允许单晶族-III-氮化物层的沉积。换言之，用来沉积牺牲层的基材应该优选在族-III氮化物外延所用的标准生长条件下是稳定的(不会太快分解)。特别地，可以列举蓝宝石(Al2O3)或碳化硅(SiC)作为原始基材。蓝宝石的高热和化学稳定性以及其物理参数(晶格参数和热膨胀系数)对于氮化镓的外延是很大的优点，因此优选使用蓝宝石作为原始基材。
原始基材本身可以由各种材料构成。
可以使用其它热和化学稳定的基材实施本发明的方法，其中可以非穷尽性地列举MgAl2O4、AlN、GaN、石英或它们的混合物。
有利地，硅基中间层或牺牲层是掺杂或未掺杂硅。“硅基”层是指任何主要由硅构成的层。其它呈现足够蒸发性的硅基半导体也可用于此用途。可以提到含有铝、铟、镓、磷或硼之类杂质的硅。还可以提到Si1-xGex，其最好具有低于x＝10％的锗摩尔浓度。
硅基牺牲层的厚度可以在100纳米至10微米之间。
中间牺牲层在族-III-氮化物外延步骤中的自发汽化具有下述主要优点—不需要专门用于分离基材和族-III-氮化物外延层的额外程序步骤。换言之，分离完全或大部分在用于族-III氮化物外延的反应器中原位进行。此外，如下所述，与本发明的方法有关的另一优点是减少造成位错的应力，以及降低由于存在顺贴和延性的硅基中间层而引起的由此获得的族-III-氮化物基材的弯曲。
沉积的族-III氮化物可以是掺杂或未掺杂的。作为掺杂材料，可以特别列举镁、锌、铍、钙、碳、硼、铬、硅和铁。
按照本发明的一个优选具体实施方式
，选择沉积在基材上的在<111>方向取向的单晶硅层。但是，在本发明的范围内也可以进行硅的其它取向。因此，单晶硅层也可以在<110>和<100>方向取向。对这种沉积有利的生长条件通常是通过汽相外延(VPE)进行的。也可以使用这种沉积的制造变体，例如硅层的粘合而非其外延。例如，可以在文章“Semiconductor wafer bonding”，Sciences and Technology，Q.Y.Tong，U.Gosele，Wiley Interscience Publications中找到对粘合技术的描述。该注解还适用于获得在<110>或<100>方向取向的Si层。有利地，牺牲层的厚度在100纳米和10微米之间以实现最终族-III-氮化物层的最佳外延。
按照本发明的一个变体，硅基中间层可以是符合特定几何构造(也就是，有序方式)的连续或不连续层，或没有特定组织形式的不连续层(也就是，不连续无序的)。在牺牲层不连续时，族-III氮化物在基材/牺牲层上的沉积可以在牺牲层上进行，或者在块状基材的未被牺牲层覆盖的区域上进行、或在基材的未覆盖表面和牺牲层上进行。
对于高质量族-III氮化物的生长，优选使用高质量硅基结晶层。
沉积在蓝宝石或如上所列的任何其它适宜基材上的硅基牺牲层可用作族-III氮化物的外延用的基材。可以在进行族-III氮化物厚层的外延步骤之前进行成核层的沉积步骤。选择该成核层的性质，使得-起到牺牲层的临时保护层的作用(氮化物的正常生长条件可能对该层具有腐蚀性；例如，当牺牲层是硅时，这是众所周知的)，-充当单晶族-III-氮化物晶核化位点成核层的晶格参数必须与随后的族-III-氮化物层沉积相适应，该氮化物层构成将来的自立式基材。
换言之，优选使用晶格参数与族-III氮化物接近的成核层以确保随后的单晶族-III氮化物的沉积并最大限度地减少位错的形成。因此，作为成核层，可以从AlN、SiC、低温GaN、AlGaN、AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x+y≤1)、Al2O3、AlAs、GaAs或这些各种层的组合中进行选择。
优选以0.01至3微米/小时的生长速率通过金属有机汽相外延(MOVPE)进行成核层的生长。有利地，外延温度低于1200℃以免在该第一步骤中损坏硅层。也可以使用被称作分子束外延(MBE)的技术。
按照本发明的一个优选具体实施方式
，族-III氮化物厚层的沉积分两步进行在成核层之后立即进行的缓慢的初始步骤，以调节最佳结晶度；和第二快速沉积步骤，其可以使该材料增厚以产生将来的自立式族-III-氮化物基材。
有利地以优选0.1至5微米/小时的速度通过MOVPE沉积初始层。也可以使用MBE技术。
成核层和可能的初始族-III-氮化物层的厚度可以分别为0.01至0.5微米和0.1至10微米。
在第二步骤中通过汽相外延(VPE)在初始族-III-氮化物层上进行族-III-氮化物层的外延生长直至获得足以使该层不破裂地从蓝宝石基材上分离的最终厚度。实际中，该增厚步骤高速(通常10至200微米/小时)进行，并以低成本完成，可以非常有利地使用被称作氢化物汽相外延(HVPE)的技术。
通常，在制造自立式GaN基材的情况下，外延持续至族-III-氮化物层达到至少50微米时，该厚度通常被认为足以使自立式基材“可以操纵”。在本发明的范围中，在2″-直径自立式基材的情况下，自立式GaN基材通常具有300微米至1毫米的厚度。实际上，对于该最小厚度，基材足够结实以便在正常使用条件下操作。
在族-III-氮化物层的生长过程中，生长条件(温度、反应器总压力、气氛、生长速率，等等)必须可以使基材上沉积的硅基中间层逐渐汽化，从而最终完全或大致去除该层，或可以说，使该层脱离原始基材。因此，硅基半导体的汽化必须足够缓慢以免在族-III-氮化物层的增厚生长过程终止之前干扰该过程。因此，基材与族-III-氮化物层之间的中间层的所需厚度取决于使族-III-氮化物层增厚所用的生长条件。应该指出，硅基中间层的汽化可以在初始低速族-III-氮化物沉积步骤中开始，也就是说，在MOVPE或MBE步骤中开始，并可以在HVPE增厚步骤中继续。反应器中的温度和/或压力越高时，该汽化越快。
最适用于族-III氮化物厚层的生长以及分离的生长参数如下，这些参数单独采用或有利地结合采用-压力在102至105帕之间，-温度在800℃至1200℃之间，-生长速率在10至200微米/小时之间。
如上所述，该方法具有两个优点。第一个优点在于在宽表面的各个点上一致地产生汽化现象。第二个优点在于，由于随着硅基中间层在高温增厚过程中汽化，基材逐渐分离，因此所得材料相当程度上未受到应力，由此获得具有最小曲率的最终的准平面族-III-氮化物层。
更特别地，本发明涉及用于制造自立式单晶族-III-氮化物基材的方法，包括下列连续步骤(i)在基材上沉积或粘合硅基牺牲层，(ii)沉积成核层，(iii)在与硅基牺牲层的自发汽化相适应的操作条件下，在该双层(硅基中间层/成核层)上通过外延沉积族-III氮化物厚层。
下面将参照附图详细描述本发明的一个具体实施方式
，在该具体实施方式
中，获得牺牲层是硅的自立式氮化镓基材，并进行上述连续步骤(i)至(iii)，阅读这些详细描述可以看出本发明的其它特征、目的和优点。
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图1是在沉积或粘合步骤(i)之后带有硅基牺牲层2的原始基材1的示意图，-图2a是带有完全覆盖基材1的硅基牺牲层2的基材1的示意图，在该牺牲层2上沉积了成核层3，-图2b是依次带有未完全覆盖基材1的硅基牺牲层2和仅在不连续层2上外延的成核层3的基材1的示意图，-图2c是依次带有未完全覆盖基材1的硅基牺牲层2和仅在块状基材1中未被牺牲层2覆盖的区域上外延的成核层3的基材1的示意图，-图2d是依次带有未完全覆盖基材1的硅基牺牲层2和在牺牲层2以及在未被基材1覆盖的区域上外延的成核层3的基材1的示意图，-图3是在步骤(ii)后和在步骤(iii)过程中依次带有硅基牺牲层2、成核层3和族-III-氮化物层4的基材1的示意图，-图4是带有与图3所示相同的层的基材1的示意图，其中硅层2正在汽化，
-图5是在该方法结束时的基材示意图，其中牺牲层2几乎完全汽化。该图表明本发明的结果也就是，一方面，具有宽表面的扁平的、厚的独立层(在相反面上可能有牺牲层残留物)，另一方面，可以再循环利用的可能被残留物覆盖的原始基材，-图6显示了如实施例1所述在块状硅基材上通过MOVPE生长GaN层的过程中，块状硅基材的表面汽化现象。
应该指出，这些图不是按比例(not to scale)的。
下面将描述本发明的优选具体实施方式
。特别地，再次对层1、2、3、4进行详细描述。
块状基材1必须可以进行单晶牺牲层的沉积。这意味着，在牺牲层2在基材1上外延的情况下，块状基材1必须优选为单晶。因此，例如，可以列举下列单晶块状基材Al2O3、SiC、AlN、GaN。
有利地，块状基材1是蓝宝石(Al2O3)或碳化硅(SiC)，因为它们具有与族-III氮化物接近的热膨胀系数并且它们是化学稳定的。
块状基材1的最佳厚度为标准基材的厚度对于2″-直径基材，厚度在150微米至1000微米之间。优选在300微米至500微米之间。
块状基材1的结晶取向优选为C(0001)或R(10-12)，略微偏离(几度)或未偏离。也可以提到取向A(11-20)和M(1-100)。
优选地，作为牺牲层的中间层2是硅层。当牺牲层2是由硅构成时，蓝宝石上的外延(0001)产生表面呈现六方原子排列的硅晶(111)，其适合用于按照(0001)取向的族-III氮化物的外延。
优选地，牺牲层2是具有最佳结构质量的单晶。该单晶结构必须优选接近块状材料。
为了便于在晶体学方向(0001)上取向的族-III-氮化物基材的生长，优选使用外延表面呈现六方对称的牺牲层2，例如，在方向<111>上取向的晶体。作为第二选择，在使用以方向<111>取向的牺牲层2后，可以使用在方向<100>或<110>上取向的层。实际上，不论作为基材的层是否不存在六方对称，都可以在这种牺牲层上外延具有六方结构的族-III氮化物。
本发明的优选变体包括使用粘合而非生长外延到基材1上的在方向<111>上取向的硅的牺牲层2。在这种情况下，与优选为单晶的牺牲层2不同，基材1不需要是单晶。因此，例如，可以列举下列单晶或多晶块状基材1AlN、GaN、Al2O3、SiC、石英。
中间牺牲层2的厚度优选在0.1至5微米之间。最佳厚度取决于将来的族-III-氮化物基材4的外延所用的生长条件。生长温度越高，牺牲层就必须越厚以避免生长层4和基材1的过快分离。同样地，对于高生长压力，提高牺牲层2的厚度是有利的。
优选使用沉积在牺牲层2上的成核层3以使族-III氮化物厚层4更好的沉积，该厚层将成为将来的自立式基材。
优选使用氮化铝(AlN)层作为成核层3。成核层3的厚度优选为10至50纳米。
优选通过MOVPE以0.1至3微米/小时的生长速率实现成核层的生长。外延温度有利地在900℃至1100℃之间且压力低于5×104帕以免过快地蒸发硅层2，同时保持生长外延层的高结晶质量。
在本发明的范围内，还可以使用分子束外延(MBE)以沉积成核层3。在该方法中通过MOVPE进行的步骤也可以通过MBE进行，在这种情况下，生长条件非常不同(通常压力非常低P＝10-4至10-7托，且低温T＝700℃)。
如果牺牲层2不是连续的(有序或无序)，本发明的一个变体包括如下沉积成核层3-只在牺牲层2上。在这种情况下，成核层是不连续的并在最后的HVPE增厚步骤中获得平坦的族-III-氮化物层，或-只在基材1的未被牺牲层覆盖的区域上。这样在牺牲层2与成核层3之间没有任何晶体学关系。在这种情况下，可以利用基材与成核层之间的外延关系提高成核层3的结晶质量，同时不会使族-III-氮化物层与原始基材1在牺牲层2汽化过程中的分离产生问题，或-在牺牲层2和基材1裸露区域的整个表面上。
优选尽可能提高充当族-III氮化物厚层4(其将成为自立式基材)的外延用基材的层的结晶质量。因此，优选在族-III氮化物厚层4的外延之前，通过低速MOVPE或MBE沉积族-III-氮化物。此外，优选使用本领域技术人员已知的用于降低成核层上存在的缺陷密度的生长技术。可以列举，例如在综述文章“Epitaxial overgrowth of GaN”B.Beaumont，p.Vennéguès，P.Gibart，Phys.Stat.Sol.(b)227，No.1，1-43(2001)中描述的ELO(横向外延附晶生长)技术；在文章“Growth ofhigh-quality GaN by low-pressure metal-organic vapor phase epitaxy(LP-MOVPE)from 3D islands and lateral overgrowth”，H.Lahrèche，p.Vennéguès，B.Beaumont，和P.Gibart，Journal of Crystal Growth 205，245(1999)中描述的不使用掩蔽技术的ELO；或MRS Internet J.NitrideSemicond.Res.7，8(2002)中描述的被称作“自发微-ELO”的形成GaN小岛的技术，其可以去除介电掩模的蚀刻步骤，因为岛状GaN图案的自发形成发挥了相同的作用。
这些技术以其显著降低扩展缺陷密度(由此提供更高质量的氮化镓材料)的能力闻名。然而，该步骤不是必须的(特别是因为需要使用额外的技术步骤是昂贵的)。
在此将详细描述制造族-III-氮化物基材的方法的最后步骤所用的优选条件，它们关系到族-III氮化物厚层4的沉积及其通过牺牲层的蒸发而与原始基材的分离。
当需要制造族-III氮化物厚层4时，最适合的生长技术是氢化物汽相外延(HVPE)，因为其可以在不损失结晶质量的情况下使生长速率超过100微米/小时(远高于适合MOVPE的平均3微米/小时)。在结晶质量方面，从通过MOVPE在蓝宝石在外延的GaN初始层(没有任何ELO步骤)上通过HVPE外延GaN，这样由于位错的交叠和消灭，根据幂定律h-2/3可以产生位错密度随沉积厚度h降低的层(参看S.K.Mathis，Jnl.Cryst.G.231，371(2001)的文章)。通常，300微米的厚层具有107cm-2的平均位错密度，且1000微米的厚层具有4×106cm-2的平均位错密度。ELO步骤可以进一步降低位错密度(降低至少10个系数)。
在将成为基材的族-III氮化物厚层4的外延过程中牺牲层2部分或完全汽化。通过VPE的族-III氮化物的最佳生长条件与硅的自发蒸发相适应。
优选不过快蒸发牺牲层2以免干扰族-III氮化物的生长，并且不要过快地从基材上分离生长的层以免损坏族-III-氮化物层。
特别地，900℃至1100℃之间的温度和102帕至105之间的压力可以使族-III-氮化物层4的生长效果最佳并产生对硅牺牲层2最适宜的蒸发速率。
在族-III氮化物的外延步骤之后硅基牺牲层2没有完全蒸发的情况下(导致在族-III-氮化物基材上有牺牲层残留物)，一个额外的硅-基中间层2的化学蚀刻步骤经证明可用于从族-III-氮化物基材上完全去除这种硅。化学蚀刻可以按照现有技术中已知的技术进行。其优选在将所得材料从外延反应器中取出时的低温下进行。化学溶液取决于中间层的类型对于硅，通常使用HNO3∶HF的混合物或KOH。
按照本发明的方法获得的自立式GaN层对于激光二极管、场致发光二极管、光电检测器、晶体管之类的电子或光电子元件的制造具有重大意义。本发明的下述特征使其尤为如此一本发明可以相当程度上使外延和冷却过程中通常产生的材料应力最小化，并随后使所得族-III-氮化物基材的曲率最小化，通常获得高于5m的曲率半径。特别地，该曲率半径可以接近或超过10m。
本发明的方法的另一优点在于在GaN层分离之后，原始基材可以多次再利用，尽管经证实，每次使用后必须重新抛光。
本发明还涉及可按照本发明的方法获得的自立式族-III-氮化物基材，其中其直径等于或大于2”，并具有超过5m的曲率半径。
在一个有利的方面，可按照本发明的方法获得的自立式族-III-氮化物基材具有等于或大于2”的直径，并具有等于或大于10m的曲率半径。
下述实施例对本发明进行举例说明。
实施例1在蓝宝石C上通过MOCVD/HVPE进行的方法按照本发明的方法制造自立式氮化镓基材。原始基材包括在厚度为430微米且直径为2”的以方向(0001)取向的蓝宝石(Al2O3)基材上通过CVD外延生长的在方向(111)上取向的2微米硅层。通过硅层的x-射线衍射的半峰ω/2θ-扫描宽度为大约400arcsec。
通过MOVPE进行氮化镓生长的第一步骤。生长条件如下-温度T＝1090℃
-压力P＝104帕-AlN成核层的生长速率RAlN＝0.2微米/小时-GaN初始层的生长速率RGaN＝1.5-3微米/小时-GaN的V/III比率＝5000-生长反应器中的气体组成H2∶N2＝1∶1在H2∶N2流中将硅层退火/脱氧5分钟后，高温沉积AlN成核层。AlN层的厚度为30纳米。
以低生长速率(1.5微米/小时)在成核层上沉积第一GaN层。该层的厚度约为1纳米。GaN层的x-射线衍生半峰ω/2θ-扫描宽度约为1000arcsec。结晶质量随沉积厚度提高(位错交叠并被破坏)，但是硅已经开始蒸发和/或在生长层中扩散(如果T约为1040℃，大概较少扩散)。图6显示了在Si(111)块状基材上通过MOVPE沉积GaN/AlN的实际情况中硅的汽化。基材与GaN层之间的孔是由外延过程中硅的蒸发引起的。在这种情况下，快速蒸发干扰了GaN的生长。这些孔出现在基材的整个表面上并且不仅仅从基材边缘开始。
因此，合适的是，通过MOVPE外延的层不要太厚，以免在通过HVPE以更高的速度进行最终增厚步骤之前消耗完所有的硅。
使用下列生长条件通过HVPE进行GaN的增厚-温度T＝1000℃-压力P＝2×104帕-生长速率RGaN＝100微米/小时-气体组成H2∶N2∶NH3∶HCl通过HVPE沉积的厚度为500微米。厚度越大，沉积材料的结晶质量越高，这总是经由位错(它们交叠并消失)的逐渐消除过程实现的。测得的典型位错的密度为5×106cm-2，这符合通过HVPE增厚500微米后的期望值。该位错密度与其它自立式GaN基材制造技术(例如通过激光剥离进行分离)获得的相当。
在整个表面(2”)上HVPE生长后观察GaN厚层与蓝宝石基材的分离。仅有痕量的硅残留在自立式氮化物层的背面；这些痕量硅可以通过化学浸蚀消除。
所得GaN层的x-射线衍生半峰ω/2θ-扫描宽度低于100arcsec。通过光致发光观察到的激子线(D0X，A，C)的半峰宽度低于1meV。
实施例2在蓝宝石C上通过MBE/HVPE进行的方法按照本发明的方法制造自立式氮化镓基材。原始基材包括在厚度为430微米且直径为2”的以方向(0001)取向的蓝宝石(Al2O3)基材上通过CVD外延生长的在方向(111)上取向的5微米硅层。
通过MBE进行氮化镓生长的第一步骤。生长条件如下-温度T＝800℃-压力P＝10-5托-AlN成核层的生长速率RAlN＝0.2微米/小时-GaN初始层的生长速率RGaN＝1微米/小时-GaN的V/III比率＝10在真空中以高温(850℃)将硅层退火/脱氧后，高温沉积AlN成核层。AlN层的厚度为30纳米。
以低生长速率(1微米/小时)在成核层上沉积第一GaN层。该层的厚度约为500纳米。结晶质量随沉积厚度提高(位错交叠并被破坏)。
使用下列生长条件通过HVPE进行GaN的增厚-温度T＝950-1000℃-压力P＝104帕-生长速率RGaN＝100微米/小时-气体组成H2∶N2∶NH3∶HCl通过HVPE沉积的厚度为1000微米。厚度越大，沉积材料的结晶质量越高，这总是经由位错(它们交叠并消失)的逐渐消除过程实现的。
在整个表面(2”)上HVPE生长后观察GaN厚层与蓝宝石基材的分离。仅有痕量的硅残留在自立式氮化物层的背面；这些痕量硅可以通过化学浸蚀消除。
实施例3在基材SiC上进行的方法按照本发明的方法制造自立式氮化镓基材。原始基材包括在厚度为280微米且直径为2”的以方向(0001)取向的6H-SiC碳化硅基材上通过CVD外延生长的在方向(111)上取向的0.5微米硅层。
通过MOVPE进行氮化镓生长的第一步骤。生长条件如下-温度T＝1090℃-压力P＝2×104帕-AlN成核层的生长速率RAlN＝0.1微米/小时-GaN初始层的生长速率RGaN＝1.5微米/小时-GaN的V/III比率＝2000-生长反应器中的气体组成H2∶N2＝1∶0在H2流中将硅层退火/脱氧10分钟后，高温沉积AlN成核层。AlN层的厚度为50纳米。
以低生长速率(1.5微米/小时)在成核层上沉积第一GaN层。该层的厚度约为1微米。
使用下列生长条件通过HVPE进行GaN的增厚-温度T＝950-1000℃-压力P＝104帕-生长速率RGaN＝150微米/小时-气体组成H2∶N2∶NH3∶HCl通过HVPE沉积的厚度为1000微米。在整个表面(2”)上HVPE生长后观察GaN厚层与蓝宝石基材的分离。仅有痕量的硅残留在自立式氮化物层的背面；这些痕量硅可以通过化学浸蚀消除。
实施例4在基材R-面蓝宝石上进行的方法按照本发明的方法制造自立式氮化镓基材。原始基材包括在厚度为430微米且直径为2”的以方向(10-12)取向的蓝宝石(Al2O3)基材上通过CVD外延生长的在方向(100)上取向的2微米硅层。
通过MOVPE在AlN中间层上进行氮化镓生长的第一步骤。生长条件如下-温度T＝1090℃-压力P＝104帕-AlN成核层的生长速率RAlN＝0.2微米/小时-GaN初始层的生长速率RGaN＝1.5微米/小时
-GaN的V/III比率＝3000-生长反应器中的气体组成H2∶N2＝1∶1在N2流中将硅层退火/脱氧5分钟后，高温沉积AlN成核层。AlN层的厚度为100纳米。
以低生长速率(1.5微米/小时)在成核层上沉积第一GaN层。该层的厚度约为200纳米。其可以根据生产参数具有六方或六方结晶结构。在本实施例中，优选进行六方氮化镓的生长。
使用下列生长条件通过HVPE进行GaN的增厚-温度T＝980℃-压力P＝104帕-生长速率RGaN＝100微米/小时-气体组成H2∶N2∶NH3∶HCl通过HVPE沉积的厚度为500微米。在整个表面(2”)上HVPE生长后观察GaN厚层与蓝宝石基材的分离。仅有痕量的硅残留在自立式氮化物层的背面；这些痕量硅可以通过化学浸蚀消除。
实施例5从AlN层开始使用ELO(带状)按照本发明的方法制造自立式氮化镓基材。原始基材包括下列堆叠件在方向(111)上取向的1微米硅层，其是通过CVD外延生长在50纳米的AlN层上，AlN层在2微米的GaN层上，GaN层在厚度为430微米且直径为2”的以方向(0001)取向的蓝宝石(Al2O3)基材上。AlN层充当可能会互相反应并分解(硅扩散到GaN中)的硅层和GaN层之间的保护屏障。
在硅层上沉积充当掩模的200纳米SiO2层。通过标准光刻步骤和用BOE化学浸蚀3分钟，SiO2层上呈现由数微米宽的带间隔数微米(通常是5微米/5微米)形成的图案。然后用KOH在80℃对硅层化学浸蚀10分钟，以蚀刻掉未被掩蔽的硅层直到AlN层(按照光刻所划定的相同图案)。
从AlN层开始通过MOVPE对硅层开孔进行氮化镓再生长的第一步骤。使用称作ELO的公知生长技术沉积GaN层以便在通过HVPE生长之前获得连续并优选平坦的层。生长条件如下
-温度T＝1120℃-压力P＝1×103帕-GaN初始层的生长速率RGaN＝2微米/小时-GaN的V/III比率＝5000-生长反应器中的气体组成H2∶N2＝1∶1ELO再生长步骤可以将第一步骤中沉积的GaN层的位错密度降低1至2个量级。
使用下列生长条件通过HVPE进行GaN的增厚-温度T＝950-1000℃-压力P＝104帕-生长速率RGaN＝100微米/小时-气体组成H2∶N2∶NH3∶HCl通过HVPE沉积的厚度为500微米。在整个表面(2”)上HVPE生长后观察GaN厚层与蓝宝石基材的分离。仅有痕量的硅残留在自立式氮化物层的背面；这些痕量硅可以通过化学浸蚀消除。
由于使用了ELO技术，测得的位错密度小于5×106cm-2。
实施例6从GaN层开始使用ELO(带状)按照本发明的方法制造自立式氮化镓基材。原始基材包括下列堆叠件在方向(111)上取向的1微米硅层，其是通过CVD外延生长在50纳米的AlN层上，AlN层沉积在2微米的GaN层上，GaN层在厚度为430微米且直径为2”的以方向(0001)取向的蓝宝石(Al2O3)基材上。
在硅层上沉积充当掩模的20纳米SiN层。通过标准光刻步骤和使用例如气体Cl2或O2的等离子体蚀刻(RIE)，SiN层上呈现由数微米直径的孔间隔数微米(通常是5微米/5微米)形成的图案。然后用KOH在80℃对硅层化学浸蚀10分钟，以蚀刻掉未被掩蔽的硅层直到AlN层(按照光刻所划定的相同图案)。最后，通过RIE(Cl2等离子体)蚀刻AlN层直到GaN层。
从GaN层开始通过MOVPE对硅层开孔进行氮化镓再生长的第一步骤。使用称作ELO的公知生长技术沉积GaN层以便在通过HVPE生长之前获得连续并优选平坦的层。生长条件如下-温度T＝1090℃-压力P＝104帕-GaN初始层的生长速率RGaN＝3微米/小时-GaN的V/III比率＝5000-生长反应器中的气体组成H2∶N2＝1∶1使用下列生长条件通过HVPE进行GaN的增厚-温度T＝950-1000℃-压力P＝104帕-生长速率RGaN＝150微米/小时-气体组成H2∶N2∶NH3∶HCl通过HVPE沉积的厚度为500微米。在HVPE生长后观察GaN厚层与蓝宝石基材的分离。仅有痕量的硅残留在自立式氮化物层的背面；这些痕量硅可以通过化学浸蚀消除。
实施例7从蓝宝石开始使用ELO按照本发明的方法制造自立式氮化镓基材。原始基材包括在厚度为430微米且直径为2”的以方向(0001)取向的蓝宝石(Al2O3)基材上通过CVD外延生长的1微米硅层。
在硅层上沉积充当掩模的200纳米SiO2层。通过标准光刻步骤和用BOE化学浸蚀3分钟，SiO2层上呈现由数微米宽的带间隔数微米(通常是5微米/5微米)形成的图案。然后用KOH在80℃对硅层化学浸蚀10分钟，以蚀刻掉未被掩蔽的硅层直到蓝宝石(按照光刻所划定的相同图案)。
在低温(600℃下)从蓝宝石开始通过MOVPE对硅层开孔进行氮化镓生长的第一步骤，以便在整个表面上获得均匀沉积。该GaN层的厚度约为30纳米。然后在标准生长温度(1090℃)下进行退火10分钟，以转移沉积在SiO2掩模上的多晶GaN沉积并使其在沉积在SiO2掩模和硅的开孔上的GaN上再结晶。再结晶步骤后，沉积2微米厚的GaN。生长条件如下-温度T＝1110℃
-压力P＝2×104帕-GaN初始层的生长速率RGaN＝3微米/小时-GaN的V/III比率＝2000-生长反应器中的气体组成H2∶N2＝1∶1使用下列生长条件通过HVPE进行GaN的增厚-温度T＝950-1000℃-压力P＝104帕-生长速率RGaN＝100微米/小时-气体组成H2∶N2∶NH3∶HCl通过HVPE沉积的厚度为300微米至1000微米。在HVPE生长后观察GaN厚层与蓝宝石基材的分离。仅有痕量的硅残留在自立式氮化物层的背面；这些痕量硅可以通过化学浸蚀消除。
实施例8使用ELO(带状)和基材R-面蓝宝石按照本发明的方法制造自立式氮化镓基材。原始基材包括下列堆叠件1微米硅层沉积在50纳米的AlN层上，AlN层沉积在2微米的以方向A(11-20)取向的GaN层上，GaN层在厚度为430微米且直径为2”的以方向R(10-12)取向的蓝宝石(Al2O3)基材上。AlN层充当可能会互相反应并分解(硅扩散到GaN中)的硅层和GaN层之间的保护屏障。
在硅层上沉积充当掩模的200纳米SiO2层。通过标准光刻步骤和用BOE化学浸蚀3分钟，SiO2层上呈现由数微米宽的带间隔数微米(通常是5微米/5微米)形成的图案。然后用KOH在80℃对硅层化学浸蚀10分钟，以蚀刻掉未被掩蔽的硅层直到AlN层(按照光刻所划定的相同图案)。
从AlN层开始通过MOVPE对硅层开孔进行氮化镓再生长的第一步骤。使用ELO生长沉积GaN层以便在通过HVPE生长之前获得连续层。生长条件如下-温度T＝1120℃-压力P＝2×103帕-GaN初始层的生长速率RGaN＝2微米/小时
-GaN的V/III比率＝5000-生长反应器中的气体组成H2∶N2＝1∶1ELO再生长步骤可以将GaN层中的位错密度和扩展缺陷降低至少一个量级。
使用下列生长条件通过HVPE进行GaN的增厚-温度T＝950-1000℃-压力P＝104帕-生长速率RGaN＝100微米/小时-气体组成H2∶N2∶HCl通过HVPE沉积的厚度为800微米。在HVPE生长后观察A-面GaN厚层与R-蓝宝石基材的分离。仅有痕量的硅残留在自立式氮化物层的背面；这些痕量硅可以通过化学浸蚀消除。
权利要求
1.一种通过外延沉积族III氮化物从而由原始基材制造自立式族-III氮化物基材的方法，其中该方法包括在上述原始基材上使用硅基中间层作为牺牲层，该牺牲层在随后的族-III氮化物的外延步骤中自发汽化。
2.按照权利要求1所述的方法，其中族-III氮化物选自AlN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN或AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x+y≤1)。
3.按照权利要求2所述的方法，其中族-III氮化物是氮化镓。
4.按照权利要求1至3任一所述的方法，其中硅基中间层由硅、包含选自铝、铟、镓、磷或硼的杂质的硅、或SiGe构成。
5.按照权利要求1至4任一所述的方法，其中硅基中间层在基材上通过沉积或通过粘合获得。
6.按照权利要求1至5任一所述的方法，其中硅基中间层是按照方向<111>、<110>或<100>取向的单晶硅层。
7.按照权利要求6所述的方法，其中单晶硅层是按照方向<111>取向外延生长的单晶硅层。
8.按照权利要求1至7任一所述的方法，其中硅基中间层是连续、不连续的有序形式或不连续的无序形式。
9.按照权利要求1至8任一所述的方法，其中硅基中间层具有100纳米至10微米之间的厚度。
10.按照权利要求1至9任一所述的方法，其中沉积厚度超过50微米的族-III-氮化物层。
11.按照权利要求1至10任一所述的方法，其中基材选自蓝宝石、SiC、石英、MgAl2O4、AlN或GaN或它们的混合物。
12.按照权利要求1至11任一所述的方法，其中基材是蓝宝石。
13.按照权利要求1至12任一所述的方法，其中基材是符合C-面(0001)或R-面(10-12)或M-面(1-100)的蓝宝石。
14.按照权利要求1至13任一所述的方法，其中在族-III氮化物外延生长之前，在硅基牺牲层上沉积成核层，该成核层选自AlN、SiC、低温GaN、AlGaN、AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x+y≤1)、Al2O3、AlAs、GaAs或这些各种层的组合。
15.按照权利要求14所述的方法，其中在块状族-III氮化物生长之前，在成核层上沉积初始族-III-氮化物层。
16.按照权利要求15所述的方法，其中权利要求14所述的成核层与权利要求15所述的初始族-III-氮化物层的厚度分别为0.01至0.5微米和0.1至10微米。
17.按照权利要求16所述的方法，其中权利要求14所述的成核层与权利要求15所述的初始族-III-氮化物层的生长速率在0.01至3微米/小时之间。
18.按照权利要求1至17任一所述的方法，其中其包括下列连续步骤(i)在基材上沉积或粘合硅基牺牲层，(ii)沉积成核层，(iii)在与硅基牺牲层的自发汽化相适应的操作条件下，在该双层(硅基中间层/成核层)上通过外延沉积族-III氮化物厚层。
19.按照权利要求1至18任一所述的方法，其中下列生长参数界定了族-III氮化物厚层的生长条件，这些参数单独采用或优选结合采用-压力在102至105帕之间，-温度在800℃至1200℃之间，-生长速率在10至200微米/小时之间。
20.按照权利要求1至19任一所述的方法，其中在牺牲层不连续的情况下，可以只在牺牲层上，或只在未被牺牲层覆盖的基材区域上，或在牺牲层和基材裸露区域的整个表面上，沉积成核层。
21.按照权利要求1至20任一所述的方法，其中该方法包括通过硅-基中间层的化学蚀刻去除在族-III-氮化物层生长之后残留的硅基中间层的步骤。
22.按照权利要求1至21任一所述的方法，其中通过汽相外延、HVPE或MOVPE进行族-III-氮化物的部分或全部生长，其中MOVPE可以被MBE取代。
23.按照权利要求1至22任一所述的方法，其中族-III氮化物层分两步沉积，根据MOVPE和MBE技术以低生长速率进行的第一步骤，和第二个通过HVPE技术进行的层增厚步骤。
24.按照权利要求23所述的方法，其中权利要求23所述的在第一步骤中沉积的族-III-氮化物层以0.1至5微米/小时的速度沉积。
25.按照权利要求1至24任一所述的方法，其中族-III氮化物可以被掺杂材料掺杂，该掺杂材料可选自镁、锌、铍、钙、碳、硼、铬、硅或铁。
26.一种按照权利要求1至25任一所述的方法制得的族-III氮化物的自立式基材，其中其直径等于或大于2”，且其中其具有超过5m的曲率半径。
27.按照权利要求26所述的自立式基材，其中其直径等于或大于2”且其中其具有大于或等于10m的曲率半径。
全文摘要
本发明涉及包含元素III氮化物的自承基材的制造方法。更具体地，本发明涉及包含III－氮化物，特别是氮化镓(GaN)的自承基材的制造方法，其可使用原始基材通过外延获得。本发明的特征在于包括，沉积作为牺牲层的单晶硅基中间层，其在III－氮化物外延步骤中自发汽化。本发明的方法可用于例如制造直径超过2″的扁平的自承III－氮化物层。
文档编号C30B29/40GK1882720SQ200480034370
公开日2006年12月20日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月26日
发明者E·P·费尔坦, Z·布格里乌, G·纳塔夫 申请人:国家科学研究中心