通过避免几乎不溶性气体引入熔体来减少硅晶体中的气穴的制作方法

专利名称：通过避免几乎不溶性气体引入熔体来减少硅晶体中的气穴的制作方法
技术领域：
本发明涉及降低由粒状多晶硅装料带入硅熔体中的不溶性气体的量的方法。
背景技术：
在由Czochralski法生长的单晶硅锭的生产中，首先将粒状多晶硅、块状多晶硅 或块状多晶硅与粒状多晶硅混合物形式的多晶硅熔化在石英坩锅中，并平衡至温度为约 1500°C。由于块状多晶硅是通过将多晶硅棒分成较小块来制备，因此其是通常在形状上不 规则、具有锐利锯齿边缘的多晶硅块。通常地，块状多晶硅的长度为约2厘米-约10厘米， 并且宽度为约4厘米-约6厘米。多晶硅颗粒是不如块状多晶硅致密且通常特征为不规则 表面、裂纹和空隙的粒子。通常地，多晶硅颗粒的直径为约0. 2mm-约2毫米且通常填充密 度比块状多晶硅高约20%。在常规熔体制备中，当将多晶硅加热并熔化时，将惰性吹扫气如氩气连续引过坩 埚和硅以从熔体区域除去在多晶硅熔化过程中在熔体中或熔体周围产生的不想要的污染 物。在硅完全熔化并达到约1500°C的温度后，将晶种浸入熔体中随后提取，同时旋转坩埚以 形成单晶硅锭。在熔化过程早期阶段，当多晶装料为完全固态或部分固态时，氩气吹扫气会 截留在多晶硅装料中并会进入到硅熔体中，从而增加了被截留的氩气会作为气穴在生长的 硅单晶锭中形成不同大小的气穴的风险。在U. S. 6，344，083中，Holder提出了一种解决氩气和其它不溶性气体进入硅熔体 的问题的方案。Holder的方法涉及用包含大部分可溶性气体如氮气或氢气的环境吹扫拉晶 设备(crystal pulling apparatus)。虽然有助于将不溶性气体从硅熔体中除去，但是以含 氮气环境围绕熔体会令人讨厌地增加进入熔体和生长的晶锭中氮气的量。发明概述在本发明的不同方面中，注意到本发 提供控制且从而降低由粒状多晶硅装料带 入硅熔体的不溶性气体的量的方法。用这样的粒状多晶硅装料制备的硅熔体具有低水平不 溶性气体，这从而使得从其生长的单晶锭中缺陷如气穴减少。简言之，本发明涉及控制由粒状多晶硅装料携带的不溶性气体的量的方法。该方 法包括(i)将粒状多晶硅装料至进料容器，(ii)在进料容器中形成环境气氛，所述环境气 氛具有摩尔分数为至少0. 9的气体，所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa) 的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约5X IO13个原子/cm3，以及(iii)降低装料后的进料 容器内部的压力。本发明还涉及在拉晶设备的生长室中的坩埚中制备硅熔体的方法。该方法包括 将多晶硅初始装料进料至位于拉晶设备(crystal puller apparatus)的生长室中的坩埚 中，并熔化一部分初始装料，从而形成部分熔化的装料；随着初始装料被熔化，将粒状多晶 硅保持在具有环境气氛的进料容器中，所述环境气氛具有摩尔分数为至少0. 9的气体，所 述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约 5 X IO13个原子/cm3;以及将保持的粒状多晶硅进料至坩埚中以补充初始装料，并使粒状多 晶硅的补充装料熔化以在坩埚中形成硅熔体。
在下文中，其它目的和特征将部分显而易见以及部分指明。附图简述

图1为颗粒抛光横截面的照片(1000X倍放大)。图2为气泡半径与气泡中氩原子数的关系图。图3为气泡末端速度与气泡半径的关系图。图4为内部气泡压力与气泡半径的关系图。图5为描述在限定的条件下用于硅熔体中氩气气泡的理论平衡条件图。图6为描述在硅熔体中小氩气气泡的行为图。图7为描述在硅熔体中小氩气气泡的行为图。图8为描述在硅熔体中大氩气气泡的行为图。图9为描述在硅熔体中中等氩气气泡的行为图。图10为描述在SiO为IOppma的硅熔体中，在硅熔体中中等氩气气泡的行为图。图11为描述在SiO为IOppma并且氢气为IOppma的硅熔体中，在硅熔体中中等氩 气气泡的行为图。图12为例示在定义的条件下，氮气和氩气与拉晶机(puller)环境的理论平衡浓度。图13为例示用于将粒状多晶硅进料至拉晶设备中的坩埚的进料容器。图14为描述特征为晶片缺陷的晶片总数的％的条形图。晶片由实例中所述方法 生长的锭获得。在整个附图中相应的参考字符示出相应部分。发明实施方案的说明根据本发明的一个方面，提供控制由粒状多晶硅装料带入硅熔体的不溶性气体的 量的方法。会存在于多晶硅颗粒表面和截留在多晶硅颗粒裂纹及空隙中的氩气和其它不溶 性气体是硅熔体中不溶性气体的源。这些不溶性气体的源会比生长室中的氩气吹扫气更成 问题，因为颗粒直接将氩气和其它不溶性气体带入熔体中。例如，粒状多晶硅装料能够用氩 气使熔体过饱和。在接近硅熔点的温度，如在约1420°C或稍微高于约1420°C并且低于约 1450°C的温度，和约1巴(约IOOkPa)的压力下，估计氩气在硅中的溶解度为约0. Ippb (约 5 X IO12个原子/cm3)。粒状多晶硅可以携带足够氩气以在硅熔体中引入高达IOppb(约 5 X IO14个原子/cm3)，该浓度会在成核中心如坩埚壁引起气泡的成核，以及会在熔体本体中 自发成核。根据本发明方法，在将粒状多晶硅进料至拉晶设备的生长室之前，将粒状多晶硅 装载入进料容器中，并使进料容器中形成环境气氛，所述环境气氛包含摩尔分数为至少0. 9 的气体，所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解 度为至少约5 X IO13个原子/cm3。优选地，进料容器中形成的环境气氛具有摩尔分数为至少 0. 95的可溶性气体，更优选地，摩尔分数为至少约0. 97、至少约0. 99、至少约0. 999，或甚至 至少约0. 9999。进料容器中形成的环境气氛中可溶性气体的摩尔分数可以高达0. 99999。 在将颗粒进料至生长室之前，通过在进料容器中形成环境气氛而可以将一大部分氩气和其 它不溶性气体从多晶硅颗粒中除去。在本发明的情况下，在接近硅熔点的温度，如在约1420°C或稍微高于约1420°C的温度，和约1巴(约IOOkPa)的压力下，不溶性气体在熔融硅中的溶解度低于约5X IO13个 原子/cm3。溶解度处于或低于该阈值的气体包括氩气，并通常是希有气体如氦气、氖气、氪 气和氙气的惰性气体。相反地，在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下，可溶 性气体在熔融硅中的溶解度高于约5 X IO13个原子/cm3。可溶性气体包括氮气、氢气、氯气、 氯化氢和氨气。I.不溶性气体气泡的特征通常，如果不溶性气体气泡存在于硅熔体中，则不溶性气体气泡会引起气穴在生 长的单晶硅锭中形成。可以提出在硅熔体中形成不溶性气体气泡的至少两种机理(1)坩 埚壁上气泡的成核以及(2)硅熔体本体中的自发成核。对于第一种机理，使硅装料其中的坩埚通常包含表面粗糙性如凹洞、空隙和裂纹， 所述表面粗糙性能够沿坩埚表面在不同点使SiOx气泡成核，这些气泡能够集中熔体中的不 溶性气体，由此形成SiOx溶解后保留的稳定不溶性气体气泡。此外，坩埚可以在其表面包 含截留的SiOx气泡。随着熔融硅溶解内部坩埚壁，这些SiOx气泡将暴露于熔体，并且这些 SiOx气泡一旦暴露，还会使能够收集来自熔体的不溶性气体的气泡成核。对于第二种机理，如果氩气或不溶性气体以高浓度存在于硅熔体中，则氩气或不 溶性气体在熔体中自发地成核为稳定的气泡。熔体中气泡自发成核可能的源是在粒状多晶 硅表面上和缝隙中以及裂纹中截留的氩气或其它不溶性气体气泡，其中随着颗粒溶解，来 自颗粒自身的氩气气泡在硅熔体中结合并形成气泡。见图1，其为颗粒抛光横截面的照片 (1000X倍放大)。其中表面粗糙性指示可以成为硅熔体中成核中心的被截留的氩气气泡。通常可以将硅熔体中包含氩气或其它不溶性气体的气泡分类为三种大小小、中 等和大。如果气泡半径低于临界半径，并且在气泡通过熔融硅流体带入生长的单晶锭之前 气泡易溶于熔体，则气泡的特征为“小”。临界半径通常取决于硅熔体条件，例如熔体中不溶 性气体的浓度、熔体温度和硅熔体中不溶性气体与环境的平衡行为。通常，如果气泡半径小 于1微米，则气泡为“小”。如上所述，通常氩气和其它等同不溶性气体为微溶的，因此如果 气泡足够小，则气泡可以在较短的一段时间内溶于熔体中。如果气泡半径远大于临界半径 并且大到足以使气泡在熔体中较有浮力，则气泡的特征可以为“大”。通常，“大”气泡的半 径大于250微米并可以在较短的一段时间内有足够的浮力以逃溢至熔体表面。最后，如果 半径大于临界半径但没有大到使气泡在硅熔体中有浮力，则气泡的特征可以为“中等”。通 常，“中等”气泡的半径为约2微米-约100微米，例如约10微米-约50微米。这些气泡既 不能在较短的一段时间内溶于熔体也不能迅速浮于熔体表面并从硅熔体逃溢。因此，可以 长期留存在硅熔体中的“中等”气泡最可能夹带在生长的单晶硅锭中，并在生长单晶硅锭中 形成气穴。气泡的大小直接取决于气泡中氩原子数。图2为对于晶体拉伸机条件的标准设置 (在1803K时，拉晶机环境压力为20托并且熔体厚度为20cm)，描述气泡中氩原子数与气泡 半径的关系图。覆盖约0. 1微米-约500微米气泡半径(按微米计)的IX IO6-IX IO14个 氩原子/气泡范围是实践关注的范围。对于浮力，可以估计气泡半径大于几乎所有不溶性气体的气泡是有浮力的并因此 在较短的一段时间内浮于熔体表面或晶体界面并从硅熔体逃溢。已经观察到末端漂浮速度 取决于气泡大小。一方面，大的有浮力的气泡可以较快地完全向上地浮于表面，而小半径气
6泡可以跟随熔体流直至小半径气泡随机到达表面。在任何情况下，由于气泡从熔体中逃溢， 气泡浓度随时间成指数地衰减。用于估计气泡衰减率的简单模型考虑位于熔体表面的横向 速度、在相对接近熔体表面处开始的气泡的逃溢、和处于硅熔体深处的气泡末端速度的合 理值。在图3中示出该估计以及末端速度。考虑到估计的末端速度，观察到半径大于约100 微米的气泡具有高末端速度并较快地浮至表面。直径仅为几个微米的气泡将长期保留在熔 体中。估计小气泡的末端速度小于典型的熔体流速，由此小气泡将完全跟随熔体流直至随 机的变化可以将它们带至熔体表面附近而逃溢。对于气泡的溶解速率，认为气泡溶解所需要的时间部分取决于气泡内表面压力。 由于液态硅的高表面张力(约730尔格/cm2)，小气泡中的压力较高。在图4中例示压力与 气泡半径的关系。半径为约1微米的气泡的内压力高于10巴，而半径为Imm的气泡的压力 比得上拉晶机中的环境压力。小气泡的高压力促进它们溶解于硅熔体中。可以估计气泡溶解速率。对于硅熔化期间在熔体中形成的气泡，气泡溶解所需要 的时间(t溶解)与NtoAfto成比例(其中Nto =氩原子数/气泡并且Cfto =熔体中氩气的饱 和浓度)。例如，估计半径为5微米并且Cl = 5 X IO13个原子/cm3 (可溶性气体的特征) 的气泡在453秒内溶解。这是可以接受的一段时间，特别是如果气泡在进料期间形成。然 而，半径为约20微米并且Cl = 5 X IO13个原子/cm3的气泡将为16倍时长或约2小时。为 了确保这些气泡具有充分的时间溶解，会必须将硅熔体加热至少两小时或以上，这削弱了 方法的生产量但仍能够被接受。另一方面，估计半径为5微米并且Cfto = 5 X IO12个原子/ cm3 (不溶性气体的特征)的气泡需要4，730秒或1. 3小时来溶解，并且半径为约20微米并 且Cfto = 5 X IO12个原子/cm3的气泡花费20小时来溶解，这对于商业上的实用性是不可接 受的持续时间。对于在坩埚表面成核的气泡(这可以在饱和熔体的任何时间，甚至在晶体生长期 间发生)，这些气泡包含大部分SiOx，但可以集中气泡中扩散的一大部分氩气，同时这些气 泡生长至足够大以从坩埚表面逃溢。在该情况下，气泡中氩气的量(NJ与熔体中Cto(Cto = 熔体中氩气的浓度)成比例。当气泡离开坩埚表面时，半径可以降低至低于临界大小Z，因 为在熔体本体中SiOx的较低浓度比在表面处低，并且某些SiOx溶于熔体中。由于SiOx的热 力学占优势，则气泡破裂，但是一旦气泡破裂为其氩气“核心”，则气泡成为具有溶解缓慢的 相同问题的氩气气泡。氩原子数目1与(^成比例并且溶解时间与^/Cl成比例，即目前 的t cAyci。对于第一级，Cto不直接取决于cfto，而仅取决于抽入熔体的氩气的量。如 果气泡成核并生长，同时正在进行硅单晶生长，则会没有充分时间使甚至更小的气泡(约5 微米)溶解，因为这些气泡会在它们溶解之前流到晶体界面。鉴于以上对大气泡相对浮力和小气泡溶解作用的考虑，认为存在这样的气泡半径 范围其中气泡既没有足够浮力以快速漂浮至熔体表面，也没有足够小以快速溶解。因此， 不溶性气体气泡的大小大于继续存在于熔体中不溶性气体气泡的临界半径(即不溶解)， 并且不溶性气体气泡不会浮于表面。II.作为硅熔体中不溶性气体源的粒状多晶硅由于可以按照气泡大小来考虑问题，其中所述气泡大小直接涉及熔体中不溶性气 体的浓度，因此考虑硅熔体中不溶性气体的源是值得的。硅熔体中氩气源包括拉晶机环境 (在相当低压力如20托(约2. 7kPa)下，通常为100% Ar)和粒状多晶硅。可以将下表用于估计在标准条件下，可以从粒状多晶硅带入硅熔体的氩气的量。表I.
Massfed2.OXlO2
Massmelt2.5 X IO2
NBB1.3 X IO9
BBdensity1.3 X IO4
CArMelt7.9X1013
ArBubbleDensity1.2 X IO9
NArPerBubble6.7 X IO4
ArRipenIXlO4
ArBubbleDensityRipened1.2 X IO5
NArPerBubbleRipened6.7 X IO8
在上表I中，Massfed为以kg计进料颗粒的质量；Massmelt为以kg计硅熔体的总
质量；NBB为进料至熔体的颗粒数目的估计；BBdensity为进料至熔体的颗粒每cm3的平均 浓度；CArMelt为由颗粒提供的熔体中以个原子/cm3计的总氩气浓度；ArBubbIeDensity为 每cm3熔体中氩气气泡的潜在数目，如果颗粒表面中所有空隙保持分离；NArPerBubble为 氩原子数目/气泡，如果颗粒表面中所有空隙保持分离；ArRipen为假设合并入较大气泡的 理论气泡数；ArBubbleDensityRipened为每cm3熔体中氩气气泡数，如果原始空隙合并入 较少气泡中；以及NArPerBubbleRipened为氩原子数/气泡，如果原始空隙合并入较少气泡 中。基于上表，粒状多晶硅装料将显著量氩气带入硅熔体中。估计由颗粒带入的氩原 子的总数为约7. 9X IO13个原子/cm3，分布在多达1. 2X IO9个气泡中。这些气泡的某些部 分将成核为较大的“成熟”气泡，所述“成熟”气泡可以有足够浮力从熔体中逃溢并降低熔 体氩气浓度。在该情况下，假设约IX IO4个气泡将熟化为大气泡，假设具有约IX IO4那么 多氩原子作为气泡的每一大气泡不熟化。回想到估计硅中的氩气在约1巴(约IOOkPa)时 在熔融硅中的溶解度为约0. Ippb (约5X IO12个原子/cm3)。因此由颗粒带入的估计氩气浓 度高于IOX熔融硅中氩气溶解度。此外，该浓度更大于硅熔体中预期与氩气环境平衡的氩 原子浓度。由于氩气在硅熔体中具有一定溶解度(使得一些气泡溶于熔体中)并且由于一些 气泡可以熟化为将从硅熔体中逃溢的大气泡，可以估计硅熔体中氩气浓度处于平衡，并且 估计气泡的数目和大小将既不溶于熔体也不从熔体逃溢，并可因此夹带入生长的单晶硅锭 并在生长的单晶硅锭中形成气穴。在常规方法中，拉晶机环境为氩气，所述氩气由于与环境平衡而可以为熔体中的 氩气源。现在参照图5，其示出在限定的条件下平衡氩气浓度和气泡性质。在图5中，将考 虑的氩气浓度范围表示为在通常温度和压力下(温度=1700K，压力=20托，并且熔体厚度 为5cm)与环境平衡的浓度的倍数。如下进一步说明，如果由颗粒带入熔体的氩气浓度为约 7. 9 X IO13个原子/cm3 (基于表I中的估计)，则具有低于3 X IO8原子，即半径小于1微米的 任何气泡将为亚临界并将溶解，这将趋于增加硅熔体中氩气浓度。另一方面，如果熔体中氩 气浓度为6 X IO12个原子/cm3，则具有高于1 X IO11氩原子并且半径为约20微米的任何气泡
8将为超临界。超临界气泡将生长，这将趋于降低熔体中氩气浓度。某些超临界气泡将有足 够浮力以从熔体中逃溢。因此，断定平衡是基于趋于增加熔体中的氩气浓度的因素(溶解 来自拉晶机环境的气泡和氩气)与趋于降低熔体中的氩气浓度的因素(使气泡生长并使有 浮力的气泡逃溢至环境中)之间的平衡。平衡氩气浓度影响硅熔体中所有小、中等和大气 泡的行为，并允许预测硅熔体中所有小、中等和大气泡的行为。现在参照图6，其例示熔体中小气泡的行为。假设已溶解的氩气的量非常低(假 定为1 X IO8个原子/cm3)并且熔体包含各自含有3. 3 X IO7氩原子的2. 4X IO6个小气泡/ cm3。这些气泡将在低于30秒内溶解，这将使熔体氩气浓度上升至约7. 9 X IO13个原子/cm3。 少数这些小气泡将更快溶解。如果小气泡的数目减少IX IO4倍，则气泡将在23秒内溶解， 并且氩气浓度将仅增加约8 X IO9个原子/cm3。因此根据图3，这些气泡小于0. 5微米，它 们将花费很多时间以从熔体中随机逃溢，但它们将迅速溶解。现在参照图7，其例示包含约 3. 3 X IO8个原子/气泡的气泡的行为。如果存在2. 5 X IO5个这些气泡/cm3，则仍存在总共 7. 9 X IO13个氩气原子/cm3，如在图6中所例示的情况。这些气泡大小为约1. 12微米，因此 根据图3，它们将在仅约50小时(3时间常数)后从熔体中逃溢，但这些气泡将在约6分钟 内溶解。对于具有约1. IX IO11个氩原子/气泡的气泡，初始半径为约20微米，对于大于约 3X IO12个氩原子/cm3的氩气浓度，这被认为是超临界的(稳定的)。在图8中例示浓度为 7. 2X IO2个气泡/cm3的这些气泡的行为。最初，假设背景氩气浓度(CJ非常低，并且气泡 溶解直到Cto增加到平衡浓度，并且气泡收缩几乎停止。这使准平衡状态建立。31小时后 气泡最终溶解，因为总背景氩气浓度通过从熔体蒸发而降低。然而，因为半径为约20微米， 因此预计随机逃溢的时间常数低，并且根据图3，为约150秒。上述讨论集中在大小范围从非常低(预计这将快速溶解)到非常高(这将有足够 浮力以从熔体逃溢)的气泡。中等气泡可以包含约6. 6X IO9个氩原子/气泡，这是通常的 多晶颗粒中氩原子的大约数目。这样气泡的半径为约5.0微米。根据图9，这样的气泡将花 费约1. IXlO4秒(超过3小时)来溶解。考虑到逃溢所需要的时间常数，熔体可以包含约 1. 2 X IO4个这些气泡/cm3。将为1. 2 X IO4个这些气泡/cm3的密度降低至约1个气泡/cm3 将花费约9. 4时间常数，并如图3中所示出，时间为约6小时。由于将花费超过3小时使这 些气泡溶解或花费6小时使它们随机逃溢，除非不考虑生产量，否则这些中等气泡中的一 些将可能到达生长的晶体界面并在生长的单晶硅锭中成为气穴。然而，如果5-微米气泡数目减少10倍(因此，总氩气也减少10倍)，则溶解时间 将降低至5. OX IO3秒(约1. 4小时)，因为这些气泡的溶解将不能这样大地增加熔体中的 氩气浓度(仅为约4. OX IO12个原子/cm3，这近似等于1巴下硅熔体中氩气溶解度)。另一方面，如果5-微米气泡数目增加10倍(因此总氩气也增加10倍)，则气泡不 会溶解(直到总氩气浓度经由表面蒸发而降低)。即使大氩气浓度在较小气泡(1.6微米) 中分布，气泡仍不能溶解，这是因为熔体中高背景氩气浓度。基于以上所述，显然不仅存在 气泡大小的“sour spot (酸斑)”，而且存在可容许的总氩气浓度的上限。III.硅熔体中可溶性气体的影响到现在为止，已经将氩气作为硅熔体中唯一的气体考虑氩气的行为。预计硅熔体 中含有其它气体，例如SiOj^n氢气。图10说明了在含有IOppma SiOx(或0)的硅熔体中包含约6. 6 X IO9个氩原子/气泡的氩气气泡(约5. 0微米半径)的行为。在该情况下，气 泡迅速平衡至稍微大的大小，如在图10中所示，因为每一气泡从熔体迅速俘获约IX IO9的 SiOx分子。如果SiOx和氢气(可溶性气体)都以IOppma存在于熔体中，则通过集中SiOx和氢 气分子使气泡快速生长，如在图11中所示。在熔体中氢气的溶解度为约lppma，因此IOppma 的浓度(实质上高于氢气溶解度)将使约2X IO13个氢气分子在每一气泡中集中。气泡将 快速生长为200微米半径，并将通过集中SiO而生长更大。这些气泡应当迅速逃溢。因为 有限量的H可以在气泡和熔体之间交换，所以气泡中氢气含量稳定。这对于SiO就不一样， 假设使所述SiO无限供给。估计氮气在熔融硅中的溶解度为约lOOppma。假设不是携带氩气至熔体中，而是颗 粒多晶硅携带N2分子。使用表I中的值，这些值表明如果所有N2都溶解了，则约1.6X1014 个氮原子/cm3会被带入熔体中。图12例示当Ch = 0、Csi0 = 0且Cto = 1. 3X IO11个原子 /cm3时(Cto的该值将与拉晶机环境相平衡)，与背景存在平衡的气泡性质。1. 6X IO14个原 子/cm3的背景N的该值在图中基本为0，这示出没有稳定气泡存在。所有气泡为亚稳界并 会溶解。IV.处理粒状多晶硅以除去不溶性气体的方法通常，用可溶性气体如氮气、氢气、氯气、氯化氢、氨气或它们的组合代替在粒状多 晶硅表面上或裂纹中的氩气和其它不溶性气体可以充分降低并甚至除去硅熔体中的稳定 气泡源，这还可以接着降低生长的硅晶体锭中的气穴。因此，本发明一方面涉及降低可以由 粒状多晶硅装料携带的氩气和其它不溶性气体的量的方法。该方法包括三个步骤(a)将 粒状多晶硅装料到进料容器，(b)在进料容器中形成环境气氛，所述环境气氛具有摩尔分数 为至少0. 9的气体，所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融 硅中的溶解度为至少约5X IO13个原子/cm3，以及(c)降低装料后的进料容器内部的压力。 步骤(a)和(b)可以以任何顺序实施，但步骤(c)在步骤(a)后实施。例如步骤(a)、(b) 和(c)以这样的顺序实施。或者，步骤(b)在步骤(a)之前实施，随后步骤(C)。或者步骤 (a)在步骤(c)之前实施，随后步骤(b)。在某些实施方案中，步骤(b)和步骤(c)中的至 少一个步骤实施不止一次，即至少两次、三次或或更多次。在接近硅熔点的温度，例如处于约1420°C或稍微高于约1420°C并低于约1450°C， 并且压力为约1巴(约IOOkPa)时，进料容器中用于形成环境气氛的气体在熔融硅中的溶 解度为至少约5 X IO13个原子/cm3。优选地，气体在熔融硅中的溶解度为至少约IX IO14个 原子/cm3，更优选为至少约1 X IO15个原子/cm3，再更优选为至少约1 X IO16个原子/cm3，还 更优选为至少约IX IO17个原子/cm3，以及甚至更优选为至少约6 X IO18个原子/cm3。这样 的气体包括氮气、氢气、氯气、氯化氢和氨气。可以使用这些气体的组合，例如氮气和氢气的 组合。特别优选单独氮气。优选地，源气体的纯度为至少约99%，更优选为至少约99.9%， 以及最优选为至少约99. 99%。进料容器中形成的环境气氛具有摩尔分数为至少0. 9的气体，所述气体在接近硅 熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约5X IO13个原子/ cm3。优选地，摩尔分数为至少约0. 95，再更优选摩尔分数为至少约0. 97，例如至少约0. 98， 至少约0. 99。在某些实施方案中，基本上进料容器中的整个环境气氛包含可溶性气体， 摩尔分数为至少约0. 999，至少约0. 9999，或甚至至少约0. 99999。优选地，使粒状多晶硅暴露于较高压力下的可溶性气体中以增强颗粒表面和裂纹 及缝隙中不溶性气体的除去和可溶性气体的吸附。因此，通过将可溶性气体引入约10托 (约 1. 3kPa)_约 1 大气压(约 101. 3kPa)，例如约 10 托(约 1. 3kPa)_ 约 100 托(约 13. 3kPa) 的进料容器的环境压力中，使进料容器中形成环境气氛。此外优选地，使进料容器中的环境 气氛在这样的压力下保持足以引起大量可溶性气体在颗粒表面上和裂纹及缝隙中吸附的 一段时间。尽管可能不确定环境气氛在该压力下持续的时间，即例如长于1小时、2小时、5 小时、10小时、20小时或更久，但大量可溶性气体可以在短至约10秒，例如约10秒-约100 秒的持续时间内通过颗粒吸收。优选地，持续时间为至少约15秒、至少约30秒，或至少约 1分钟、2分钟、5分钟、至多约60分钟，例如约15秒-约60分钟。本发明的方法还包括降低进料容器内部的压力。包括在降低进料容器内部的压力 之后或之前在进料容器中形成环境气氛的压力循环具有若干显著的优势。在这些优势中， 压力降低使存在于颗粒表面上或截留在颗粒裂纹和缝隙中的大部分不溶性气体、水和其它 杂质除去。为了充分有效地除去水、不溶性气体和其它杂质，可以使进料容器内部的压力降 低至低于约50托(约6. 7kPa)，更优选低于约20托(约2. 7kPa)，再更优选为约0托-约 10托(约1. 3kPa)，仍更优选为约0托-约5托(约0. 7kPa)，以及仍更优选为约0托-约 2托(约0. 3kPa)。尽管可以使进料容器内部的压力不确定地降低，即长于1小时、2小时、 5小时、10小时、20小时或更久，但短至约10秒的持续时间使大部分水、不溶性气体和其 它杂质从颗粒中除去。优选压力降低至少约15秒、至少约30秒或至少约1分钟、2分钟、5 分钟、60分钟或更久。在一个实施方案中，可以使进料容器中压力降低的持续时间为约15 秒-约60分钟。优选地，使压力降低的持续时间足以使存在于颗粒表面上或颗粒裂纹和 缝隙中至少约50%的不溶性气体除去，优选为至少约90%的不溶性气体，更优选为至少约 95%的不溶性气体，再更优选为至少约99%的不溶性气体，还更优选为至少约99. 9%的不 溶性气体，例如至少约99. 99%的不溶性气体。在将粒状多晶硅装料进料至制备硅熔体的拉晶设备的生长室之前，优选地，使压 力降低至实质等于生长室的压力。通常，在硅熔体制备期间，使生长室保持低压，例如低 于约100托(约13. 3kPa)，更通常地低于约50托(约6. 7kPa)，更通常地约10托(约 1. 3kPa)-约40托(约5. 3kPa)，例如约20托(约2. 7kPa)。在某些实施方案中，粒状进料期 间，拉晶设备的生长室内部的压力较高，例如约100托(约13. 3kPa)-760托(约101. 3kPa)， 或约100托(约13. 3kPa)_约400托(约53. 3kPa)。此外优选地，粒状多晶进料期间进料 容器内部的压力实质等于粒状进料期间拉晶设备的压力。图13例示进料容器，所述进料容器可以用于将粒状多晶硅进料至拉晶设备的坩 埚中。进料容器通常是配备粒状进料管102的料斗100，其为粒状多晶硅的入口。使加料管 102进一步配备阀104。料斗100还包括配备阀108的气体入口 106。气体入口 106既是 可溶性气体环境的源，也是用于从料斗100中除去环境的排气。位于与加料管102相对的 料斗100末端的是配备计量装置112的进料喷嘴110。进料喷嘴110提供用于将粒状多晶 从料斗进料并进料至拉晶设备的生长室(未示出)的设置，通常地，计量装置112通过使用 可以向料斗100移动(关闭)以限制流动，并背离料斗100移动(打开)以允许流动的旋 转圆盘，从而调节来自料斗100的粒状多晶硅的流速。旋转圆盘包括一个或多个孔，由此旋
11转圆盘的旋转实现通过进料喷嘴110的颗粒的间歇进料。或者，在进料以实现连续粒状流 期间，可以使旋转圆盘孔与进料喷嘴110永久地排成直线。也使进料喷嘴110配备阀(未 示出)，以使进料喷嘴110既是可溶性气体环境的源，也是用于从料斗100中除去环境的排气。在一个实施方案中，将进料容器用粒状多晶硅装料；通过将在接近硅熔点的温度 和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中溶解度为至少约5X IO13个原子/cm3的气体 进料至装料后的进料容器中以形成环境气氛，使环境气氛在装料后的进料容器中形成，所 述环境气氛具有摩尔分数为至少0. 9的气体，所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约 IOOkPa)的压力下在熔融硅中溶解度为至少约5X1013个原子/cm3 ；并且降低装料后和填充 后的进料容器的内部的压力。优选地，使压力降低至低于约50托。在该方法的实施方案中， 用环境气氛填充进料容器的步骤和降低压力的步骤可以任选地重复。再次参照图13，可以在任何环境中通过加料管102将粒状多晶硅装料至料斗100。 关闭计量装置112以防止粒状流通过进料喷嘴110。通常将粒状多晶硅储存在空气中，并且 装料期间的环境通常是空气。将料斗100用粒状多晶硅装料后，使至加料管102的阀104 关闭，同时使至气体入口 106的阀108和至进料喷嘴110的阀打开。接着，使可溶性气体流 过进料喷嘴110并流过保持在料斗100锥体部分的粒状多晶硅以用可溶性气体填充料斗 100。可溶性气体可以通过气体入口 106出去，直至将大部分不溶性气体和水从颗粒团块中 除去。此时，可以使至进料喷嘴110的阀和至气体入口 106的阀108关闭，由此将填充后的 料斗100中的可溶性气体分离，使得可溶性气体进一步饱和颗粒。在本发明方法实施方案 的另一替换方案中，可溶性气体可以流过气体入口 106而通过颗粒团块，并通过进料喷嘴 110出去。此外，当将大部分不溶性气体和/或水从颗粒团块中除去后，可以关闭两个阀以 分离填充后的料斗100中的可溶性气体并使可溶性气体进一步饱和颗粒。为了降低装料后和填充后的料斗100内部的压力，可以打开阀108并抽真空以使 料斗100内部的压力降低至适合用于使粒状多晶硅进料至拉晶设备的生长室的压力。通 常，将压力降低至约0托(约OkPa)-约40托(约5. 3kPa)，更通常为约20托(约2. 7kPa)。 任选地，可以用气体填充料斗100以形成环境气氛，随后在多次压力循环中降低压力以更 有效地用可溶性气体代替颗粒上的不溶性气体。在另一实施方案中，将进料容器用粒状多晶硅装料；使装料后的进料容器内部的 压力降低；并通过将在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中溶解 度为至少约5 X IO13个原子/cm3的气体进料至装料后的进料容器中以形成环境气氛，使环 境气氛在装料后的进料容器内部形成，所述环境气氛具有摩尔分数为至少0.9的气体，所 述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约 5X IO13个原子/cm3。使压力降低的步骤可以任选地重复并且使进料容器用环境气氛填充 的步骤可以任选地重复。在本方法实施方案中，通常使进料容器内部的压力降低至拉晶设 备的压力，通常所述拉晶设备在约0托-约40托的降低的压力下操作。参照图13，可以在任何环境中通过加料管102将粒状多晶硅装料至料斗100。关闭 计量装置112以防止粒状流通过进料喷嘴110。在料斗100用粒状多晶硅装料后，将三个阀 中任何两个关闭并在第三个中抽真空，打开阀以降低料斗100内部的压力。压力降低使大 部分不溶性气体和/或水从颗粒团块中除去。最后，可以使料斗100用可溶性气体环境填充，最常规的是通过开阀加料，但气体流可以通过三个阀中任何一个。在将粒状多晶硅进料 至拉晶设备之前，优选地，使压力降低至适合将粒状多晶硅进料至拉晶设备的生长室的压 力，其填充为约0托(约OkPa)-约40托(约5. 3kPa)，更通常为约20托(约2. 7kPa)。在某 些实施方案中，压力降低不是必需的并且将粒状进料至生长室可以在升高的压力下发生， 例如约100托(约13. 3kPa)-约760托(约101. 3kPa)，优选为约100托(约13. 3kPa)-约 400 托(约 53. 3kPa)。在另一实施方案中，通过将在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下 在熔融硅中溶解度为至少约5X IO13个原子/cm3的气体引入装料后的进料容器以形成环境 气氛，使环境气氛在进料容器中形成，所述环境气氛具有摩尔分数为至少0. 9的气体，所述 气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约 5X IO13个原子/cm3 ；将填充后的进料容器用粒状多晶硅装料；并使装料后的和填充后的进 料容器内部的压力降低。优选地，使进料容器内部的压力降低至实质等于拉晶设备中晶体 生长室内部的压力。在该方法的实施方案中，用环境气氛填充进料容器的步骤和降低压力 的步骤可以任选地重复。参照图13，在该实施方案中，将三个阀中的任何两个打开，同时将一个阀关闭。通 过一个开阀引入可溶性气体而用可溶性气体环境气氛来填充进料容器，所述可溶性气体环 境气氛通过其它开阀出去以实现吹扫可能存在于料斗100内部空间的空气或任何其它气 体和杂质。其后，可以将所有的三个阀关闭以使进料管中的环境隔离。或者，气体入口 106 可以保持打开，并且可溶性气体环境可以在粒状多晶硅进料期间进入。在用粒状多晶硅将 料斗100装料期间，将计量装置112关闭并通过加料管102将粒状多晶硅装料至料斗100 中。在该实施方案中，粒状硅可能将杂质带入料斗100中，因为颗粒通常储存在空气中。因 此，优选使可溶性气体环境通过气体入口 106进入，并通过加料管102的开阀104出去以在 粒状进料期间用可溶性气体环境连续地吹扫加料管102。在粒状进料期间，通过用可溶性气 体吹扫加料管102，使颗粒在进入料斗100腔之前，可以将大部分水、不溶性气体和其它杂 质从粒状多晶硅流中除去。在料斗100装料后，使阀104关闭，并通过气体入口 106抽真空 以将料斗100中的压力降低至适合将粒状多晶硅进料至拉晶设备的生长室的压力，其通常 为约0托(约OkPa)-约40托(约5. 3kPa)，更通常为约20托(约2. 7kPa)。本发明方法的变化方案包括用一批，或两批或更多批即三批、四批、五批或更多批 的粒状多晶硅装载进料容器并分别处理各批。通过将颗粒分批，可以使暴露于环境的粒状 表面面积增加，由此促进不溶性气体在颗粒中或颗粒上与可溶性气体的交换。在另一实施 方案中，可以将粒状多晶装料装载至一个设备的进料容器中，所述设备配置方式为使硅在 进入进料容器之前流过环境。例如，可以使进料容器配备延长加料管，粒状多晶硅可以通过 延长加料管流动。优选地，将加料管用可溶性气体环境吹扫以使颗粒进入进料容器之前连 续地暴露于环境中。优选地，批料或流体料的装载方法足以使粒状多晶硅暴露持续的时间 足以实现不溶性气体在颗粒上或颗粒中被可溶性气体充分代替并使暴露于环境的颗粒表 面面积最大化。V.由处理后的粒状多晶硅装料制备硅熔体通常，用于形成硅熔体的硅装料包含块状多晶硅和粒状多晶硅的组合。优选地，块 状多晶硅初始装载的重量为约20% -约65%的总熔体重量且更优选为约40% -约60%的总熔体重量。因此，装料至进料容器的补充的粒状多晶硅量为约80% -约35%的总熔 体重量，优选为约60%-约40%的总熔体重量。硅熔体通常包含来自初始块状装载的约 40kg-约120kg的硅和来自补充的粒状多晶硅进料的约210kg-约130kg的硅。在一个实施方案中，使硅熔体用碱土金属或包含碱土金属的组合物掺杂。优选地， 将硅熔体用碱土金属或包含碱土金属的组合物掺杂并在包含不溶于硅的非常低浓度的气 体和/或具有一个或多个掺杂的钨的层的石英坩锅中形成熔体。通常，碱土金属如钙、锶或 钡能够使二氧化硅坩埚表面透明消失，如第6，461，427号和第6，350，312号美国专利中更 完全地描述。虽然可以在多晶硅熔化之前添加碱土金属或包含碱土金属的组合物，但是通 常优选地将碱土金属或包含碱土金属的组合物添加至熔融硅中，以及更优选地，在多晶硅 的初始装料至少部分熔融后将碱土金属或包含碱土金属的组合物添加至熔体中。在一个实 施方案中，在熔体部分熔化后添加碱土金属掺杂剂并将碱土金属递送至位于熔融硅池中的 未熔化多晶硅团块上。在另一实施方案中，在将装料至坩埚的全部多晶硅熔化后添加碱土 金属掺杂剂。不论什么时候添加，将优选为钡、锶或钙，更优选为钡或锶的碱土金属掺杂剂装料 至坩埚中，掺杂剂开始引起与熔体接触的内部表面透明消失。由于坩埚透明消失不是瞬时 的，在坩埚表面透明消失之前，包含于坩埚基质(crucible matrix)中或粘附于坩埚玻璃状 表面(vitreous surface)的不可溶于硅的气体如氩气可以从坩埚表面逃溢并离开熔体，随 后进入生长的锭中成为空隙缺陷。同样地，由于透明消失不是即时的，能够减少来自熔体的 气体成核。根据本发明，可以用作掺杂剂的碱土金属或包含碱土金属的组合物包括例如，钡 氧化物、碳酸盐、硅酸盐、乙酸盐、硅化物、氢化物、氯化物、氢氧化物和草酸盐；锶氧化物、碳 酸盐、硅酸盐、乙酸盐、硅化物、氢化物、氯化物、氢氧化物和草酸盐；和钙氧化物、碳酸盐、硅 酸盐、乙酸盐、硅化物、氢化物、氯化物、氢氧化物和草酸盐。或者，碱土金属的形式可以是元 素、离子或与有机离子成对的离子。优选的钡化合物包括氢氧化钡、碳酸钡和硅氧化钡。优 选的锶化合物包括碳酸盐、氧化物、氢氧化物或硅酸盐。掺杂剂的形式还可以是多晶硅/碱 土金属合金；钡/硅是一个这样合金的实例。在钡/硅合金中钡的较低浓度下，钡充分地溶 解于硅基质中，并且钡和硅之间实质上不发生直接化学反应。随着钡/硅合金中钡的量增 加而达到硅中钡的溶解极限，钡/硅化合物如BaSi2* BaSi可以在合金中形成。同样地，在 锶/硅合金中锶的较低浓度下，锶充分地溶解于硅基质中，并且锶和硅之间实质上不发生 直接化学反应。随着锶/硅合金中锶的量增加而达到硅中锶的溶解极限，锶/硅化合物如 SrSi2和SrSi可以在合金中形成。因此，在钡或锶的较高浓度下，钡/硅或锶/硅合金可以 由两组分组成；硅中溶解的钡和硅化学组合物中的钡或者硅中的锶和锶/硅化合物。不论掺杂剂的形式，碱土金属或包含碱土金属的组合物的用量使得碱土金属 不充分并入生长的晶体的主体，并且晶体性质如氧气诱发的堆垛层错(oxygen induced stacking fault)、点缺陷簇、少数载流子寿命(minoritycarrier lifetime)和栅氧化层完 整性(gate oxide integrity)的晶体性质不受影响。优选不大于约5ppbw，优选不大于约 3ppbw，再更优选不大于约2ppbw的量并入生长的晶体的主体。此外，然而待添加至熔体的 碱土金属或包含碱土金属的组合物的量优选使得透明消失的二氧化硅薄连续层在与掺杂 的熔融硅接触的坩埚壁上形成。
创造充分透明消失所需要的碱土金属的量，优选钡或锶的量基于硅装料的体积、 坩埚表面润湿面积和使用的热区类型来确定。如在方程式(1)中所示，钡(或其它碱土 金属)的量除以多晶硅装料的体积除以坩埚的润湿面积对于常规热区来说，应该为至少约 1. 5X 10_8g/cm7cm2，而对于高级热区来说，为至少约6 X 10_7g/cm7cm2
钡(g) /Si装料体积(cm3) /硅润湿面积(cm2) (1)不依赖于是否采用碱土金属掺杂剂，通常熔体分阶段形成。在U. S. 2003/0101924 和U. S. 5，588，993中概括性描述熔体的制备，其公开内容整体并入本文。在第一阶段，将通 常为块状多晶硅的多晶硅的初始装料装至适合保持硅熔体的石英坩埚中，坩埚位于拉晶设 备的生长室。当坩埚旋转时，对坩埚加热以使一部分块状硅熔化，从而形成包含熔融硅和未 熔化多晶硅岛的部分熔化装料。未熔化多晶硅包含位于熔融硅上部表面以上的暴露部分， 所述暴露的未熔化多晶具有沿着暴露的未熔化多晶硅与熔融硅上部表面之间的界面的两 点之间的最长距离对应的中心和宽度。未熔化多晶硅和熔融硅上部表面之间的界面也与未 熔化多晶硅中心近似等距。在第二阶段，将进料容器中保持的粒状多晶硅补充装料进料至浅熔体中。根据本 发明方法，粒状多晶硅补充装料保持在包含环境气氛的进料容器中，根据本文所述方法， 所述环境气氛在进料容器中形成，所述环境气氛具有摩尔分数为至少0. 9的气体，所述气 体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下，在熔融硅中的溶解度为至少约 5X IO13个原子/cm3。使粒状多晶硅从进料容器进料至旋转坩埚中到暴露的未熔化多晶硅 之上从而维持暴露的未熔化多晶硅的宽度。进料方法可以为连续的或间歇的，通常地，控制 进料速率以保持暴露的未熔化硅相对恒定。在通常为约IOkg/小时-约30kg/小时，例如 20kg/小时的进料速率下，完成粒状进料的总时间通常为约6小时-14小时，在某些实施方 案中，可以高达20小时。由于通常用氩气吹扫拉晶设备的生长室，因此在较长进料方法期间，氩气吹扫气 会污染进料容器，特别是在粒状进料期间进料喷嘴打开时。因此优选采取步骤改善进料容 器中的环境气氛。在一个实施方案中，在粒状进料期间，通过向进料容器中引入气体料流使 进料容器中的环境气氛改善，同时在进料容器中保持粒状多晶硅，所述气体料流在接近硅 熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约5X IO13个原子 /cm3。优选地，该气体在熔融硅中的溶解度为至少约IX IO14个原子/cm3、更优选为至少约 1 X IO15个原子/cm3、再更优选为至少约1 X IO16个原子/cm3、再更优选为至少约1 X IO17个 原子/cm3以及再更优选为至少约6 X IO18个原子/cm3。如上所述，可以使用的此类气体包括 氮气、氢气、氯气、氯化氢和氨气以及这些气体组合。优选地，粒状进料期间弓I入进料容器的 气体与用于形成进料容器中初始环境气氛的气体相同。在这点上，特别优选氮气料流。在 粒状多晶硅进料期间，将可溶性气体料流周期性引入进料容器抑制了粒状进料期间颗粒被 不溶性气体如氩气再污染。已经发现使可溶性气体周期性引入进料容器对进一步减少生长 的单晶硅锭中气穴的发生有效。为了进一步最小化氩气吹扫气对颗粒再污染，优选控制熔体制备方法以在颗粒进 料至晶体生长室中的坩埚中之后，使颗粒暴露于氩气吹扫气的持续时间最小化。通常，在熔 体制备期间，将粒状多晶硅进料至未熔化硅的岛之上。在粒状多晶硅进料期间，优选地控 制岛上颗粒停留时间以实现氢气从粒状多晶硅的充分蒸发，并且在熔化之前考虑到减缓温
15度平衡，同时也防止在岛上的过长停留时间，这会导致颗粒的氩气污染。鉴于这些考虑，未 熔化硅岛上粒状多晶停留时间优选地小于约30分钟，更优选为小于约20分钟，同时优选停 留时间为至少几秒以实现脱氢。因此，优选停留时间为约4秒-约6分钟，更优选为约10 秒_约3分钟。停留时间与进料至未熔化硅岛上的粒状多晶的有关若干工艺参数相关，所述工艺 参数包括岛直径、岛深度和粒状流速。优选地，将这些参数优化以获得未熔化硅岛，所述未 熔化硅岛具有足够大的直径以使岛边缘和坩埚内壁表面之间的间隙为约0. 5cm-约5. Ocm, 更优选地，间隙为约1. Ocm-约4. Ocm,例如约2. 5cm间隙。此外，未熔化硅岛的深度优选为 约0. 5cm-约5cm，更优选为约Icm-约4cm。为了获得未熔化硅岛上粒状停留时间而对这些 工艺参数进行的优化与总硅熔体质量、坩埚大小、坩埚旋转速率和其它因素相关，并可以依 经验确定。一旦添加整块粒状多晶硅，则使硅加热直至整个硅块熔化。随后可以通过常规 Czochralski工艺将单晶硅锭从熔体中采集。虽然已详细描述本发明，但显然可以在不偏离所附权利要求中所定义的本发明的 范围的情况下进行修改和变更。
实施例提供以下非限制性实施例以进一步例示本发明。实施例使四组单晶硅锭由硅熔体生长，每一晶体的直径为300mm并且生长至长度为 112cm。每一硅装料的质量大约为250kg，其包含约IOOkg块状多晶硅和约150kg粒状多晶 硅。使每一硅装料在Ferrofluidics熔炉的28英寸坩埚中熔化。通过在熔化期间将约2. 0 克碳酸钡添加至硅熔体而使每个坩埚的内壁透明消失。根据常规的Czochralski方法使硅 锭生长并切为晶片。使晶片抛光并使用IR照相机检查空隙。IR照相机使用红外辐射而不 是可见光辐射以检查晶片内部。为了制备用于生长第一组单晶锭的每一个的硅熔体，使粒状多晶硅装料进料至进 料容器并进行常规抽气和顺序回填，其中使进料容器用氩气回填至约20托的进料压力。当 将块状多晶硅装料置于坩埚中时，将2.0克碳酸钡放置靠近于块状多晶硅堆顶部。随后， 将块状多晶硅带到20托的压力和1500°C温度并部分熔化。使粒状多晶硅以大约20kg/小 时的流速进料至熔体中的未熔化硅岛上，充分到获得岛边缘与坩埚内壁之间的间隙近似为 2. 5cm的岛。粒状硅熔化之前在岛上的停留时间近似为20分钟。在硅整个装料熔化之前， 熔化过程花费约11小时。随后，使300mm直径的单晶锭生长至112cm的长度。使锭切开并 研磨为300mm直径的晶片。使晶片抛光并使用IR照相机检查空隙。对于不同缺陷大小的 该晶片总数的％晶片损耗相当于图14中描述的柱状图横坐标上的1。从大约50锭中分析 大约20，000的晶片。在该水总数中，发现约25%的晶片具有大于50微米的缺陷；发现约 11%的晶片具有大于100微米的缺陷；并且发现约3. 5%的晶片具有大于200微米的缺陷。为了制备用于生长第二组单晶锭的每一个硅熔体，使粒状多晶硅装料进料至进料 容器并进行常规抽气和顺序回填，其中使进料容器用氩气回填至约20托的进料压力。随 后，将块状多晶硅带到10托的压力和1500°C温度并部分熔化。使粒状多晶硅以大约20kg/
16小时的流速进料至熔体中的未熔化硅岛上，充分到获得岛边缘与坩埚内壁之间的间隙近似 为2. 5cm的岛。粒状硅熔化之前在岛上的停留时间近似为20分钟。在将粒状多晶硅最后 IOkg进料之前，将2. 0克碳酸钡进料至粒状硅岛上，随后将最后IOkg粒状多晶硅进料至碳 酸钡顶上。在硅整个装料熔化之前，熔化过程花费约11小时。随后，使300mm直径的单晶 锭生长为112cm的长度。使锭切开并研磨为300mm直径的晶片。使晶片抛光并使用IR照 相机检查空隙。对于不同缺陷大小的该晶片总数的％晶片损耗相当于图14中描述的柱状 图横坐标上的2。从大约48锭中分析大约19，000的晶片。在该水总数中，发现约6. 4%的 晶片具有大于50微米的缺陷；发现约3. 2%的晶片具有大于100微米的缺陷；并且发现约 0. 9%的晶片具有大于200微米的缺陷。为了制备用于生长第三组单晶锭的每一个的硅熔体，使粒状多晶硅装料进料至进 料容器并进行抽气和顺序回填，其中使进料容器用氮气回填至约20托的进料压力。随后， 将多晶硅带到10托的压力和1500°C的温度并部分熔化。使粒状多晶硅以大约20kg/小 时的流速进料至熔体中的未熔化硅岛上，充分到获得岛边缘与坩埚内壁之间的间隙近似为 2. 5cm的岛。在该情况下，在粒状进料期间，进料容器中的环境气氛没有改变。粒状硅熔化 之前在岛上的停留时间近似为20分钟。在将粒状多晶硅最后IOkg进料之前，将2. 0克碳 酸钡进料至粒状硅岛上，随后将最后IOkg粒状多晶硅进料至碳酸钡顶上。在硅整个装料熔 化之前，熔化过程花费约11小时。随后，使300mm直径的单晶锭生长为112cm的长度。将 锭切开并研磨为300mm直径的晶片。使晶片抛光并使用IR照相机检查空隙。对于不同缺 陷大小的该晶片总数的％晶片损耗相当于图14中描述的柱状图横坐标上的3。从大约26 锭中分析大约10，200的晶片。在该水总数中，发现约4. 4%的晶片具有大于50微米的缺 陷；发现约2. 2%的晶片具有大于100微米的缺陷；并且发现约0. 84%的晶片具有大于200 微米的缺陷。为了制备用于生长第四组单晶锭的每一个的硅熔体，使粒状多晶硅装料进料至进 料容器并进行抽气和顺序回填，其中使进料容器用氮气回填至约20托的进料压力。随后， 将多晶硅带到10托的压力和1500°C温度并部分熔化。使粒状多晶硅以大约20kg/小时的流 速进料至熔体中的未熔化硅岛上，充分到获得岛边缘与坩埚内壁之间的间隙近似为2. 5cm 的岛。在该情况下，在粒状进料期间，通过使氮气流入进料容器而使进料容器中的环境气 氛改变。粒状硅熔化之前在岛上的停留时间近似为20分钟。在将粒状多晶硅最后IOkg进 料之前，将2. 0克碳酸钡进料至粒状硅岛上，随后将最后IOkg粒状多晶硅进料至碳酸钡顶 上。在硅整个装料熔化之前，熔化过程花费约11小时。随后，使300mm直径的单晶锭生长 为112cm的长度。将锭切开并研磨为300mm直径的晶片。使晶片抛光并使用IR照相机检 查空隙。对于不同缺陷大小的该晶片总数的％晶片损耗相当于图14中描述的柱状图横坐 标上的4。从大约10锭中分析大约3700的晶片。在该水总数中，发现约0.94%的晶片具 有大于50微米的缺陷；发现约0. 37%的晶片具有大于100微米的缺陷；并且发现约0. 12% 的晶片具有大于200微米的缺陷。在图14中示出IR检查结果。为了构建图14中描述的柱状图，使用IR照相机扫 描从每一锭切出的晶片以获得大小大于50微米的缺陷(左侧柱)，大小大于100微米的缺 陷(中间柱)和大小大于200微米的缺陷(右侧柱)。虽然在块状多晶硅部分熔化期间降 低晶体生长室内部的压力，加上后阶段添加碳酸钡，这些与其中晶体生长室内部的压力没有降低并且碳酸钡是与块状多晶硅一起添加的方法相比，充分减少了晶片总数中缺陷的数 目。但是明显的是用氮气回填进料容器甚至更进一步地减少了晶片缺陷。在粒状进料期间 通过使氮气流入进料容器而使环境气氛在进料容器中改善的情况下晶片缺陷的减少进一 步改善。当将本发明或其优选实施方案的元素引入时，冠词“a”、“an”、“the”和“said”旨 在表明存在一个或多个元素。术语“包含(comprising)”、“包括(including) ”和“具有 (having)”旨在包括(inclusive)并表明除了列出的元素还可以存在附加元素。鉴于以上所述，可见实现了本发明若干目的并且获得了其它有利的结果。由于在不偏离本发明范围的条件下可以在以上方法中进行多种修改，因此想要的 是包含在以上说明书中并在附图中示出的所有物质应该被解释为示例性而并非在某种意 义上限制。
权利要求
一种用于控制由粒状多晶硅装料携带的不溶性气体的量的方法，所述方法包括(i)将粒状多晶硅装料至进料容器，(ii)在进料容器中形成环境气氛，所述环境气氛具有摩尔分数为至少0.9的气体，所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约100kPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约5×1013个原子/cm3，以及(iii)降低装料后的进料容器内部的压力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)在步骤(iii)之前实施。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)在步骤(ii)之前实施。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)在步骤(i)之前实施。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)和步骤(iii)中的至少一个步骤实施至 少两次。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约 IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约IX IO14个原子/cm3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约 IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约IX IO15个原子/cm3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约 IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约IX IO16个原子/cm3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约 IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约IX IO17个原子/cm3。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约 IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约6 X IO18个原子/cm3。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述环境气氛包含摩尔分数为至少0.9的气体， 所述气体选自氮气、氢气、氯气、氯化氢、氨气和它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述环境气氛包含摩尔分数为至少0.9的氮气。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体的所述摩尔分数为至少0.95，该气体在 接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约5X1013 个原子/cm3。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体的所述摩尔分数为至少0.97，该气体在 接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约5X1013 个原子/cm3。
15.根据权利要求1所述的方法，其中将装料后的进料容器内部的压力降低至约0托 (OkPa)-约 40 托(约 0. 67kPa)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中降低所述压力的持续时间为约15秒-约60分钟。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述环境气氛在环境压力为约10托(约 1. 3kPa)_约1大气压(约101. 3kPa)的进料容器中形成。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括将所述环境气氛在所述环境压力下在进料 容器中保持约15秒-约60分钟的持续时间。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述环境气氛在环境压力为约10托(约(1. 3kPa)_约100托(约13. 3kPa)的进料容器中形成。
20.根据权利要求19所述的方法，其还包括将所述环境气氛在所述环境压力下的进料 容器中保持约15秒-约60分钟的持续时间。
21.一种用于在拉晶设备的生长室中的坩埚中制备硅熔体的方法，所述方法包括 将多晶硅初始装料进料至位于拉晶设备的生长室中的坩埚中，并熔化一部分初始装料，从而形成部分熔化的装料；随着初始装料被熔化，将粒状多晶硅保持在具有环境气氛的进料容器中，所述环境气 氛具有摩尔分数为至少0. 9的气体，所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa) 的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约5 X IO13个原子/cm3 ；以及将保持的粒状多晶硅进料至坩埚中以补充初始装料，并使粒状多晶硅的补充装料熔化 以在坩埚中形成硅熔体。
22.根据权利要求21所述的方法，其还包括将气体料流引入进料容器中，同时在其中 保持粒状多晶硅，所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约IOOkPa)的压力下在熔融硅 中的溶解度为至少约5 X IO13个原子/cm3。
23.根据权利要求22所述的方法，其还包括在粒状多晶硅补充装料进料之前，将包含 碱土金属的组合物添加至部分熔化的装料中。
24.根据权利要求21所述的方法，其还包括在粒状多晶硅补充装料进料之前，将包含 碱土金属的组合物添加至部分熔化的装料中。
全文摘要
本发明提供一种用于控制由粒状多晶硅装料携带的不溶性气体的量的方法。所述方法包括(i)将粒状多晶硅装料至进料容器，(ii)在进料容器中形成环境气氛，所述环境气氛具有摩尔分数为至少0.9的气体，所述气体在接近硅熔点的温度和约1巴(约100kPa)的压力下在熔融硅中的溶解度为至少约5×1013个原子/cm3，以及(iii)降低装料后的进料容器内部的压力。
文档编号C30B15/02GK101918623SQ200880124559
公开日2010年12月15日 申请日期2008年11月7日 优先权日2007年11月13日
发明者H·W·科布, R·菲利普 申请人:Memc电子材料有限公司