专利名称：：含有碳纳米管的导电浆料和使用其的印刷电路板的制作方法
技术领域：
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背景技术：
：从比电阻和经济性的角度考虑，铜(Cu)已经被用于电气设备和部件之间以及上层与下层之间的电连接。才艮据通过实-验所获得的结果，当实施的电路线路空间的横截面积小于块状金属中电子的平均自由程(MFP)时，已知相比于金属本身所具有的比电阻，电路中的比电阻的增加更为显著。铜的MFP为40nm。因此，当实施了才黄截面积小于该^f直的电^各时，铜的原始比电阻特性并不是所希望的。^4居文献，这种情况的发生是由于电子表面散射和晶界散射。即，因为诸如铜的金属导电浆料不能够容易地施加至精细电路，所以增加了对于制造一种取代金属导电浆料的浆料的需求。碳纳米管的直径一般为几纳米，以便可以非常有利地将其应用于超4青细布线。石友纳米管的最大可允i午电流比铜(106A/cm2,CNT:101GA/cm2)要好约1000倍。因此，对于在电路板的信号布线的互联(X-Y互联)，以及电路板的上方和下方的铜箔信号层的互联(Z-互联)中使用碳纳米管替代诸如铜之类的金属进行了广泛的研究。为了实施X-Y互联，通过使用原子力显微镜的尖端人为地对碳纳米管施力以形成所要的图案形状(pattern)。然而，石友纳米管的原始特性(柔性或弹性等)在碳纳米管的弯曲过程中丧失了。因此，在X-Y互联的实现中不存在进一步的发展。4又着手对连接电路板上方和下方的铜箔信号层的Z-互联进行了相对积极地研究。碳纳米管不得不生长至用于Z-互联的某一高度，而这种生长主要可通过化学气相沉积法获得。然而，使用化学气相沉积法时会产生一些缺点，诸如i)在500-800°C的高温下处理，ii)由于高温处理而带来的对用作基质材料的限制，iii)由于间歇过程带来的电子产品的大量生产时间，其意p未着前置时间延长，iv)由于该工艺在真空室中进4亍所带来的对操作规模的限制，以及v)制造成本高。
发明内容本发明的目的在于提供一种导电浆料，该浆料具有优异的导电性，而不会丧失碳纳米管自身固有的特性，并实施了X-Y互联且同时实施了Z-互联，本发明还提供了使用这种导电浆料的印刷电路板。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种包括碳纳米管、具有低熔点的金属合金和粘结剂的导电浆料。根据本发明的一种实施方式，导电浆料可包括70-90wt。/。的碳纳米管、1-25wt。/。的具有低熔点的金属合金、以及l-15wt。/。的粘结剂。该导电浆冲牛可进一步包括金属颗粒，且该金属颗粒可4安1-10Wt。/o的量添力口。该金属颗粒可选自4艮、铜、锡、铟、4臬及它们的混合物。碳纳米管可选自单壁纳米管、多壁纳米管及它们的混合物。具有低熔点的金属合金可以是选自锡、铋、铟、银和镉中的至少两种。具有低熔点的金属合金可以是选自锡/叙、、铋/锡/镉、铟/锡和铟/锡/铋、的合金。锡/铋、合金可含有40-45wt。/。的锡和55-60wt。/。的铋、；铋、/锡/镉合金含有45-50wt。/o的铋、、15-40wt。/o的4易和15-40wt。/o的4鬲；铟/4易合金含有50-70wt。/。的铟和30-50wt。/。的锡；以及铟/锡/铋、合金含有5-30wt。/o的4因、30-60wt。/o的锡和25-45wt。/o的铋、。粘结剂可选自热固性树脂、热塑性树脂、UV固化树脂、自由基固化树脂及它们的混合物。热固性树脂可选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、苯并环丁歸树脂、酚树脂及它们的混合物。热塑性树脂可选自液晶聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树月旨(polyamidimide)及它力1的〉'昆合4勿。导电浆料可进一步包括染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、匀染剂(labelingagent)、增白剂、触变剂、阻燃剂、氧化物去除剂(picklingagent)、有才几填4+、无才几填料及它们的混合物。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种包括上述导电浆料的印刷电赠4反。以下说明中将部分阐述本发明其他的方面和优点，并且部分可乂人i兌明中明显看出，或可通过本发明的实践而获知。图1至图3是举例说明根据本发明的实施方式的导电浆料的操作过程的示意图。图4是举例说明根据本发明的实施方式的印刷电路板的一种制造方法的流禾呈示意图。图5至图12是说明根据本发明的实施方式的印刷电路板的一种制造方法的流程图。图13至图16是实施例1的可靠性对热循环(TC)、高加速温度及偏压测试(HAST)、液体对液体热冲击(LLTS)和焊接点(solderspot)的图示。图17图示出了X-Y互耳关和Z-互写关。具体实施例方式包含本发明的碳纳米管和具有低熔点的金属合金的导电浆料由于比电阻降低而表现出优异的导电性。此外，本发明的导电浆料实现了X-Y互联并同时实施了Z-互联的，而不会丧失碳纳米管的自身固有的特性。与其他材料相比，碳纳米管表现出优异的电性能，如下表l中所示。表1物理性能碳纳米管对比材料密度1.33-1.40g/cm32.7g/cm3(铝)电流密度lx109A/cm2lx106A/cm2(铜导线)导热性6000W/mk400W/mk(铜)比电阻1.72x10-6Q-cm(铜)如表1中所示，碳纳米管比铝和铜具有更好的电性能，而铝和铜具有相对较好的导电性和比电阻。当将这种碳纳米管用作用于导电浆料的材料时，可降低在电路图案的层之间的电通过的过程中产生的电阻。此夕卜，可以实现印刷电3各4反内部至外部的高效方文热。本发明使用了碳纳米管和具有低熔点的金属合金(LMPA)来制备导电浆料。这里，具有低熔点的金属合金的熔融性能能够将具有低熔点的金属组分与碳纳米管相结合。此外，其实现了具有低熔点的金属合金、碳纳米管和电路板的铜箔层的金属结合。通过这样的结合本发明的导电浆料降低了比电阻，且改善了导电性。在板填孔制作工艺中已经出现了一些障碍，诸如浆料的比电阻和电阻。解决这个问题的一种方法是进行化学镀或电镀以形成导电金属层并填充浆料。由于本发明的导电浆料包括碳納米管和具有低熔点的金属合金，可以期望在金属颗粒和碳纳米管之间发生金属反应，以便消除所述的问题。此外，本发明的导电浆并牛在200。C或更〗氐的^f氐温下，仍可J呆持^灰纳米管的自身固有特性，以1更实现实施X-Y互联并同时实现Z-互联。X-Y和Z-互联通常为图17中示出的互联。本发明的导电浆料可包括碳纳米管、具有低熔点的金属合金和粘结剂。才艮据本发明的实施方式的导电浆料可包括70-90wt。/。的碳纳米管、1-25wt。/。的具有低熔点的金属合金、和1-15wt。/。的粘结剂。当碳纳米管的量不在上述范围时，由于渗透理论，碳纳米管可能不能提供出导电性。当具有低熔点的金属合金的用量小于lwt。/。时，金属的固溶量可能不足以形成金属间化合物。另一方面，当其用量大于25wt。/。时，可引起与锡相关的氧化问题。当粘结剂的用量小于lwt。/。时，可^f吏粘附性变差，而当其用量大于15wtM时，可〗吏导电性变差。导电浆泮十可进一步包4舌金属颗粒，优选l-10wt0/0。当金属颗粒的用量小于1wt。/Q或大于10wtQ/o时，由于渗透理i仑，可能不能^是供导电性。金属颗粒可选自银、铜、锡、铟、镍及它们的混合物，但并不限于此。金属颗粒可具有0.1至3wt。/。的氧含量，优选0.2至2.5wt%，更优选0.3至2wt0/0。当金属颗粒的氧含量在该范围内时，可防止离子迁移并提供导电性、电连接可靠性和作为粘结剂的分散性。冲艮据本发明的实施方式，石友纳米管可以是单壁纳米管、多壁納米管或它们的混合物。本发明中所使用的具有低熔点的金属合金可以是熔点为200°C以下的合金组合物。由于该具有低熔点的金属合金的熔点较低，因此可在粘结剂之前进行熔融，以使其能够与石灰纳米管和基板的铜箔层相4妄触。即，本发明具有低熔点的金属合金可降低-友纳米管之间的接触电阻，并在引入与基板的铜箔层的金属键合，从而可使基板的接触电阻降低。因此，具有低熔点的金属颗粒的熔融性能使金属组分的金属键合成为可能，结果导致比电阻的降低。根据本发明的实施方式，具有低熔点的金属合金可选自锡(Sn)、铋、(Bi)、4因(In)、4艮(Ag)和4鬲(Cd)中的至少两种，zf旦不卩艮于i):匕。地，本发明具有低熔点的金属合金可以是选自锡/铋、铋/锡/镉、铟/锡和铟/锡/铋的合金中的一种，但不限于此。具体地，锡/铋合金含有40-45wt。/。的锡和60-55wt。/o的铋；铋/锡/镉合金含有40-45wt。/。的铋、、15-40wt。/。的4易、和15-40wt。/o的镉；铟/锡合金含有50-70wt。/。的铟和50-30wt。/。的锡；铟/锡/铋合金含有5-30wt。/o的4因、30-60wto/o的锡牙口25-45wt。/o的4义、。更具体地，具有低熔点的金属合金的实例可包括42Sn/58Bi(数值为wt%,熔点(MP"141。C)、53Bi/26Sn/21Cd(MP=103°C)、70In/30Sn(MP=126。C)、以及50In/50Sn(MP=117。C)、10In/53Sn/37Bi(MP=100-123。C)。具有低熔点的金属合金可以是任意已知的可商购产品。产品的实例可以是由MCPGroup、LowdenMetalsLtd.、RotoMetalsInc.、MitsuiMiningCo.，Ltd、SenjuMetalIndustryCo.,Ltd.、DuksanHi-MetalCo.,Ltd制造的具有低熔点的金属产品。才艮据本发明的实施方式，粘结剂可以是选自热固性树脂、热塑性树脂、UV固化树脂、自由基固化树脂及它们的混合物的一种，l旦不卩艮于jt匕。热固性树脂可选自环氧树脂、氰酸酯杉于脂、双马来酰亚胺杉于脂、聚酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂、酚树脂及它们的混合物，^旦不限于此。本发明中更优选环氧树脂。热塑性树脂可选自液晶聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及它们的混合物，但不限于此。本发明的导电浆料可进一步包括以下添加剂染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、匀染剂、增白剂、触变剂、阻燃剂、氧化物去除剂、有机填料、无机填料及它们的混合物。添加剂的量可根据所希望的目的和用途而变化。用量可以为1-7wt%，<旦不限于此。当锡被氧化时，氧化物去除剂可在具有低熔点的金属合金的表面上将氧化的物质除去。氧化物去除剂的实例可以是+>香助焊剂(rosinflux)、有机助焊剂和表面处理剂等。这样的氧化物去除剂是可商购的。诸如己二酸和硬脂酸等的碳酸以及乙烯基醚可用作氧化物去除剂。当使用无机填料时，可降低本发明的导电浆料的热膨胀系数。无才几填料的实例可包括扁平形状、无定形形状等的二氧化硅、氧化铝、滑石、硅藻土、纳米填料等。图1至图3是说明根据本发明的实施方式的导电浆料的操作过程的示意图。图1示出了填充在铜箔层之间的本发明的导电浆料。这样做是为了在对应于具有低熔点的金属合金的熔点的特定温度(例如150-250。C)下进行印刷过程，以及按顺序进行预干燥和干燥的固化过程。图1示出了预干燥工艺。粘结剂14的交联可在预干燥条件(80-100°C)下进行，以便实现具有低熔点的金属合金颗粒13与铜箔层11以及石灰纳米管12之间4妻触(intercontact)。如图2所示，具有^f氐熔点的金属合金颗粒13在干燥条件下(100-168。C)熔融，该温度范围包括具有〗氐熔点的金属合金颗粒13的熔融温度，而且与碳纳米管12以及铜包覆层11之间形成金属键合。粘结剂处于半固化阶段(B-阶段)。如图3所示，粘结剂14通过层压过程而完全固化(C-阶段)。特别地，当使用包括锡(Sn)作为具有低熔点的金属合金中的主要元素的合金颗粒时，其可在导电浆料进行层压时，由于锡的共熔特性可解决绝缘距离差的问题。此外，由于锡的共熔特性，可获-得上和下铜箔层的良好层间对准。如图1至3所示，由于具有低熔点的金属合金颗粒的熔融特性，本发明的导电浆料实现了金属组分之间的金属键合以及铜箔层和金属颗粒之间的金属键合，。这种金属键合降低了比电阻和接触电阻。因此，本发明的导电浆料消除了包括由与现有导电浆料一起使用的粘结剂而引起的比电阻增加的问题。本发明的导电浆料通过印刷工艺进一步实现了X-Y互联，并同时实现了Z-互联，因为与碳纳米管相接触的表面处与碳纳米管能够用于金属反应。另外，本发明的浆冲+消除了在高温下采用化学气相沉积方法进行碳纳米管生长时产生的一些问题，因为其在150-200。C下使用碳纳米管。根据本发明的另一方面，本发明提供了使用上述导电浆料的印刷电路板。具体地，图4至图12说明了根据本发明的一种实施方式的印刷电路板的一种制造方法。图中说明的该制造方法仅为解释说明目的，因此本发明的导电浆料可应用于制造除图中所示之外的其他印刷电絲^反。如图5中所示，抗蚀膜22^皮层压在覆铜箔层压斥反21上(图4中的SIO)。然后将其曝光并显影(图6中及图4中的S20)。形成了电路图案(图7和图4中的S30)并将绝缘层23进行层压(图8和图4中的S40)。利用激光形成导通孔25，并利用化学镀形成镀层24(图9和图4中的S50)。然后，将抗蚀膜26层压(图10和图4中的S60)，并对应于电^各图案形成抗蚀剂(etchingresist)(图11和图4中的S70)。然后，通过使用印刷工艺，将含有本发明的爿碳纳米管的浆^l"27填充至导通孔，以形成通孔28(图12和图4中的S80)。还可将本发明的导电浆料施加至多层印刷电路板，并进一步施加至各种才反，包括结合焊盘(pad)的印刷电鴻4反或无焊盘(landless)的印刷电聘4反。下文将通过实施例来进行更详细的描述，这些实施例仅出于说明目的而不是对本发明进4亍限制。实施例实施例1-7和比4交例1将多壁碳纳米管(IljinsaCo.,Ltd的产品)置于硝酸和石克酸比为1:3的溶液中，在120°C下保持10小时。使用蒸馏水清洗碳纳米管，并如表2中所示来制备具有低熔点的金属合金。将固化剂添加至具有表3中所示的组分的导电浆料中，并使用3台辊磨机。通过使用丝网印刷方法，用实施例1至7和比较例1的浆料涂覆厚度为18jam的电解铜箔的消光表面(matsurface)，并进4亍干燥。该过程重复进行5次，以形成锥形形状且底侧直径为150|am，高187pm的凸点(bump)。将一块半固化(预浸渍)片B置于凸点上并渗透(penetrate)。然后，使厚度为18pm的电解铜箔的消光表面朝向位于其上的底侧定位。将厚度2mm的不锈钢板置于两个外侧表面上，并在180°C,20kgf/cm2,2mmHg的真空条件下进行层压90分4f,以生产两侧覆铜氺反。在覆铜板的表面上形成电路，以形成菊花链(daisychain)。通过使用4点探针方法来测定菊花链的两端的电阻。按照由在链中的凸点的数目24除以电阻值来计算最小初始电阻(这里，忽略接触电阻)。结果总结在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3实施例比專交例12345671CNT(wt%)8585808585858590LMPA(wt%)1010-津占纟吉齐'J10氧化物去除剂(WF柳歸5")一一初始电阻(mQ)2577751020*iF卿iV51,//awe一可靠性测试测试了实施例1的导电浆料的对热循环(TC)、高加速温度及偏压测试(HAST)、液体对液体热沖击(LLTS)和焊点(solderspot)的可靠性。结果示于图13至16中。如图13至16中所示，应该注意的是，其满足可靠性测试标准的电阻对原始电阻变化率<士10%。可靠性测试利用典型的可靠性测试装置来进行。从实施例和比较例中可注意到，本发明的导电浆料由于低电阻而具有优异的导电性。应该理解，只要不违背本发明由所附权利要求和其等同物限定的精神和保护范围，本领域技术人员可以做出多种变化和修改。<图中主要部分的符号说明>11:铜箔层12:爿谈纳米管13:具有低熔点的金属合金14:粘结剂21:覆铜箔层压板22,26:抗蚀膜23:绝缘层24:镀层25:导通孑L(viahole)27:包含根据本发明的碳纳米管的浆料28:包含根据本发明的碳纳米管浆料的通孔(via)。权利要求1.一种导电浆料，包括碳纳米管、具有低熔点的金属合金和粘结剂。2.根据权利要求1所述的导电浆料，包括70-90wt。/。的碳纳米管、1-25wt。/。的具有低熔点的金属合金、和1-15wt。/。的粘结剂。3.根据权利要求1所述的导电浆料，进一步包括金属颗粒。4.根据权利要求3所述的导电浆料，其中使用了1-10wt。/。的所述金属颗粒。5.根据权利要求3所述的导电浆料，其中，所述金属颗粒选自由4艮、铜、锡、铟、镍及它们的混合物组成的组。6.根据权利要求1所述的导电浆料，其中，所述碳纳米管选自由单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及它们的混合物组成的组。7.根据权利要求1所述的导电浆料，其中，所述具有低熔点的金属合金是选自由锡、铋、、锢、4艮和镉组成的组中的至少两种。8.根据权利要求1所述的导电浆料，其中，所述具有低熔点的合金是选自由锡/铋、铋、/锡/镉、铟/锡和铟/锡/叙、组成的组的合金。9.根据权利要求8所述的导电浆料，其中，所述锡/铋合金含有40-45wt。/o的锡和55-60wt。/o的铋；所述铋/锡/镉合金含有45-50wty。的铋、、15-40wt。/。的锡、和15-40wt。/。的镉；所述铟/锡合金含有50-70wt。/。的铟和30-50wt。/。的锡；所述铟/锡/4必合金含有5-30wt。/o的铟、30-60wt。/。的4易和25-45wt。/。的铋、。10.根据权利要求1所述的导电浆料，其中，所述粘结剂选自由热固性树脂、热塑性树脂、uv固化树脂、自由基固化树脂及它们的混合物组成的组。11.根据权利要求10所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂选自由环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树月旨、苯并环丁烯树脂、酚初于脂及它们的混合物组成的组。12.根据权利要求10所述的导电浆料，其中，所述热塑性树脂选自由液晶聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及它们的混合物纟且成的纟且。13.根据权利要求1所述的导电浆料，进一步包括选自由以下物质组成的组的添加剂染并牛、颜并牛、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、匀染剂、增白剂、触变剂、阻燃剂、氧化物去除剂、有机填料、无机填料及它们的混合物。14.一种印刷电路板，包括权利要求1所述的导电浆料。全文摘要本发明提供了一种包括碳纳米管的导电浆料，以及一种使用其的印刷电路板。本发明提供的导电浆料表现出优异的导电性，并实现了X-Y互联并同时实施了Z-互联，且不会丧失碳纳米管自身的固有特性。本发明还提供了一种使用这种导电浆料的印刷电路板。文档编号H05K1/09GK101593568SQ20091013449公开日2009年12月2日申请日期2009年4月21日优先权日2008年5月30日发明者张兑银,李应硕,柳彰燮,柳济光,睦智秀,黄俊午申请人:三星电机株式会社