专利名称：钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，涉及一种钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒及其制备方法，
尤其涉及应用于面向超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构自组装的近单一尺寸立 方形钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒及其制备方法。
背景技术：
20世纪中期以来，大规模集成电路和存储技术以指数规律的速度飞速发展，电子 器件不断小型化和微型化，芯片上晶体管特征尺寸正在由亚微米向纳米尺度推进。由于基 于"自上而下(top down)"的传统平面微电子加工技术用于纳米器件的加工随尺寸的减小 遇到了越来越大的困难，基于"自下而上(bottom up)"概念的化学可控合成与纳米自组装 技术展示出了将微电子技术推向纳米电子技术的巨大潜能，因而对适用于自组装的各种半 导体和功能性氧化物纳米晶的制备研究已成为当今纳米材料和固体电子领域中的研究热 点，在硅半导体衬底上如何有效实现纳米尺度铁电有序阵列结构已成为发展超高密度铁电 储存技术的一个瓶颈问题，引起了各国微电子领域材料科学家与物理学家的高度重视和浓 厚兴趣。功能氧化物纳米晶自组装后可制作各种微纳米电子或光电子器件，铁电氧化物纳 米晶是制备下一代超高密度非挥发存储器的结构单元。铁电存储器断电数据不丢失的非挥 发性，且具有读写时间短、数据存储时间长和抗辐射能力强等优点，可满足计算机对高速、 高密度等存储性能的要求，尤其在军用和太空探测等众多领域显示出很大的技术优势和发 展潜力。基于由功能性纳米晶自组装成纳米器件的发展趋势，近几年来采用化学液相方法 制备高质量纳米晶受到了人们的极大关注，在纳米晶生长机制理论研究与制备工艺等方面 均取得了显著的进展。 钛酸锶钡是具有优良介电、热释电和铁电性能的复合氧化物，其居里温度和自发 极化等铁电性能可以通过组成的改变而得到调节。合成与制备出近单一尺寸、形状规则和 无应力的钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒是通过自组装实现新一代超高密度存储器和微型红 外探测器件的关键环节。 目前，用于制备单分散钛酸锶钡纳米晶的方法主要有自燃烧法、溶胶_凝胶法、共 沉淀法、水热法等等。自燃烧法制备钛酸锶钡纳米晶往往尺寸和形貌难以控制。溶胶-凝 胶法和共沉淀法作为有效的纳米晶湿化学制备方法，往往需要后期的热处理，使纳米晶粒 间易发生团聚而产生分散的困难，无法满足自组装对纳米晶的要求。水热合成虽被人们认 为是最有潜力的方法，但传统的水热法中需要以NaOH、 KOH等强碱作为矿化剂，从而使所制 备纳米晶有可能被碱金属或卤化物离子污染，引起材料铁电性的硬化。此外，就平面纳米有 序阵列结构自组装对纳米晶要求而言，迄今在公开发表的文献中报道的通过各种方法制备 得到的铁电纳米晶均未达到近单一尺寸和形状规则的水平。
发明内容
本发明的目的是要克服现有制备方法中的尺寸和形貌难以控制，得到的铁电纳米晶均未达到近单一尺寸和形状规则的水平等不足，而提供一种钛酸锶钡铁电纳米单晶颗 粒，本发明的另一目的是提供了上述钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒的制备方法。
本发明的技术方案为一种钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒，其特征在于该铁电纳米 晶具有近单一尺寸分布和立方的几何形貌，化学分子式为Bai—,Sr;Ti03，其中x为0 0. 9。
本发明还提供了上述钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒的制备方法，其具体步骤如下
(1)搅拌作用下，在冰水浴中于冰冷冻去离子水中滴加TiCl4，形成摩尔浓度为 0. 1 0. 5M的无色透明TiOCl2溶液；然后按3 4ml/ml TiCl4滴入氨水，形成白色无定形 水合二氧化钛凝胶；将此凝胶用去离子水清洗至pH为6. 5 8，经离心分离得到水合二氧 化钛凝胶； (2)依据Ba卜xSrxTi03纳米晶化学计量要求，其中x为0 0. 9，在70 90°C的温 度环境和惰性气体气氛保护下，将Ba (OH) 2 8H20、 Sr (N03) 2溶解于去离子水中，制备得到透 明钡锶水溶液，控制透明钡锶水溶液中钡离子的摩尔浓度为0. 1 1. 0M ;
(3)在氮气保护下，利用超声作用，将上述水合二氧化钛凝胶超声分散在1，4_丁 二醇中，控制水合二氧化钛凝胶的摩尔浓度为0. 1-0. 8M ;然后和步骤(2)所制得的透明钡 锶水溶液混合、分散，其中透明钡锶水溶液与1，4-丁二醇的体积比为1 : 7 7 : l;再加 入4 15ml/L反应液的表面活性剂，此反应液为透明钡锶水溶液与1，4- 丁二醇的总体积 量；将此混合体系转移至带搅拌功能的反应釜中，在180°C 24(TC下进行醇热反应12 26h控制的BST纳米晶成核-生长过程； (4)反应结束后，将反应产物用酸中和至ra为6. 5 8 ;然后用非极性溶剂与极性 溶剂的混合液离心清洗，最后分离得到稳定分散的BST铁电纳米单晶颗粒。
优选步骤(1)冰水浴的温度为0 5°C ;搅拌速度为100 300rpm ;氨水滴加速 度为0. 1 0. 5ml/min ;水合二氧化钛湿凝胶离心分离的转速为8000 11000rpm，时间为 5 15min。优选步骤(1)去离子水为无C02去离子水。 优选步骤(2)中所述的惰性气体是氮气、氩气、氦气、氖气或氪气中的一种或几种 混合气体；透明钡锶水溶液配制温度为75°C 85°C。 优选步骤(3)中透明钡锶水溶液和1，4-丁二醇的体积比为2 : 6 6 : 2 ;所述 的表面活性剂为油酸，表面活性剂的加入量为0. 5 lml/100ml反应液，其中反应液为透明
钡锶水溶液与1，4-丁二醇的总体积量；步骤(3)中超声分散功率100W 200W，超声时间
10 20min ;优化值超声分散功率为120W 180W，超声时间为12 18min、醇热反应温度 为190 21(TC，反应时间为18 24h。 步骤(4)中所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、稀盐酸、氢氟酸、硫酸或硝酸中的 一种或几种混合物；非极性溶剂是环己烷、正己烷、苯或甲苯中任意一种或几种的混合物； 极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃、乙醚、异丙醚或二氯甲烷中任意一种或 几种的混合物；非极性溶剂与极性溶剂的体积比调节在3 : 5 5 : 3之间；步骤(4)中离 心分离转速为4000 6000rpm，离心时间2 10min ;优选用非极性溶剂与极性溶剂的混合 液离心清洗3 5次。 将以上制备得到的钛酸锶钡纳米晶进行结构分析与表征，所用测试分析仪器为X 射线衍射(XRD)分析仪，型号为ARL X' TRA;傅立叶变换红外(IR)光谱仪，型号为Nexus 670 ;高分辨透射电镜(HRTEM)，型号为JEM-200CX， JE0L。
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有益效果 通过对BST纳米晶结构与形貌的测试分析，可以清楚地看出本发明合成制备的
BST纳米晶是近单一尺寸、立方形、晶格无畸变的单晶颗粒，是一种用于面向超高密度铁电
存储器平面纳米有序阵列结构自组装的新材料。此外，本发明提供的近单一尺寸立方形钛
酸锶钡铁电纳米单晶颗粒的制备方法是一种设备简单、过程容易控制、以及适应于大规模
制备的方法。与其他氧化物铁电纳米晶制备技术相比较，具有以下显著优点 1)不需要使用矿化剂，避免了碱金属离子的污染可能引起BST纳米晶铁电性能的
退化； 2)通过改变水与1，4-丁二醇的混合体积比和油酸加入量等参数的改变，可以有 效地调节BST纳米晶的尺寸、形貌、以及纳米晶的表面性质，使其在非极性溶剂中能得到很 好的分散； 3)制备所需设备简单、操作方便、过程容易控制； 4)根据氧化物纳米晶成核_长大的基本规律，本发明提供的方法可用于其他功能 性氧化物纳米晶的制备。
图1为本发明制备单分散钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒的实验流程图。 图2为Ba/Sr = 0. 6/0. 4，水与1，4_ 丁二醇的混合体积比为2/6条件下得到的钛
酸锶钡纳米晶的XRD图谱。其中横轴代表x射线衍射角，纵轴代表x射线衍射强度。 图3为Ba。.6Sr。.4Ti03纳米单晶颗粒的透射电镜(TEM)图。 图4为Ba。.6Sr。.4Ti03纳米单晶颗粒尺寸统计分布图。 图5为Ba。.6Sr。.4Ti03纳米单晶颗粒的高分辨透射电镜照片。 图6为Ba。.6Sr。.4Ti03纳米晶油酸修饰前后的红外光谱图，其中横轴代表波数，纵轴 代表透过率。
具体实施例方式
实施例1 : 利用本发明提供的方法，制备化学组成为Ba。.6Sr。.4Ti03的单分散立方形纳米晶。
其操作步骤如下 1)在搅拌速度为200rpm条件下，在1°C的冰水浴中于80ml (TC无C02去离子水中 滴加0. 88ml 0°C TiCl4，形成无色透明的TiOCl2溶液；然后滴加3. 3ml氨水(26wt % )，滴加 速度O. 5ml/min，形成白色无定形水合二氧化钛凝胶；将此凝胶用无C02去离子水清洗5次， 洗液pH为7. 0 ;凝胶离心分离在转速为llOOOrpm条件下进行，时间为5min ;
2)依据x = 0. 4的化学计量要求，在设定温度为80°C的水浴和N2气氛保护下，将 2. 2714gBa(0H)2 8H20、1. 0158gSr (N03) 2溶解于20ml水中，制备得到透明钡锶水溶液;
3)在氮气保护下，利用功率与时间为200WX10min的超声作用，将上述水合二氧 化钛凝胶超分散在60mll，4-丁二醇中，然后和步骤(2)所制得的透明钡锶水溶液混合、分 散，并加入1.4ml油酸作为表面活性剂；将此混合体系转移至带搅拌功能的反应釜中，在 21(TC下进行醇热作用24h控制的BST纳米晶成核-生长过程；
4)反应结束后，将反应产物用甲酸中和至pH = 7.0，然后用环己烷与无水乙醇的 混合溶剂(体积比为1 : 1)离心清洗5次，离心转速及时间为4000r/min、8min，最后得到 立方体形貌、近单一尺寸和分散稳定性好的BST铁电纳米单晶颗粒，其结构特征如图2 6 所示。图2给出了BST纳米晶各衍射峰所对应的晶面。可以看到，纳米晶试样中无任何杂 相，各晶面所对应的衍射峰由于晶粒尺寸效应而展宽(根据Scherrer公式估算其尺寸为 15nm)，且所有衍射峰展宽均匀，说明不存在尺寸各向异性。由图3BST纳米晶的TEM照片可 以看到，纳米晶呈现规则的立方体形貌，经图像分析得到如图4所示的尺寸统计分布，绝大 部分纳米晶尺寸为15 16nm。由图5可以看到每个BST纳米晶颗粒的HRTEM像均具有均 匀贯穿的条纹。这充分说明每个纳米晶颗粒均为单晶颗粒，晶格无应力、无畸变。图6所示 为油酸修饰前后BST纳米晶的红外吸收谱图。在无油酸存在的条件下，BST纳米晶显示出 了钙钛矿结构钛酸锶钡典型的分子振动光谱特征。
实施例2 : 利用本发明提供的方法，制备化学组成为Ba。.8Sr。.2Ti03的单分散立方形纳米晶。
1)在搅拌速度为150rpm条件下，在2°C的冰水浴中于80ml (TC无C02去离子水中 滴加0. 88ml 0°C TiCl4，形成无色透明的TiOCl2溶液；然后滴加3. 3ml氨水(26wt % )，滴加 速度O. 3ml/min，形成白色无定形水合二氧化钛凝胶；将此凝胶用无C02去离子水清洗5次， 洗液pH为6. 8 ;凝胶离心分离在转速为lOOOOrpm条件下进行，时间为lOmin ;
2)依据x = 0. 2的化学计量要求，在设定温度为80°C的水浴和N2气氛保护下，将 3. 0285gBa(0H)2 8H20、0. 5079gSr (N03) 2溶解于40ml水中，制备得到透明钡锶水溶液；
3)在氮气保护下，利用功率与时间为150WX15min的超声作用，将上述水合二氧 化钛凝胶超分散在40mll，4-丁二醇中，然后和步骤(2)所制得的透明钡锶水溶液混合、分 散，并加入l.Oml油酸作为表面活性剂；将此混合体系转移至带搅拌功能的反应釜中，在 21(TC下进行醇热作用18h控制的BST纳米晶成核-生长过程； 4)反应结束后，将反应产物用甲酸中和至pH二 7.5，然后用正己烷与甲醇的混合 溶剂(体积比为1 : 1)离心清洗5次，离心转速及时间为5000r/min、5min，最后得到稳定 分散的BST铁电纳米单晶颗粒。
实施例3 : 利用本发明提供的方法，制备化学组成为BaTi03的单分散立方形纳米晶。 1)在搅拌速度为250rpm条件下，在4°C的冰水浴中于80ml (TC无C02去离子水中
滴加0. 88ml 0°C TiCl4，形成无色透明的TiOCl2溶液；然后滴加3. 3ml氨水(26wt % )，滴加
速度O. 4ml/min，形成白色无定形水合二氧化钛凝胶；将此凝胶用无C02去离子水清洗5次，
洗液pH为7. 0 ;凝胶离心分离在转速为9000rpm条件下进行，时间为12min ; 2)依据x = 0的化学计量要求，在设定温度为80°C的水浴和氩气气氛保护下，将
3. 7856gBa(0H)2 8H20溶解于50ml水中，制备得到透明钡锶水溶液； 3)在氮气保护下，利用功率与时间为200WX15min的超声作用，将上述水合二氧 化钛凝胶超分散在30mll，4-丁二醇中，然后和步骤(2)所制得的透明钡锶水溶液混合、分 散，并加入1. 5ml油酸作为表面活性剂；将此混合体系转移至带搅拌功能的反应釜中，在 21(TC下进行醇热作用24h控制的BST纳米晶成核-生长过程； 4)反应结束后，将反应产物用甲酸中和至pH = 7.0，然后用环己烷与无水乙醇的混合溶剂(体积比为3 : 5)离心清洗5次，离心转速及时间为6000r/min、3min，最后得到 稳定分散的BST铁电纳米单晶颗粒。<image>image see original document page 8</image>
权利要求
一种钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒，其特征在于该铁电纳米晶具有近单一尺寸分布和立方的几何形貌，化学分子式为Ba1-xSrxTiO3，其中x为0～0.9。
2. —种制备如权利要求1所述的钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒的方法，其具体步骤如下(1) 搅拌作用下，在冰水浴中于冰冷冻去离子水中滴加TiCl4，形成摩尔浓度为0. 1 0. 5M的无色透明TiOCl2溶液；然后按3 4ml/ml TiCl4滴入氨水，形成白色无定形水合二 氧化钛凝胶；将此凝胶用去离子水清洗至pH为6. 5 8，经离心分离得到水合二氧化钛凝 胶；(2) 依据Ba卜xSrxTi03纳米晶化学计量要求，其中x为0 0. 9，在70 9(TC的温度环 境和惰性气体气氛保护下，将Ba (OH) 2 8H20、 Sr (N03) 2溶解于去离子水中，制备得到透明钡 锶水溶液，控制透明钡锶水溶液中钡离子的摩尔浓度为0. 1 1. 0M ;(3) 在氮气保护下，利用超声作用，将上述水合二氧化钛凝胶超声分散在1，4-丁二醇 中，控制水合二氧化钛凝胶的摩尔浓度为0. 1-0. 8M ;然后和步骤(2)所制得的透明钡锶水 溶液混合、分散，其中透明钡锶水溶液与1，4-丁二醇的体积比为1 : 7 7 : l;再加入4 15ml/L反应液的表面活性剂，此反应液为透明钡锶水溶液与1， 4- 丁二醇的总体积量；将此 混合体系转移至带搅拌功能的反应釜中，在180°C 24(TC下进行醇热反应12 26h控制 的BST纳米晶成核-生长过程；(4) 反应结束后，将反应产物用酸中和至ra为6.5 8 ;然后用非极性溶剂与极性溶剂 的混合液离心清洗，最后分离得到稳定分散的BST铁电纳米单晶颗粒。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中冰水浴的温度为0 5t:; 搅拌速度为100 300rpm ;氨水滴加速度为0. 1 0. 5ml/min ;水合二氧化钛湿凝胶离心分 离的转速为8000 11000rpm，时间为5 15min。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的惰性气体为氮气、氩 气、氦气、氖气或氪气中的一种或几种混合气体；透明钡锶水溶液配制温度为75°C 85°C。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中透明钡锶水溶液和l，4-丁 二醇的体积比为2 : 6 6 : 2 ;所述的表面活性剂为油酸，表面活性剂的加入量为0.5 lml/100ml反应液，其中反应液为透明钡锶水溶液与1，4-丁二醇的总体积量；步骤(3)中 超声分散功率100W 200W，超声时间10 20min ;醇热反应温度为190 210°C ，反应时 间为18 24h。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于超声分散功率为120W 180W，超声时 间为12 18min。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的酸为甲酸、乙酸、丙 酸、草酸、稀盐酸、氢氟酸、硫酸或硝酸中的一种或几种混合物；非极性溶剂是环己烷、正己 烷、苯或甲苯中任意一种或几种的混合物；极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氢呋 喃、乙醚、异丙醚或二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；非极性溶剂与极性溶剂的体积比 调节在3 : 5 5 : 3之间；步骤(4)中离心分离转速为4000 6000rpm，离心时间2 10min，用非极性溶剂与极性溶剂的混合液离心清洗3 5次。
全文摘要
本发明涉及一种钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒及其制备方法。采用分析纯硝酸锶Sr(NO3)2、氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O和四氯化钛TiCl4为原料，去离子水和1，4-丁二醇作为反应介质、油酸作为表面活性剂，在无矿化剂的条件下，于高压反应釜中通过醇热作用控制成核-长大过程，合成得到钛酸锶钡纳米单晶颗粒。本发明制备的钛酸锶钡铁电纳米单晶颗粒具有化学组分准确、规则的立方体形貌、近单一尺寸和分散稳定性好等特点。该铁电纳米晶材料可用于面向超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构的自组装，具有的微结构特征迄今在国际上尚无公开报道。
文档编号C30B29/32GK101705519SQ20091023400
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者曾燕伟, 杨晓伟 申请人:南京工业大学