专利名称：Method for treating surface of electrode, electrode, and process for ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极的表面处理方法和电极、以及有机电致发光元件及其制造方法。
背景技术：
例如图1所示，有机电致发光(以下也称为“有机EL”。)元件是通过在基板1上 依次叠层阳极2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、阴极6而形成的。而且，如果向阳 极2施加正电压，向阴极6施加负电压，介由电子传输层注入到发光层4的电子与介由空穴 传输层3注入到发光层4的空穴在发光层4内就会再结合，从而引起发光。在考虑到将有机EL元件扩展应用于全色显示、照明用发光元件的情况下，需要进 行元件驱动电压的低电压化，从而实现进一步提高发光效率。为了实现这样的元件驱动电 压的低电压化，需要提高来自阳极2的空穴(hole)和来自阴极6的电子注入发光层4的注 入效率。而且，作为提高来自阳极2的空穴的注入效率的方法，可列举增大阳极2的功函数、 减小与空穴传输层3的势垒的方法。此处，虽然认为在一般作为阳极使用的IT0(氧化铟锡)的情况下，理论上显 示-6. OeV左右的功函数，但是在以往进行的采用常规有机溶剂等进行了洗涤的情况下，仅 显示-4. 8 -4. 7eV左右的功函数。人们认为这是由于在阳极的表面残留了有机溶剂等引 起的残留碳成分等的污垢，或IT0表面的氧分子缺损的缘故。因此，在洗涤工序后，有时进 行UV臭氧洗涤、氧等离子体处理等处理。另一方面，作为增大阳极金属的功函数的方法，在特开平4-14795号公报(专利文 献1)、特开平9-120890号公报(专利文献2)中尝试了对阳极表面进行酸处理的方法。艮口， 在专利文献1中，通过对阳极的表面进行酸处理，然后用有机溶剂洗涤并干燥，使阳极的功 函数比酸处理前增大0. 1 0. 3eV左右，从而通过增大阳极的功函数来实现元件的驱动电 压的低电压化。此外，在专利文献2中，通过对阳极的表面进行研磨处理，然后进行酸处理， 再采用有机溶剂进行洗涤并干燥，进行阳极表面的平坦化并在最外表面形成细孔，从而实 现元件的驱动电压的低电压化和改善寿命。然而，在专利文献1、专利文献2所公开的方法中，由于在对阳极进行酸处理后采 用有机溶剂等进行洗涤，因而在阳极的表面残留了有机溶剂等产生的残留碳成分，因此功 函数的增大效果不充分。此外，在连续驱动有机电致发光元件的情况下，还存在亮度减少、 进而元件的电阻增大这样的问题。此外，虽然在特开2001-319777号公报(专利文献3)中，提出了在对阳极进行酸 处理后在不进行洗涤的情况下形成有机发光层等，由此增大阳极的功函数，得到实现元件 驱动电压的低电压化的元件，但是在该元件的情况下，寿命特性不充分，尚有改善的余地。此外，虽然在特开2004-63210号公报(专利文献4)中，提出了通过采用低压汞灯 照射进行紫外线洗涤、采用受激准分子灯照射进行紫外线洗涤、进行常压等离子体洗涤、进 行真空等离子体洗涤等来洗涤阳极表面，然后再用酸、卤素等进行表面处理来提高阳极的功函数的方法，但是存在操作复杂等问题。在特开2007-242481号公报(专利文献5)中公开了一种电极的表面处理方法，其 特征在于，使由金属氧化物制成的电极与非离子系表面活性剂和/或羧酸系表面活性剂接 触，在该文献中记载了根据该方法，可以容易地提高由氧化铟锡(以下也称为“IT0”。)等 金属氧化物制成的电极的功函数，此外可以通过采用该方法来增大阳极的功函数以提高空 穴的注入效率，从而实现元件驱动电压的低电压化，进而可以制造可改善连续驱动时的寿 命特性、色度的稳定性，同时可极力抑制电阻增大的有机EL元件。此外，在专利文献6 (第6127004号美国专利说明书)中，记载了在制造有机EL元 件时，如果预先通过等离子体表面处理在阳极上形成包含氟化碳化合物的膜，就会提高有 机EL元件的发光效率。此外，在专利文献7 (特开平9-63771号公报)中，记载了在制造有机EL元件时， 如果预先在IT0阳极上形成金属氧化物膜，就会提高有机EL元件的发光效率，作为该金属 氧化物，可列举RuOx、Mo0x、V0X等，作为该金属氧化物膜的形成方法，可列举电子束蒸镀、直 流溅射法、RF磁控管溅射法、ICB蒸镀法等。然而，在专利文献6和7所记载的发明中，用于在阳极上形成膜的操作需要在真空 气氛下进行，因此操作复杂。另一方面，在特开平9-7770号公报(专利文献8)中，记载了如果采用表面平滑的 阳极，就可以实现防止针孔等引起的短路、提高发光亮度和发光效率、耐久性和可靠性显著 优异的有机EL薄膜元件。专利文献1 特开平4-14795号公报专利文献2 特开平9-120890号公报专利文献3 特开2001-319777号公报专利文献4 特开2004-63210号公报专利文献5 特开2007-242481号公报专利文献6 第6127004号美国专利说明书专利文献7 特开平9-63771号公报专利文献8 特开平9-7770号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的问题而提出的，其目的在于提供通过简便的操作提 高电极的功函数的方法。本发明的目的在于，提供通过简便的操作来制造具备高功函数的阳极的有机EL 元件的方法。本发明的目的在于，提供发光特性(发光效率、寿命)提高了的有机EL元件及其 制造方法。本发明的目的在于，提供特别是在通过涂布法形成发光层的情况下，可以形成均 勻且平滑性高的发光层，从而具有无亮度不均度和缺陷的品质良好的发光面、并且无漏电 流的有机EL元件及其制造方法。本发明涉及例如以下的[1] [19]。
[1], 一种电极的表面处理方法，其特征在于，包括使由金属氧化物或金属制成的 电极与具有Si-0键的化合物的碱性溶液接触的接触工序。[2],根据上述[1]所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述具有Si-0键的 化合物是硅酸盐。[3],根据上述[2]所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述硅酸盐是选自 硅酸钠、硅酸钾、硅酸铷和硅酸锂中的至少1种。[4],根据上述[1] [3]的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述 碱性溶液包含以Si原子换算为0. 001 15质量％的所述具有Si-0键的化合物。[5],根据上述[1] [4]的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述 碱性溶液包含碱金属离子，该碱性溶液中的该碱金属离子的摩尔浓度是所述具有Si-0键 的化合物的Si原子换算摩尔浓度的0. 1 10倍。[6],根据上述[1] [5]的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，通过 使所述电极浸渍在所述碱性溶液中来进行所述接触工序。[7],根据上述[1] [5]的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，通过 向所述电极喷射所述碱性溶液来进行所述接触工序。[8],根据上述[1] [5]的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，通过 将所述碱性溶液涂布在所述电极表面上来进行所述接触工序。[9],根据上述[8]所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述涂布方法是在 所述电极表面上形成所述碱性溶液的积液部，并使所述电极在其表面的面内方向上旋转， 从而使所述积液部扩大至覆盖整个所述电极表面的方法。[10].根据上述[9]所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述涂布方法是旋 转涂布法或流延法。[11].根据上述[8]所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述涂布方法是 微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、环棒式涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷 法、柔版印刷法、胶版印刷法或喷墨印刷法。[12].根据上述[1] [11]的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，在 所述接触工序之后，还包括用水洗涤电极的洗涤工序。[13].根据上述[12]所述的电极的表面处理方法，其特征在于，通过选自毛刷洗 涤法、二流体洗涤法、超声波洗涤法、高压喷射洗涤法和旋转洗涤法中的至少1种方法来进 行所述洗涤工序。[14].根据上述[1] [13]的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，在 所述接触工序后的任意阶段，还包括将电极加热至60 250°C的加热工序，其中，在包括所 述洗涤工序的情况下，所述任意阶段是在所述洗涤工序后的任意阶段。[15].根据上述[1] [14]的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，在 所述接触工序后的任意阶段，还包括对电极照射紫外线的UV照射工序，其中，在包括所述 洗涤工序的情况下，所述任意阶段是在所述洗涤工序后的任意阶段。[16]. —种采用上述[1] [15]的任一项所述的方法进行了表面处理的、由金属 氧化物或金属制成的电极。[17]. —种由氧化铟锡制成的电极，其特征在于，采用上述[1] [15]的任一项所述的方法进行了表面处理，在大气中通过紫外光电子能谱法测定得到的功函数 为-5. 2 -6. OeVo[18]. —种有机电致发光元件的制造方法，是依次叠层有阳极、发光层和阴极的有 机电致发光元件的制造方法，其特征在于，在采用上述[1] [15]的任一项所述的方法进 行了表面处理的、由金属氧化物或金属制成的阳极上形成该发光层和该阴极。[19]. 一种有机电致发光元件，在采用上述[1] [15]的任一项所述的方法进行 了表面处理的、由金属氧化物或金属制成的阳极上依次叠层有发光层和阴极。根据本发明的电极的表面处理方法，可以容易地提高由氧化铟锡(以下也称为 “IT0”。)等金属氧化物或金属制成的电极的功函数。根据本发明，可以容易地制造具备高功函数的由金属氧化物或金属制成的电极 (阳极)的有机EL元件。根据本发明，可以提高有机EL元件的发光特性(发光效率、寿命)。根据本发明，由于可提高表面处理后的阳极对发光层形成用溶液的润湿性，特别 是在通过涂布法形成发光层的情况下，可以形成均勻且平滑性高的发光层，从而提供具有 无亮度不均度和缺陷的品质良好的发光面、而无漏电流的有机EL元件及其制造方法。
图1是通过本发明的方法制造的有机EL元件的一个实施方式的截面图。附图标记说明1透明基板2 阳极3空穴传输层4发光层5电子传输层6 阴极
具体实施例方式以下，更详细地说明本发明的电极表面处理方法和电极以及有机电致发光元件及 其制造方法。「电极的表面处理方法和电极1<接触工序>本发明的电极的表面处理方法的特征在于，包括使由金属氧化物或金属制成的电 极与具有Si-o键的化合物的碱性溶液接触的接触工序(或者也称为“接触处理工序”。)。需说明的是，在使用该电极作为有机EL元件的阳极的情况下，通常通过使带有由 金属氧化物或金属制成的电极的基板(以下也称为“带电极的基板”。)与上述碱性溶液接 触来进行该接触工序。作为上述电极的材料，具体而言，可以仅仅采用氧化铟锡(IT0)、铟_锌氧化物 (IZ0)等金属氧化物，铜、银、金、钼、钨、钛、钽或铌，或采用它们的合金，不锈钢等金属。作为上述具有Si-0键的化合物，优选为硅酸盐，更优选为选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸铷和硅酸锂中的至少1种硅酸盐(硅酸的碱金属盐)。如果使用这些化合物作为上述化 合物，则可以在常温或常温附近获得稳定的碱性溶液。此外，作为上述硅酸盐的形态，可列举原硅酸盐、偏硅酸盐、聚硅酸盐等。作为上述硅酸盐，优选为由链状的硅酸根离子和碱金属离子形成的硅酸盐。如果 使用这样的硅酸盐，虽然也因硅酸根离子的分子量等的不同而不同，但可以获得不会凝胶 化、在上述接触工序中使用时具有操作性优异的粘度(0. 1 100厘泊左右)的上述碱性溶 液。作为上述溶液的溶剂，优选为亲水性溶剂，更优选为具有羟基的化合物、具有醚键 的化合物和水，再更优选为醇、环醚和水，特别优选为水。这些溶剂可以单独使用1种或2 种以上组合使用。如果使用这些化合物作为溶剂，则在例如上述具有Si-0键的化合物为硅 酸盐的情况下，溶剂可以通过使上述硅酸根离子和碱金属离子等阳离子溶剂化来分开各个 硅酸根离子，从而获得均质的溶液。如果采用包含不溶物、凝胶成分的溶液进行上述接触工序，则由于不溶物、凝胶成 分附着在上述电极或带上述电极的基板表面上，因此电极的表面处理不能均质地进行，在 采用该电极作为有机EL元件的阳极的情况下，有时会在有机EL元件的发光面发生亮度不 均勻。因此，当配制上述溶液时，优选通过搅拌使溶液均勻，通过过滤来除去溶液中的不溶 物、凝胶成分等。该过滤所使用的过滤器的平均孔径优选为0. 5pm以下，更优选为0. 2i!m 以下，其下限值为例如0. 05 u m。作为上述溶液，优选为硅酸盐的溶液，更优选为上述硅酸盐的碱金属盐的水溶液， 特别优选为水玻璃的稀释水溶液。在这些溶液中，特别是在溶剂为水的情况下，可以如上所 述地使各个硅酸根离子分开。此外，在上述溶液中包含碱金属离子和水的情况下，如果基于 Pearson的Hard SoftAcid Base Principle (硬软酸碱原理)，则碱金属离子是硬酸，水是 硬碱，因此碱金属离子被强溶剂化(水合)，从而硅酸根离子可以稳定地存在于溶液中。此外，上述溶液是碱性溶液，其在室温(25°C )下的pH值通常为9 14，优选为 10 13。如果pH值过高，则上述电极有时会腐蚀(溶解)，如果pH值过低，则有时溶液会 凝胶化，或由于硅酸根离子等来自上述具有Si-0键的化合物的离子浓度较低，因此接触处 理工序中处理程度发生变化等，使接触处理工序变得不稳定。此外，在将上述碱性溶液在常温常压下放置在大气中的情况下，大气中包含的二 氧化碳会溶解在上述碱性溶液中，结果上述碱性溶液的PH值非常缓慢地逐渐降低。为了防 止该情况发生，在长时间保存上述碱性溶液的情况下，优选通过将上述碱性溶液收纳在气 密性高的容器中来隔断与大气接触。上述溶液中的上述具有Si-0键的化合物(或上述溶液中的来自该化合物的硅酸 根离子)的浓度以Si原子换算通常为20质量％以下，优选为0. 001 15质量％，更优选 为0. 01 3质量％，再更优选为0. 05 1质量％。如果上述浓度较高，则可以缩短上述接 触工序所需的时间，如果上述浓度较低，则上述接触工序容易再现和控制，从而使上述接触 工序稳定化。另一方面，如果上述浓度高于该范围，则有时上述接触工序难以再现和控制、 上述接触工序结束后难以从电极表面除去上述溶液，如果上述浓度低于该范围，则有时上 述接触工序所需时间延长、接触处理工序中的溶液的浓度变化对接触处理程度影响较大、 接触处理工序不稳定。
8
上述碱性溶液中的上述碱金属离子的浓度优选是上述具有Si-0键的化合物(在 溶液中，在硅酸根离子等离子化的情况下是其离子)的Si原子换算浓度的0. 1 10倍，更 优选为0. 25 2倍。如果浓度在该范围，则碱金属离子可以作为硅酸根离子的反荷离子， 使硅酸根离子稳定地存在于溶液中。上述溶液的粘度优选为可以在上述溶液中浸渍上述电极、向上述电极喷射上述溶 液程度的粘度(0. 1 100厘泊左右)。上述碱性溶液还可以包含表面活性剂。如果采用表面活性剂，则由于上述碱性溶 液的表面张力降低、上述碱性溶液容易润湿上述电极，因此上述接触处理可以更均勻地进 行。作为该表面活性剂，具体而言，可使用非离子系表面活性剂和/或羧酸系表面活 性剂。作为上述非离子系表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、酰 基甘油等，作为上述羧酸系表面活性剂，可列举脂肪族单羧酸盐(脂肪酸皂)、烷酰基肌氨 酸等。这些表面活性剂可以单独使用1种也可以2种以上组合使用。上述接触工序优选如下进行在上述溶液中浸渍作为处理对象的电极或带电极的 基板(以下也称为“浸渍法”。)、向作为处理对象的电极或带电极的基板喷射上述溶液(以 下也称为“喷射法”。)、或者将上述溶液涂布在作为处理对象的电极或带电极的基板(以下 也称为“涂布法”。)。如果采用这些方法进行接触工序，则可以同时且均勻地处理电极或 带电极的基板的整个表面。在这些方法中，在可以特别均勻地对电极或带电极的基板的表 面进行处理方面优选涂布法。对电极或带电极的基板的表面进行了均勻地处理可以根据例 如，采用该处理后的电极制作的有机EL元件的亮度不均度较小等来证实。在通过上述浸渍法进行接触工序的情况下，可以通过控制上述碱溶液的浓度和温 度、浸渍时间以及搅拌装置来提高电极的表面处理的再现性。在浸渍法中，将电极或带电极的基板浸渍在上述溶液中的时间通常为5分钟以 上，优选为30分钟以上，更优选为2小时以上，对其上限没有特别的限制，例如可以为48小 时。在通过浸渍法进行接触工序的情况下，从更均勻地对上述电极表面进行处理的观 点出发，优选在浸渍时，摇动上述电极、搅拌上述溶液、或对上述溶液照射超声波。在通过上述喷射法进行接触工序的情况下，如果将用于喷射溶液的部件固定，一 边使电极或带电极的基板相对于该部件移动，一边喷射上述溶液，就可以连续地处理电极 或带电极的基板，而且也可以容易地处理大型的带电极的基板。在喷射法中，向电极或带电极的基板喷射上述溶液的时间通常为5分钟以上，优 选为10分钟 1小时。在通过喷射法进行接触工序的情况下，从更均勻地对上述电极表面进行处理的观 点出发，优选向整个上述电极喷射上述溶液、采用超声波喷嘴喷射上述溶液、采用2流体喷 嘴喷射上述溶液、采用高压喷嘴喷射上述溶液。在通过上述涂布法进行接触工序的情况下，作为上述涂布方法，可列举在上述电 极表面形成上述碱性溶液的积液部，并使上述电极在其表面的面内方向上旋转，从而使上述积液部扩大至覆盖上述整个电极表面的方法。在该方法中，例如通过在固定于旋转头的 电极或带电极的基板表面的旋转轴附近滴加上述溶液等形成积液部，然后，使电极或带电 极的基板沿以其重心为轴的面内方向高速旋转，从而在电极或带电极的基板的整个表面形 成上述溶液的膜。通过该旋转来除去多余量的上述溶液。在采用该方法(以下也称为“旋转法”。)进行涂布的情况下，由于在电极或带电 极的基板的整个表面以均勻厚度均质地形成上述溶液膜，因此可以均勻地处理电极或带电 极的基板的表面。旋转法与上述浸渍法和上述喷射法相比，在可以更均勻且更短时间地对电极或带 电极的基板的表面进行处理方面是优选的。此外，还存在可以通过调节上述旋转的速度来 细微调整电极的表面处理程度的优势。作为旋转法，具体而言，可列举旋转涂布法和流延法，其实施可以使用以往公知的 旋转涂布装置和流延装置。旋转速度取决于电极或带电极的基板的大小或重量，通常为每分钟10转至每分 钟10000转左右。旋转速度越小，电极或带电极的基板的表面残留的溶液的膜的厚度越大、 可以促进表面处理，旋转速度越大，上述厚度越小、可以抑制表面处理。此外，作为上述涂布方法，可列举微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、环 棒式涂布法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法和喷墨印刷法等印刷法、浸渍涂布法、以 及喷涂法等。根据这些方法，可以在电极或带电极的基板的表面以均勻厚度形成上述溶液的 膜。此外，可以通过调节上述溶液的膜厚来调节表面处理程度，溶液的膜厚越大越可以促进 表面处理，溶液膜厚越小越可以抑制表面处理。这些方法与上述浸渍或上述喷射相比，在可 以更均勻地对电极或带电极的基板的表面进行处理方面是优选的。在采用印刷法的情况下，可以通过采用以往公知的印刷装置、使用上述溶液代替 印刷中所使用的油墨，在电极或带电极的基板的表面以均勻厚度形成上述溶液的膜。采用印刷法的上述溶液的涂布所需的时间通常为1分钟以内，优选为0. 1秒 5 秒。在采用浸渍涂布法的情况下，准备装有上述溶液的槽，首先，保持电极或带电极的 基板的处理面的法线方向垂直于上述溶液的液面，使电极或带电极的基板浸渍在上述溶液 内。然后，沿垂直于上述溶液的液面的方向以恒定速度提拉电极或带电极的基板。由此，由 于可以在电极或带电极的基板表面以均勻厚度均质地形成上述溶液的膜，因此可以均勻地 对电极或带电极的基板的表面进行处理。此外，可以通过调节提拉速度来细微调整表面处 理的程度。浸渍涂布法可以使用以往公知的浸渍涂布装置。提拉速度通常为每秒0. 1mm至每 秒100mm。速度越小，电极或带电极的基板的表面形成的溶液的膜的厚度越小，速度越大，上 述膜的厚度越大。采用浸渍涂布法涂布上述溶液所需的时间(即，从开始浸渍基板至提拉结束的时 间)通常为5分钟以内，优选为30秒 3分钟。在采用喷涂法的情况下，采用喷枪向电极或带电极的基板的表面喷雾溶液，从而 形成均勻厚度的上述溶液的膜。
采用喷涂法涂布上述溶液所需的时间通常为5分钟以内，优选为1秒 1分钟。在通过涂布法(旋转法、印刷法、浸渍涂布法、喷涂法)进行接触工序的情况下，所 形成的溶液的膜的厚度优选为0. 1 500 ii m,更优选为0. 5 250 ii m。此外，在通过涂布法(旋转法、印刷法、浸渍涂布法、喷涂法)进行接触工序的情况 下，在涂布操作结束后立即将电极或带电极的基板曝露在大气中。由此，可以进行电极的表 面处理。在涂布法为旋转法的情况下，曝露时，可以保持电极或带电极的基板旋转。在进行 下述洗涤工序的情况下，曝露时间，即从涂布操作结束至洗涤工序开始的时间通常为10秒 以上，优选为30秒以上，更优选为1分钟以上。对上限值没有特别的限制，例如可以为1天。接触工序中的上述溶液的温度优选为10°C 90°C，更优选为25 60°C。如果温 度高于该范围，则有时接触工序所需的时间过短而电极的表面处理难以再现、上述电极表 面腐蚀(溶解)、溶剂的蒸发量增加而使上述溶液的浓度变化较大、或者难以在一个电极内 或多个电极间对电极进行均勻地表面处理。另一方面，如果温度低于该范围，则有时接触工 序所需的时间过长。上述接触工序所需时间可以考虑溶液浓度、接触工序中的温度等而在上述范围内 进行适当设定。由于上述接触工序可以在大气压下进行，因此无需使用真空室等复杂操作。根据本发明的表面处理方法，可以提高由金属氧化物或金属制成的电极的功函 数。此处“功函数高”是指“功函数的绝对值大”的意思。根据本发明的表面处理方法，虽然根据表面处理前的电极的表面状态的不同而不 同，但例如在电极为IT0电极的情况下，可以将功函数(绝对值)从接触前的通常为-4. 8eV 左右提高至-5. OeV以上，优选为-5. 2 -6. OeV。需说明的是，上述功函数的值是在大气中通过紫外光电子能谱法测定得到的值。根据本发明的表面处理方法，可以提高由金属氧化物或金属制成的电极的处理面 的平滑性。例如在电极为IT0电极的情况下，虽然根据表面处理的条件等的不同而不同，但 表面处理后的IT0电极的表面粗糙度(Ra)优选为0. 6nm以下，更优选为0. 4nm以下。此外，考虑到在采用表面较粗的电极作为有机EL元件的阳极的情况下，在发光层 上通过阳极表面的凸部而形成针孔，使有机EL元件发生短路、漏电流，而采用本发明的方 法进行了表面处理的电极的表面是平滑的，因此认为在采用该电极作为有机EL元件的阳 极的情况下，可以防止有机EL元件的短路且降低漏电流。本发明的电极是通过本发明的电极的表面处理方法进行了表面处理的、由金属氧 化物或金属制成的电极，如果使用该电极作为有机EL元件的阳极，则可提高有机EL元件的 发光效率、延长发光寿命，此外，可以形成均勻且平滑性高的发光层，可以制造具有无亮度 不均度和缺陷的品质良好的发光面而无漏电流的有机EL元件。虽然本发明的电极的表面处理的机制还不清楚，但是本发明者们认为通过例如如 下机制对电极进行表面处理。在上述碱溶液中存在硅酸根离子，该硅酸根离子吸附于电极表面并覆盖整个表 面，在其与电极表面之间进行氧化还原反应，或者与来源于大气的碳酸根离子等反应，从而 在阳极表面形成包含氧化硅的薄膜。而且，认为可通过形成该包含氧化硅的薄膜来增大电极的功函数。
11
此外我们还认为，通过形成上述薄膜从而增大电极表面的平滑度。如果认为在电极表面形成包含上述氧化硅的薄膜，则在该薄膜具有高绝缘性、使 用该电极作为有机EL元件的阳极的情况下，高绝缘性有助于提高有机EL元件的发光寿命 (参照 J.Li et al.，Synthetic Metals 151(2005) 141-146)。此外，本发明的电极与未经过表面处理的电极相比，对有机EL元件的有机EL化合 物层形成所使用的高分子化合物溶液的润湿性更高。因此，如果使用本发明的电极作为有 机EL元件的阳极，则可以在阳极上均勻涂布高分子化合物溶液，从而形成均勻的有机EL化 合物层。在电极由IT0制成的情况下，IT0电极对水的接触角取决于表面处理的条件等，在 表面处理前为10 90°左右，相对而言，在表面处理后小于10°。〈洗涤工序〉如果将上述接触工序后的残存在电极上的溶液放置，由于进一步进行电极的表面 处理，或在蒸发溶剂后在电极表面析出溶质，则在使用上述电极作为有机EL元件的阳极的 情况下，有时会发生有机EL元件的电短路、发光面损伤等。因此，在本发明的电极的表面处 理方法中，特别是在通过浸渍法或喷射法进行上述接触工序的情况下，在上述接触工序后， 优选还设置有用水洗涤电极的洗涤工序，从而在接触工序后从电极表面除去上述溶液。此 外，在通过浸渍法或喷射法进行上述接触工序情况下，优选在接触工序后立即(例如1分钟 以内，优选为30秒以内)开始该洗涤工序。另一方面，在通过涂布法(旋转法、印刷法、浸渍涂布法、喷涂法)进行接触工序的 情况下，由于在电极或带电极的基板上残留的上述溶液的量较少，因此往往省略洗涤工序。作为上述洗涤的方法，可列举毛刷洗涤法(一边向电极或带电极的基板浇水，一 边用旋转的辊状毛刷洗涤该电极或带电极的基板的方法)、二流体洗涤法(通过喷嘴向电 极或带电极的基板同时喷射压缩空气(加压至0. 2 1. OMPa)和洗涤水(加压至0. 2 1. OMPa)来洗涤该电极或带电极的基板的方法)、超声波洗涤法(由内部具备超声波发送 部的喷嘴向电极或带电极的基板喷射带有超声波的水，来洗涤该电极或带电极的基板的方 法)、高压喷射洗涤法(向电极或带电极的基板喷射加压至0. 2 10. OMPa的水来洗涤该 电极或带电极的基板的方法)和旋转洗涤法(一边使电极或带电极的基板旋转并向其浇水 一边进行洗涤的方法)等。如果通过这些方法来进行洗涤，就可以更切实地除去上述溶液。 作为上述毛刷洗涤法所使用的毛刷的材质，可列举尼龙、聚酯树脂、聚乙烯醇树脂等。此外，在用毛刷洗涤法进行洗涤的情况下，为了更切实地除去上述溶液，优选预先 使电极或带电极的基板与水接触(例如向电极等喷射水，在水中浸渍电极等)。〈加热工序〉此外，本发明的电极的表面处理方法优选在上述洗涤工序后，还包括将电极加热 至60 250°C、优选为80 200°C的加热工序。如果在使用上述电极作为有机EL元件的 阳极的情况下，则该加热工序在形成有机EL元件的发光层之前进行。作为该加热方法，可 列举红外线照射、暖风照射、卤灯照射、采用UV灯等进行的紫外线照射等。如果设置该加热工序，就会进一步提高电极的表面处理效果。例如，如果在使用上述电极作为有机EL元件的阳极的情况下，则可以进一步提高 有机EL元件的发光效率。作为其机制，认为是例如在通过上述接触工序而在电极的一部分上残存水、或形成羟基(e Si-OH)时，该水或来源于羟基的水随时间推移而穿过发光层 (有机EL层)，使由Ba、Ca、碱金属等构成的阴极缓冲层劣化，因而发光效率降低，从而认为 由于通过该加热工序使电极表面脱水，因此不能形成阴极缓冲层，因而提高发光效率。此外，为了防止在经过了加热工序的电极或带电极的基板的表面吸附水分或有机 物，优选在加热处理后迅速将电极或带电极的基板移至不包含水分或有机物的气氛(例 如，氮气、氩气、干燥空气)中，更优选在该气氛中进行加热处理。<UV照射工序〉此外，本发明的电极的表面处理方法优选在上述洗涤工序后，还包括对电极照射 紫外线(波长区域200 400nm)的UV照射工序。在使用上述电极作为有机EL元件的阳 极的情况下，该加热工序在形成有机EL元件的发光层之前进行。在本发明的电极的表面处 理方法具有上述加热工序的情况下，UV照射工序可以在该加热工序之前、之后和与加热工 序同时的任意阶段进行。作为紫外线的光源，可列举高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、
氘灯等。紫外线照射量对于被照射体(电极或带电极的基板)而言优选为0. 01 lOJ/cm2。紫外线照射量优选在电极或带电极的基板的整个表面均勻地进行，在不能一次对 整个表面照射紫外线的情况下，可以通过使电极或带电极的基板或者紫外线的光源移动来 对整个表面进行照射。「有机EL元件及其制造方法1本发明的有机EL元件具有在采用上述方法进行了表面处理的、由金属氧化物或 金属制成的电极(阳极)上依次叠层发光层和阴极的结构。这样的本发明的有机EL元件是通过在采用上述方法进行了表面处理的、由金属 氧化物或金属制成的电极(阳极)上依次叠层发光层和阴极来制造的。以下，说明本发明的有机EL元件的构成。<1.元件构成〉图1是显示本发明的有机EL元件构成的一个例子的截面图，设置在透明基板上的 阳极与阴极之间依次设置有空穴传输层、发光层、电子传输层。本发明的有机EL元件的构成不限于图1的实例，可以列举在阳极与阴极之间依次 设置有如下层的元件构成等1)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层，2)阳极缓冲层/发光 层/电子传输层，3)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层，4)阳极缓冲层/包 含空穴传输性化合物、发光性化合物、电子传输性化合物的层，5)阳极缓冲层/包含空穴传 输性化合物、发光性化合物的层，6)阳极缓冲层/包含发光性化合物、电子传输性化合物的 层，7)阳极缓冲层/包含空穴电子传输性化合物、发光性化合物的层，8)阳极缓冲层/发光 层/空穴阻挡层/电子传输层。此外，图1所示的发光层是1层，也可以具有2层以上发光 层。此外，也可以不采用阳极缓冲层而直接使包含空穴传输性化合物的层与阳极的表面接 触。需说明的是，在本说明书中，只要没有特别指出，就将包含电子传输性化合物、空 穴传输性化合物、发光性化合物中的全部或者一种以上的化合物称为有机EL化合物，将层 称为有机EL化合物层。
13
<2.阳极〉本发明的有机EL元件具有采用上述方法进行了表面处理的、由金属氧化物或金 属制成的电极作为阳极。作为上述电极，可以使用在-5 80°C的温度范围的面电阻优选为1000欧姆□以 下，更优选为100欧姆□以下，且电阻对碱性水溶液不会显著变化的物质。在从有机EL元件的阳极侧出光的情况下(底部发光)，由于需要阳极对可见光为 透明(对380 680nm的光的平均透射率为50%以上)，因此作为阳极的材料，可列举氧化 铟锡(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)等，考虑到容易作为有机EL元件的阳极获得，而且对碱性 溶液的耐性特别高，因此在这些材料中优选ΙΤ0。此外，在从有机EL元件的阴极侧出光的情况下(顶部发光)，对阳极的光透射率没 有限制，作为阳极的材料，可以仅使用ΙΤΟ、ΙΖ0、不锈钢，或者铜、银、金、钼、钨、钛、钽或铌， 或使用它们的合金。对于阳极的厚度，在底部发光的情况下，为了实现高光透射率，优选为2 300nm， 在顶部发光的情况下，优选为2nm 2mm。<3.阳极缓冲层使用Baytron等的情况>在采用湿法进行涂布来制造阳极缓冲层的情况下，可以采用旋转涂布法、流延法、 微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、环棒式涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷 法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等涂布法等来成膜。采用上述湿法成膜而获得的化合物只要是对阳极表面和其上层包含的有机EL 化合物具有良好的附着性的化合物即可，没有特别的限制，更优选使用迄今为止一般使 用的阳极缓冲液。例如，可以列举聚(3，4)_乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物 PED0T-PSS、聚苯胺与聚苯乙烯磺酸盐的混合物PANI等导电性聚合物。此外，可以向这些导 电性聚合物中添加甲苯、异丙醇等有机溶剂。此外，可以是包含表面活性剂等第三成分的导 电性聚合物。作为上述表面活性剂，可以使用包含选自例如烷基、烷基芳基、氟烷基、烷基硅 氧烷基、硫酸根、磺酸根、羧酸根、酰胺、甜菜碱结构和季铵根中的1种基团的表面活性剂， 也可以使用基于氟化物的非离子性表面活性剂。<4.有机EL化合物>作为本发明的有机EL元件中的有机EL化合物层，即发光层、空穴传输层和电子传 输层所使用的化合物，可以使用低分子化合物和高分子化合物的任意一种。作为形成本发明的有机EL元件的发光层的有机EL化合物，可以例示大森裕应用 物理，第70卷，第12号，1419-1425页(2001年)中记载的发光性低分子化合物和发光性高 分子化合物等。其中，从使元件制造过程简化这方面出发，优选发光性高分子化合物，从发 光效率高这方面出发，优选磷光发光性化合物。因此，特别优选磷光发光性高分子化合物。此外，发光性高分子化合物也可以分成共轭发光性高分子化合物与非共轭发光性 高分子化合物，其中优选非共轭发光性高分子化合物。基于上述的理由，作为本发明中使用的发光材料，特别优选磷光发光性非共轭高 分子化合物(是上述磷光发光性高分子，也是上述非共轭发光性高分子化合物的发光材 料)。本发明的有机EL元件中的发光层优选在一个分子内具备发磷光的磷光发光性单元和传输载流子的载流子传输性单元，至少包含磷光发光性高分子。上述磷光发光性高分 子是通过将具有聚合性取代基的磷光发光性化合物与具有聚合性取代基的载流子传输性 化合物进行共聚而获得的。磷光发光性化合物是包含选自铱、钼和金中的一种金属元素的 金属配合物，其中优选铱配合物。作为具有上述聚合性取代基的磷光发光性化合物，可以列举例如下述式(E-I) (E-49)所示的金属配合物的一个以上氢原子被聚合性取代基取代了的化合物。
权利要求
一种电极的表面处理方法，其特征在于，包括使由金属氧化物或金属制成的电极与具有Si O键的化合物的碱性溶液接触的接触工序。
2.根据权利要求1所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述具有Si-O键的化合 物是硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述硅酸盐是选自硅酸 钠、硅酸钾、硅酸铷和硅酸锂中的至少1种。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述碱性溶 液包含以Si原子换算为0. 001 15质量％的所述具有Si-O键的化合物。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述碱性溶 液包含碱金属离子，该碱性溶液中的该碱金属离子的摩尔浓度是所述具有Si-O键的化合 物的Si原子换算摩尔浓度的0. 1 10倍。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，通过使所述 电极浸渍在所述碱性溶液中来进行所述接触工序。
7.根据权利要求1 5的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，通过向所述 电极喷射所述碱性溶液来进行所述接触工序。
8.根据权利要求1 5的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，通过将所述 碱性溶液涂布在所述电极表面上来进行所述接触工序。
9.根据权利要求8所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述涂布方法是在所述 电极表面上形成所述碱性溶液的积液部，并使所述电极在其表面的面内方向上旋转，从而 使所述积液部扩大至覆盖整个所述电极表面的方法。
10.根据权利要求9所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述涂布方法是旋转涂 布法或流延法。
11.根据权利要求8所述的电极的表面处理方法，其特征在于，所述涂布方法是微凹版 涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、环棒式涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔 版印刷法、胶版印刷法或喷墨印刷法。
12.根据权利要求1 11的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，在所述接 触工序之后，还包括用水洗涤电极的洗涤工序。
13.根据权利要求12所述的电极的表面处理方法，其特征在于，通过选自毛刷洗涤法、 二流体洗涤法、超声波洗涤法、高压喷射洗涤法和旋转洗涤法中的至少1种方法来进行所 述洗涤工序。
14.根据权利要求1 13的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，在所述接 触工序后的任意阶段，还包括将电极加热至60 250°C的加热工序，其中，在包括所述洗涤 工序的情况下，所述任意阶段是在所述洗涤工序后的任意阶段。
15.根据权利要求1 14的任一项所述的电极的表面处理方法，其特征在于，在所述接 触工序后的任意阶段，还包括对电极照射紫外线的UV照射工序，其中，在包括所述洗涤工 序的情况下，所述任意阶段是在所述洗涤工序后的任意阶段。
16.一种采用权利要求1 15的任一项所述的方法进行了表面处理的、由金属氧化物 或金属制成的电极。
17.一种由氧化铟锡制成的电极，其特征在于，采用权利要求1 15的任一项所述的方法进行了表面处理，在大气中通过紫外光电子能谱法测定得到的功函数为-5. 2 -6. OeV0
18.一种有机电致发光元件的制造方法，是依次叠层有阳极、发光层和阴极的有机电致 发光元件的制造方法，其特征在于，在采用权利要求1 15的任一项所述的方法进行了表 面处理的、由金属氧化物或金属制成的阳极上形成该发光层和该阴极。
19.一种有机电致发光元件，在采用权利要求1 15的任一项所述的方法进行了表面 处理的、由金属氧化物或金属制成的阳极上依次叠层有发光层和阴极。
全文摘要
文档编号H05B33/10GK101953231SQ20098010505
公开日2011年1月19日 申请日期2009年2月12日 优先权日2008年2月15日
发明者Sako Kanjiro, Kondo Kunio, Natori Nobuhiro 申请人:Showa Denko Kk