专利名称：晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于太阳能级晶体硅生长和提纯的技术领域，具体涉及太阳能级含硼掺杂 剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚及其制备和应用。
背景技术：
硅材料是晶体硅太阳能电池最常用的材料。晶体硅锭是指采用拉晶法、定向凝固 法或铸造法生产的能用于光伏发电的单晶硅或多晶硅铸锭，通常太阳能级晶体硅锭中硅的 纯度在99. 999%以上。为了制造硅锭或提纯硅原料，硅首先要在高温下变成熔融态。硅的熔 解度一般在1412°C以上。在这样的高温下盛放硅熔液的坩埚通常采用石英、石墨或CFC(炭 炭复合)材料。这些材料能够承受1500°C以上的高温，但存在主要的缺陷，即在硅熔液冷却 形成硅锭之后，硅锭与这些材料有粘埚现象发生，使坩埚和硅锭由于热膨胀系数不同，在热 应力的作用下受到破坏。通常坩埚或硅锭会产生裂纹。为了解决上述问题，目前行业内最常用的方法是在坩埚(由石墨、石英或CFC材料 加工而成)的内壁喷涂一层氮化硅(Si3N4),使用过程中氮化硅与硅熔液接触，避免粘埚现 象发生。例如申请号为200810243657. 5的中国专利申请以及申请号为200820215102. 5和 200820215103. X的中国专利中公开了一种氮化硅的喷涂方法和装置。喷涂有氮化硅的坩埚在一定程度上解决了硅锭与坩埚粘连而导致坩埚或硅锭出 现裂纹甚至破碎的问题。然而，氮化硅涂层依然存在缺陷，其主要问题在于氮化硅涂层不能 在高温低压的环境中使用。氮化硅涂层在温度1400°C以上，同时压力在IOOOPa以下的高温 低压条件下使用时会被气化，不再起到坩埚和硅熔液之间的隔离层的目的。这种情况是不 利于硅原料的物理法提纯的(通常需要在高温低压下进行)，也不利于为了降低成本或提 高硅锭质量，需要在低压环境下进行的硅锭生产。此外，在一些特定的生产要求下，例如生产特定要求的硅晶体时(如申请号为 200810063556. X的中国专利申请)，或者在进行硅原料提纯时(如申请号为2009100983702 的中国专利申请)，需要采用石墨坩埚或CFC坩埚作为盛放硅熔液的容器。但是由于材质的 缺陷，通常低成本的石墨坩埚或CFC坩埚内存在毛细小孔，硅熔液流动性很强，同时硅熔液 与石墨或CFC材料是相互浸润的，因此，硅熔液常常通过石墨坩埚或CFC坩埚内存在毛细小 孔渗出到坩埚的外面。虽然高密度的石墨坩埚或CFC坩埚可以避免这一问题，但是提高石 墨或CFC材料的密度所需的制造成本很高。
发明内容
本发明提供了一种太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，解 决了现有技术中硅熔液通过坩埚内的毛细管渗漏和硅在坩埚壁上的粘连而导致的坩埚或 硅锭出现裂纹甚至破碎的问题，不但满足了工业化、大容积、低成本、寿命长的要求，而且具 有普遍适用性，特别是可以适用于高温低压(温度1400°C以上，压力在IOOOPa以下)下或 其它特定要求的生产环境。
—种太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，由坩埚外壳和覆 盖在坩埚外壳内表面的氮化硼内衬组成，所述的氮化硼内衬的厚度为0. OOlmm 4mm ；所述 的坩埚外壳采用石墨、石英或炭炭复合(CFC)材料中的一种或多种加工而成；其中，所述的 氮化硼内衬中氮化硼的质量不超过加入到坩埚内的硅原料质量的2%。优选的技术方案中，所述的氮化硼内衬的厚度为0.01mm 2mm，最佳优选为 0. 02mm 1mm。氮化硼内衬太厚则增加了生产成本，而且涂层容易剥落；太薄则不能起到脱 模的作用。所述的氮化硼内衬可以通过整体高温烧结氮化硼粉末后形成，或者采用等离子喷 涂的方法形成氮化硼涂层，或者通过化学气相层积法整体制造热解氮化硼内衬等其他方法。本发明中，所述的氮化硼内衬优选由氮化硼(BN)材料加工而成，进一步优选以氮 化硼为原料采取喷涂法制造的氮化硼内衬。具体来说，所述的氮化硼内衬优选由以下方法制得将氮化硼涂料在溶剂中稀释为质量浓度为3% 40%的浆状液(氮化硼涂料与溶 剂的质量比为1 3 20)，均勻喷涂或涂抹在坩埚外壳的内表面，干燥后在坩埚外壳内表 面上形成沉积内衬，其中，所述的氮化硼涂料中氮化硼的质量不超过加入到坩埚内的硅原 料质量的2%。所述的溶剂为去离子水或易挥发有机溶剂，所述的易挥发有机溶剂为沸点低于 80°C的常见的有机溶剂，如丙酮、甲醇、苯或乙醇等，从成本和环保方面考虑，优选采用乙醇。上述的氮化硼涂料以氮化硼为主要原料，其中的固化助剂有氧化硅、氧化铝、膨润 土等，生产厂家有中国深圳市迪赛特(DCT)冶金材料有限公司、美国GE先进陶瓷公司(GE Advanced Ceramics Corp.)等，可选择水基或有机溶剂的氮化硼涂料，按相应的配比与去 离子水或溶剂配制；上述的喷涂可在常压或低压下进行，上述的干燥可为烘烤或风干。为了保证沉积内衬的质量，所述的氮化硼涂料中所含的氮化硼为颗粒状，颗粒的 平均直径不大于300微米。太大的氮化硼颗粒会导致涂层与坩埚结合得不够牢固。本发明的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚由以下方法 制备采用石墨、石英或炭炭复合材料中的一种或多种按现有技术中常规方法加工制得 坩埚外壳，在所述的坩埚外壳内表面上均勻涂布质量浓度为3% 40%的氮化硼涂料的浆 状液，干燥后沉积形成氮化硼涂层，机械修平或抛光处理得到厚度均勻的氮化硼内衬，其 中，所述的氮化硼涂料中氮化硼的质量不超过加入到坩埚内的硅原料质量的2%。太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯工艺中，坩埚直径为150mm以 上，一般为200讓以上。本发明采用覆盖在坩埚外壳的内表面的氮化硼内衬，由于氮化硼的耐高温性能很 好，其化学稳定性优良；无明显熔点，在低压下(IOOOPa以下)耐热到2000°C以上，更重要 的是，氮化硼在高温下不与硅反应，不与硅浸润，也不与硅粘连，热膨胀系数低，表面摩擦系 数小，因此氮化硼内衬可以有效地隔离硅熔液和由石英、石墨或CFC材料制成的坩埚外壳 的内壁，既避免了生产过程中硅熔液通过坩埚外壳的内壁上的毛细小孔渗出到坩埚的外面，又可避免硅锭与坩埚外壳的内壁粘埚破坏坩埚和硅锭，从而用于硅熔液凝固后硅锭的 脱模，而且还能适用于高温低压(温度1400°C以上，压力在IOOOPa以下)的生产环境。本发明采用厚度为0.001mm 4mm且质量不超过加入到坩埚内的硅原料质量的 2%的氮化硼内衬，使得在晶体硅锭生长或硅原料提纯中，因氮化硼内衬中硼(B)元素的扩 散导致硅熔液中硼含量上升的浓度小于0. 6ppma(ppm是指按物质的量计的百万分之一)， 这样可以达到类似P型掺杂剂(如B、Al、Ga等)掺杂硅熔液的效果，得到P型晶体硅锭或P 型晶体硅锭用硅原料。由于P型掺杂时，硅锭的电阻率为0. 5 Ω cm时，对应的P型掺杂剂浓 度为0. 64ppma ；硅锭的电阻率为1 Ω cm时，对应的P型掺杂剂浓度为0. 29ppma。只要将硅锭 的电阻率控制在0.5 Ω cm以上，即可达到硅锭作为太阳能光伏材料所需电阻率的要求。当 生产N型太阳能级硅原料时，需对氮化硼内衬中硼(B)元素的扩散导致的硼元素的受主效 应加以考虑，适当增加N型掺杂剂的用量，或者减少氮化硼的使用量和氮化硼内衬的厚度。 因此，本发明完全适用于太阳能级晶体硅锭生长及其硅原料提纯。在生产P型太阳能级晶 体硅锭时，在一定程度还可起到节省母合金(掺杂剂B等)、降低成本的作用。由于缺少氮化硼与高温硅熔液直接接触时，氮化硼中的硼元素向高温硅熔液扩散 的物理现象的理论指导和实验数据，现有技术中习惯采用氮化硅作为硅锭生产的坩埚脱模 剂，而对于氮化硼，则存在严重的技术偏见，认为其必然导致严重的硼掺杂而无法制备得到 工业可用的硅锭。实际上，本发明克服这一技术偏见，通过对氮化硼内衬厚度和氮化硼质量 的控制，实现了对氮化硼内衬中硼(B)元素的扩散导致硅熔液中硼含量上升的浓度的有效 控制，在P型掺杂的同时将P型晶体硅锭的电阻率控制在0. 5 3 Ω cm，完全满足了 P型太 阳能级硅锭对于电阻率的要求。同样，这一控制也适用于太阳能级P型晶体硅锭用硅原料 提纯。当生产N型太阳能级硅原料时，由于氮化硼内衬中硼(B)元素的扩散将导致太阳能 级硅锭中一定量的硼掺杂，针对硼掺杂导致的受主效应，需要适当增加N型掺杂剂(如P、As 等)的用量，通过反掺来实现预定的电阻率，或者通过减少氮化硼的使用量(通过减小氮化 硼与硅原料的质量比)和氮化硼内衬的厚度。此外，采用本发明的具有氮化硼内衬的坩埚，由于氮化硼内衬良好的脱模性能，可 避免坩埚受到破坏，从而使坩埚能够得到重复使用，降低了生产成本；而且，由于氮化硼内 衬厚度极小，而喷涂法制造氮化硼内衬成本极低，因此可以在每次生产完毕后重新喷涂形 成氮化硼内衬后再重复使用。现有技术中，利用定向凝固技术生长的铸造晶体硅时，通常采 用石英坩埚作为硅原料的容器，并且石英坩埚作为消耗品，不能重复循环使用，每炉硅锭需 要一只石英坩埚。因此，从这一点来讲，本发明也能非常有效地降低生产成本。当坩埚采用石英坩埚作为硅原料的容器时，如果在石英坩埚的内表面覆盖氮化硼 内衬，则可以避免过量的氧元素渗入到硅熔液中。对应用于太阳能光伏产业的硅原料来说， 当太阳能光伏硅材料为掺硼材料时，过高的氧含量会产生光致衰减，并导致以此为材料生 产的太阳能电池效率的下降。因此氮化硼内衬可以减少光致衰减，提高太阳能电池的效率。本发明还提供了上述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩 埚在太阳能级单/多晶硅锭生长中的应用。本发明还提供了上述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩 埚在太阳能级单/多晶硅锭生产用硅原料的提纯中的应用。相对于现有技术，本发明具有以下的有益技术效果
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坩埚的制造成本低，并且重复使用，有效降低了生产成本；氮化硼内衬可以隔离硅 熔液和由石英、石墨或CFC材料制成的坩埚外壳的内壁，有效地减少了硅熔液从坩埚渗漏 的可能性，降低了冷却后硅锭及坩埚外壳破裂的风险，并且坩埚性能更稳定，可在高温低压 (温度1400°C以上，压力在IOOOPa以下)下使用而不影响坩埚的使用效果。另外，当氮化硼内衬覆盖在石英坩埚的内表面时，氮化硼可起到阻止石英坩埚中 的氧元素渗入到硅熔液中。
图1本发明的一种实施方式；图2本发明的第二种实施方式；图3本发明的第三种实施方式；图4本发明的第四种实施方式；附图中标号为单晶生长用坩埚的外壳1、氮化硼内衬2、坩埚主体3、坩埚底部4，籽晶套管5、多晶 生长用坩埚的石墨壳体6、多晶生长用坩埚的石英壳体7、多晶生长用坩埚外壳8、硅原料提 纯用坩埚的石墨外壳9。
具体实施例方式实施例1 如图1所示的一种用于定向凝固法生长太阳能级P型硅单晶的坩埚，包括坩埚外 壳1和氮化硼内衬2。坩埚外壳1由石墨材料加工而成，氮化硼内衬2附着在坩埚外壳1的 内壁面，氮化硼内衬2的厚度为0. 5mm。坩埚整体从上到下分为坩埚主体3，坩埚底部4，和籽晶套管5三个部分。在生产 过程中，硅原料放置在坩埚主体3内，籽晶放置在籽晶套管5内，通过控制温度的分布，使硅 原料全部熔化，并同时使靠近硅原料的一部分籽晶熔化后，残留部分未熔化的籽晶作为引 晶的基础。通过改变温度场，即可定向凝固制造出太阳能级P型硅单晶铸锭。氮化硼内衬2中氮化硼的质量为加入到坩埚内的硅原料质量的0. 5%,由于氮化 硼中的硼元素对硅的掺杂量为0. Ippma,为调节电阻加入到硅原料中的掺硼母合金对硅的 掺杂量为0. 14ppma，硅单晶铸锭的纯度为99. 999%，平均电阻率为1. 2 Ω cm，满足太阳能级 P型晶体的要求。实施例2 如图2所示的太阳能级硅多晶铸造用坩埚，其中坩埚外壳由双层材料组成，包括 在外侧的石墨壳体6和在内侧的石英壳体7。氮化硼内衬2涂在石英壳体7的内表面，采用 喷涂法涂覆，是将水基氮化硼涂料和去离子水按质量比为1 10配制成浆状液，并在压力 为0. 3MPa下喷涂在石英壳体7的内表面，在80°C烘烤干燥后在石英壳体7的内表面上形成 的，其厚度为0.2mm。氮化硼涂料由GE Advanced Ceramics Corp.厂家生产，其产品型号为 EPC。将所述坩埚用于多晶铸造炉，生长得到大尺寸的太阳能级P型硅多晶铸锭。氮化硼内衬2中氮化硼的质量为加入到坩埚内的硅原料质量的0. 2%,由于氮化硼中的硼元素对硅的掺杂量为0. 06ppma,为调节电阻加入到硅原料中的掺硼母合金对硅的 掺杂量为0. 13ppma，硅单晶铸锭的纯度为99. 999%，平均电阻率为1. 5 Ω cm，满足太阳能级 P型晶体的要求。实施例3 如图3所示的太阳能级硅多晶铸造用坩埚，由坩埚外壳8和氮化硼内衬2组成。与 实施例二相似，不同之处仅在于坩埚外壳8由一种材料制成，该材料为CFC(炭炭复合)材 料。实施例4 如图4所示的用于物理法提纯太阳能级P型硅锭用的硅原料的坩埚，由外壳9和 氮化硼内衬2组成。外壳9采用石墨材料由现有技术通过机加工加工而成；氮化硼内衬2 是将氮化硼涂料和乙醇按一定的(具体的配比是1 10)配比配制成浆状液，并在常压下 喷涂在外壳9的内表面，自然风干后在外壳9的内表面上形成的，厚度为0. 6mm。氮化硼涂 料由GE Advanced Ceramics Corp.厂家生产，其产品型号为CPC。在高温(1500°C 2200°C )和低真空(< 5Pa)的环境下，对放置在坩埚内部的硅 熔液进行提纯作业。氮化硼材料在上述环境下仍能保持其稳定性，即不与硅反应，也不分解 或挥发成气态，起到了隔离石墨外壳与硅熔液的作用。在减却后，提纯后的硅材料形成无裂 纹的硅锭，不与坩埚粘连；所用的坩埚也无裂纹，可重复使用多次。氮化硼内衬2中氮化硼的质量为加入到坩埚内的硅原料质量的1%，由于氮化硼 中的硼元素对硅的掺杂量为0. 22ppma，提纯后硅单晶铸锭的纯度为99. 999%，平均电阻率 为1. 5 Ω cm，满足太阳能级硅原料的要求。
权利要求
一种太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，其特征在于，由坩埚外壳和覆盖在坩埚外壳内表面的氮化硼内衬组成，所述的氮化硼内衬的厚度为0.001mm～4mm；所述的坩埚外壳采用石墨、石英或炭炭复合材料中的一种或多种加工而成；其中，所述的氮化硼内衬中氮化硼的质量不超过加入到坩埚内的硅原料质量的2％。
2.如权利要求1所述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，其 特征在于所述的氮化硼内衬的厚度为0. Olmm 2mm。
3.如权利要求1所述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，其 特征在于所述的氮化硼内衬的厚度为0. 02mm 1mm。
4.如权利要求1所述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，其 特征在于，所述的氮化硼内衬由氮化硼材料加工而成。
5.如权利要求1 4任一所述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用 坩埚，其特征在于所述的氮化硼内衬由以下方法制得将氮化硼涂料在溶剂中稀释为质量浓度为3% 40%的浆状液，均勻喷涂或涂抹在坩 埚外壳的内表面，干燥后在坩埚外壳内表面上形成沉积内衬，其中，所述的氮化硼涂料中氮 化硼的质量不超过加入到坩埚内的硅原料质量的2%。
6.如权利要求5所述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，其 特征在于所述的溶剂为去离子水或易挥发有机溶剂。
7.如权利要求6所述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，其 特征在于所述的易挥发有机溶剂为乙醇。
8.如权利要求5所述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚在 太阳能级单/多晶硅锭生长中的应用。
9.如权利要求5所述的太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚在 太阳能级单/多晶硅锭生产用硅原料的提纯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种太阳能级含硼掺杂剂晶体硅锭生长及其硅原料提纯用坩埚，由坩埚外壳和覆盖在坩埚外壳内表面的氮化硼内衬组成，其中，氮化硼内衬的厚度为0.001mm～4mm，氮化硼内衬中氮化硼的质量不超过加入到坩埚内的硅原料质量的2％；坩埚外壳采用石墨、石英或炭炭复合材料中的一种或多种加工而成。本发明还公开了该坩埚的制备方法及其应用。本发明解决了现有技术中硅熔液通过坩埚内的毛细管渗漏和硅在坩埚壁上的粘连而导致的坩埚或硅锭出现裂纹甚至破碎的问题，不但满足了工业化、大容积、低成本、寿命长的要求，而且具有普遍适用性，特别是可以适用于高温低压下或其它特定要求的生产环境。
文档编号C30B15/12GK101899703SQ20101024683
公开日2010年12月1日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者李乔, 马远 申请人:浙江碧晶科技有限公司