非线性光学晶体材料Sr₃Y₃BiB₄O₁₅及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：非线性光学晶体材料Sr₃Y₃BiB₄O₁₅及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子功能材料领域，具体涉及一种非线性光学晶体Sr3Y3BiB4O15及其 助熔剂晶体生长方法和用途，以及稀土掺杂的Sr3Y3BiB4O15晶体及其助熔剂晶体生长方法和 用途。
背景技术：
近年来，随着激光技术的迅猛发展，在光学、通讯、医学、军事等诸多领域得到广 泛应用，特别是全固态激光器，因其体积小、价格低、结构简单等优点倍受人们的关注。全 固态激光器一般都是由激光二极管泵浦激光晶体产生激光，如直接泵浦Nd:YAG可产生 1064nm的激光。泵浦激光晶体一般只能产生红外激光，而不能得到短波长的激光，而要产 生较短波长的激光就必须用非线性光学晶体进行倍频、合频、差频等，比如用非线性光学晶 体KTiOPO4 (KTP)对Nd: YAG产生的1064nm激光进行倍频，可获得532nm的绿色激光；用非 线性光学晶体LiB3O5 (LBO)对Nd:YAG产生的1064nm激光进行倍频、合频可得355nm的紫 色激光。短波长的激光因其单光子能量高，波长短，在信息存储、精密加工、精密仪器、生物 医药、军事等领域有着不可替代的作用。除了上述方法外，也可以由激光二极管直接泵浦自 倍频激光晶体，直接获得短波长激光。所谓自倍频激光晶体就是在非线性光学晶体中掺入 稀土离子，如Nd:YAB，YAB是YAl3 (BO3)4的简称，YAB本身是一种非线性光学材料，当把它 种掺入Nd离子后，就成为自倍频激光晶体。并不是所有的非线性光学材料中都可掺入稀土 离子成为自倍频激光晶体，比如以上提到的KTP和LBO就不行。只有包含和稀土离子原子 半径相似的元素的非线性光学晶体才有可能成为自倍频激光晶体。象YAB中含有钇(Y)元 素，它本身属于稀土元素，因此和其他稀土元素具有相似的原子半径和性质，因此可被其他 稀土元素所取代，所以可以成为自倍频激光晶体。目前，比较著名的非线性光学晶体材料主要有以下几种=KTiOPO4 (KTP)，LiB3O5 (LB0), β -BaB2O4 (ΒΒ0), CsB3O5 (CBO), CsLiB6O10 (CLBO), K2Al2B2O7 (ΚΑΒΟ), KBeBO3F (KBBF)等。这几种材料或多或少都有一定的缺点，比如，KTP尽管非线性效应较大，但损 伤阈值比较低，不能产生大功率激光；LB0、ΒΒ0, CBO, CLBO和KABO尽管损伤阈值较大但 非线性效应较小，而且ΒΒ0、CBO, CLBO不能在高湿度环境中使用；KBBF虽然紫外透过波 长较短，可产生177nm的激光，但Be元素有剧毒，对人体和环境造成很大影响，而且生长 大尺寸高质量的该晶体比较困难。另外，近年含铋(Bi)元素的一些硼酸盐引起了广泛关 注，因为在这些化合物结构中产生非线性效应的基团不仅包含BO3基团而且包含Bi-O基 团的孤对电子，这使得这类化合物具有较大的非线性效应，比如BB3O6 (BIBO)具有deff (
1)=3. 2pm/V,比KTP (<2. 7pm/V)还要大，而且BIBO也具有较大的损伤阈值。正如前面所述，要成为自倍频激光晶体，首先该基质晶体必须具有非线性性效应， 其次具有可被稀土离子取代的相似原子。目前，可作为自倍频激光晶体的材料有YAl3(BO3) 4 (YAB)，YCa4O (BO3)3 (YCOB)，Na3La9O3 (BO3)8 (NLBO)，CaLa2B10O19 (LCB)0 这几种晶体的缺点主要是非线性效应较小，这使得获得的激光效率较低。

发明内容
本发明的目的一个目的是提供一种无机非线性光学晶体，其化学式为 Sr3Y3BiB4O15,具有3-5倍的KDP的非线性效应；
本发明的另一个目的是提供上述非线性光学晶体Sr3Y3BiB4O15的助熔剂生长方法； 本发明的又一个目的是提供上述非线性光学晶体Sr3Y3BiB4O15做为倍频晶体，可将激光 器产生的激光转换成短波长激光；
本发明的最后一个目的是提供稀土离子掺杂的Sr3Y3BiB4O15晶体，可作为自倍频激光晶 体，可直接产生短波长激光。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案
一种非线性光学晶体，其特征在于，该晶体为硼酸铋钇锶，分子式为Sr3Y3BiB4O15,它属 于六方晶系，分子量为 1021. 81，晶胞参数为a = 10. 6975( 13)A，c = 6. 7222( 12)A，V=666. 2 Α3。该晶体硬度适中，不潮解，不解理，易于切割、抛光和保存。非线性效应约为KDP的3-5倍。当掺杂少量稀土离子，如Nd3+，Yb3+, Er3+等离子后，由于Y3+的半径和它们相似，所 以掺杂后的结构没有发生大的变化，原子排列不会发生变化，只是单胞参数会有少许变化。上述硼酸铋钇锶晶体的生长方法，其特征在于，采用助熔剂生长方法，其步骤如 下
(1)将含锶化合物、含钇化合物、含铋化合物和含硼化合物按化学计量比称取后，研磨， 混合均勻，放入马弗炉中，在500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温 度升到800°C烧结10小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M 小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得Sr3Y3BiB4O15多晶 粉末样品。(2)将步骤(1)中所得少量Sr3Y3BiB4O15S晶粉末样品与相应量助熔剂混合均 勻，盛于一小钼金坩埚，将温度升到850-950°C，使样品变为熔体，恒温10小时；将所得熔 体以5°C /小时缓慢降到600°C，再关掉炉子，从钼金坩埚中自发结晶的晶体中分离得到 Sr3Y3BiB4O15 籽晶；
(3)将步骤(1)中所得大量Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品与相应量助熔剂混合均勻， 盛于一大钼金坩埚，将温度升到850-950°C，使样品变为熔体，用搅拌器搅拌5小时后恒 温10小时；然后将熔体的温度缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后用钼丝固定一颗 较好的Sr3Y3BiB4O1Jf晶，把籽晶下入熔体，使籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以 (0. rc -3°C)/天的降温速率缓慢降温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°c)/ 小时的降温速率降到室温，即可得到Sr3Y3BiB4O15非线性光学晶体。(4)稀土离子掺杂的Sr3Y3BiB4O15自倍频激光晶体的生长方法和Sr3Y3BiB4O15非线 性光学晶体的生长方法相同，区别仅是在原料中按化学计量比加入一定量的稀土元素。其 它步骤同步骤(2)、(3)。步骤(1)中所述多晶粉末样品由下述反应式制备 6Sr0+3Y203+Bi203+4B203 — 2Sr3Y3BiB4015式中，SrO 可用 SrCO3> Sr (NO3) 2、SrC2O4, CH3COOSr、Sr (OH) 2 替代；Y2O3 可用 Y (NO3) 3, Y (CH3COO)3以及由C、N、0和Y配位的配合物替代；Bi2O3可用Bi (NO3) 3或由C、N、0和 Bi配位的配合物替代；B2O3可用H3BO3替代。所述稀土离子掺杂的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品由下述反应式制备 6Sr0+3(l-x)W xRE203+Bi203+4B203 — 2Sr3Y (3_处)RE处BiB4O15 ；
式中，RE 为是 Nd，Yb, Er、Ho、Tm3 之一；
SrO 用 SrC03、Sr (NO3)2、SrC2O4、CH3COOSr、Sr (OH)2 替代 J2O3 用 Y (NO3)3, Y (CH3COO) 3或由C、N、0和Y配位的配合物替代；Bi2O3用Bi (NO3) 3或由C、N、0和Bi配位的配合物 替代;B203用H3BO3替代。上述替代物在加热过程中产生C02、N02、H20，并逸出，从而只生成发明所需成分，而 没有带入杂质成分。步骤(2)中的助熔剂优选为M-Bi-B-F-0(M=Na, Li，Sr)体系。Sr3Y3BiB4O15 与助 熔剂的摩尔比为1:2. (Γ6.0。所述M-Bi-B-F-O (M=Na, Li，Sr)助熔剂是按摩尔比选取 Li2CO3, Na2CO3, SrCO3, Bi2O3' H3BO3, SrF2, NaF, NH4F, LiF 中 2 6 种配制。Sr3Y3BiB4O15化合物中不仅含有排列一致的BO3基团，而且含有孤对电子排列一致 的BiO3基团，因此具有较大的非线性效应，而且该晶体中还包含钇(Y)元素，它可被其他稀 土元素，如Nd3+Jb3+，Er3+等离子取代，形成自倍频激光晶体。由于STOB具有较大的非线性 效应，因此形成的自倍频激光晶体可产生较高功率的激光。由于采用自倍频激光晶体的激 光器结构更简单，因此激光器的成本大大降低。本发明涉及的化合物Sr3Y3BiB4O15 (STOB)，是申请人首次制备出来的全新材料，不 在文献报道的化合物 Cd3Al3BiB4O15 (CABB)(参见 Journal of Solid State Chemistry 183 (2010)四10-四16)的衍生推广范围内，因为二者在结构、性质等方面有着明显的不同。SYBB 属 TO3 空间群，单胞参数为 a=10. 6975 (13)A，c=6. 7222 (12) A,V=666. 2 A3 ； CABB 空间群随也属于 P63，但单胞参数为 a=10. 3919 (15) A, c = 5.7215 (Il)A, V=535. 09A3。SYBB结构中Bi和Sr完全占据一个独立位置，Y元素和7个氧形成YO7多面体；而 在CABB中，Bi和Cd共同占一个位置，处于紊乱状态，而且Al元素和6个氧形成AlO6八面 体；正是由于结构中原子的排列不同所以造成它们两者的性质具有较大的差异。STOB具有 较大的非线性效应，而CABB具有较小的非线性效应。而且SYBB中含有可被稀土离子取代 的钇(Y)元素，而CABB中却没有。本发明的硼酸铋钇锶非线性光学晶体的用途是在谐波发生器、光参量振荡器作 倍频晶体，转换激光波长产生可见光至紫外波段的激光。本发明提供的稀土离子掺杂的硼酸铋钇锶晶体的用途是作为自倍频激光晶体，在 全固态激光器中作为激光工作物质，可直接产生短波长激光。本发明的优点是
硼酸铋钇锶晶体具有较大的非线性效应，晶体硬度适中，不潮解，不解理，易于加工，化 学性质稳定，耐高温，1000°c左右才分解。而且晶体中含有钇元素，可掺杂其他稀土元素形 成自倍频激光晶体。由于基质具有大的非线性效应，因此该自倍频激光晶体可制作结构紧凑、体积小、功率较大的激光器。


图1是Sr3Y3BiB4O15的粉末χ射线衍射图(Cu靶)。图2是Sr3Y3BiB4O15的晶体结构图。图3是非线性光学晶体作谐波发生器中的倍频器件示意图。图中的标号分别表 示1、半波片；2、透镜组；3、倍频晶体；4、色散棱镜。图4是非线性光学晶体用作光参量振荡器中的倍频器件示意图。图中的标号分别 表示1、半波片；2、透镜组；3、谐振腔；4、倍频晶体；5、谐振腔；6、色散棱镜。图5是自倍频激光晶体用于激光二极管泵浦的激光器结构示意图。图中标号分别 表示1、LD泵浦源；2、聚焦透镜；3、自倍频激光晶体；4、输出镜；5、输出短波长激光。以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式以下是发明人给出的实施例，这些实施例是为了进一步理解本发明，本发明不限 于这些实施例。以下实施例1-2为STOB粉末固相合成，Sr3Y3BiB4O15的粉末χ射线衍射图(Cu靶) 如图1所示。实施例1
按摩尔比为SrCO3:Y203 = Bi2O3:Η3Β03=6:3:1:8称取如下试剂 SrCO3 8. 8578 克，Y2O3 6. 7743 克，Bi2O3 4. 6596 克，H3BO3 4. 9464 克。将称得的试剂，于玛瑙研磨中研磨均勻，然后转移至Pt坩埚中，放入马弗炉中，在 500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿 出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M小时，拿出冷却后研磨充分， 再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品。实施例2
按摩尔比为SrCO3:Y203 = Bi2O3:H3B03=6:3:1:8称取如下试剂 SrCO3 2. 2145 克，Y2O3 1. 6936 克，Bi2O3 1. 1649 克，H3BO3 1. 237 克。将称得的试剂置于干净的烧杯中，加入一定量lmol/L的硝酸熔液，在磁力搅拌器 上加热搅拌，溶成透明溶液，加入一定量的柠檬酸，待溶解成透明溶液后，在电炉上缓慢加 热，逐渐蒸干水分。然后把烧杯中的固体成分转移至Pt坩埚中，置于马弗炉中在800°C使之 发生燃烧，然后在900°C烧结M小时。可得高纯的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品。以下实施例3-7 为 RE:STOB (RE=Nd, Yb,Er,Ho,Tm)粉末固相合成，Sr3Y3BiB4O15 的 粉末X射线衍射图(Cu靶)如图1所示。实施例3
按摩尔比为 SrCO3 :Y203 Nd2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 38 (0CK0. 5)称取如下试剂
SrCO3 2. 2145 克，^O3 :1. 5807 克，Nd2O3 :0. 1683 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。将称得的试剂，于玛瑙研磨中研磨均勻，然后转移至Pt坩埚中，放入马弗炉中，在500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿 出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M小时，拿出冷却后研磨充分， 再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得Nd3+=Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品。实施例4
按摩尔比为 SrCO3 :Y203 Yb2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 38 (0CK0. 5)称取如下试剂
SrCO3 2. 2145 克，^O3 :1. 5807 克，Yb2O3 :0. 1970 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。将称得的试剂，于玛瑙研磨中研磨均勻，然后转移至Pt坩埚中，放入马弗炉中，在 500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿 出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M小时，拿出冷却后研磨充分， 再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得Yb3+=Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品。实施例5
按摩尔比为 SrCO3 :Y203 Er2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 3 :(1-χ):χ:8 (0<χ<0. 5)称取如下试剂 SrCO3 2. 2145 克，^O3 :1. 5807 克，Er2O3 :0. 1913 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。将称得的试剂，于玛瑙研磨中研磨均勻，然后转移至Pt坩埚中，放入马弗炉中，在 500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿 出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M小时，拿出冷却后研磨充分， 再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得Er3+ Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品。实施例6
按摩尔比为 SrCO3 :Y203 Ho2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 38 (0CK0. 5)称取如下试剂
SrCO3 2. 2145 克，Y2O3 1. 5807 克，Ho2O3:0· 1889 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。将称得的试剂，于玛瑙研磨中研磨均勻，然后转移至Pt坩埚中，放入马弗炉中，在 500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿 出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M小时，拿出冷却后研磨充分， 再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得Ho3+ Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品。实施例7
按摩尔比为 SrCO3 :Y203 Tm2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 38 (0CK0. 5)称取如下试剂
SrCO3 2. 2145 克，^O3 :1. 5807 克，Tm2O3 :0. 19 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。将称得的试剂，于玛瑙研磨中研磨均勻，然后转移至Pt坩埚中，放入马弗炉中，在 500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿 出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M小时，拿出冷却后研磨充分， 再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得Tm3+=Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品。以下实施例8-10为STOB晶体的生长，其中的Sr3Y3BiB4O1Jf晶是按照技术方案中 的制备方法步骤(2)得到，Sr3Y3BiB4O15的晶体结构图如图2所示。实施例8
按摩尔比为SYBB =Bi2O3 H3BO3 SrF2=I :(2 6) :(4 8) :(1 3)称取试剂，把称取的试剂混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为950°C的马弗炉中熔融，待冷却后放入晶体生长 炉，温度升到950°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时；然后将熔体温度缓慢降 至饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在钼丝上，下入熔体，使 Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(0. 1°C -3°C ) /天的降温速率缓慢降 温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C-30°C)/小时的降温速率降到室温，即可得到 Sr3Y3BiB4O15非线性光学晶体。实施例9
按摩尔比为SYBB =Bi2O3 =H3BO3 =NaF=I (2 6) (2 5) (1 3)称取试剂，把称取的试剂 混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为950°C的马弗炉中熔融，待冷却后放入晶体生长炉， 温度升到900°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时，然后将熔体温度缓慢降至 饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好的Sr3Y3BiB4O1Jf晶固定在钼丝上，下入熔体，使 Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(0. 1°C -3 °C ) /天的降温速率缓慢降 温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C-30°C)/小时的降温速率降到室温，即可得到 Sr3Y3BiB4O15非线性光学晶体。实施例10
按摩尔比为SYBB =Bi2O3 H3BO3 :LiF=l (2 6) (2 5) (1 3)称取试剂，把称取的试 剂混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为950°C的马弗炉中熔融，待冷却后放入晶体生长 炉，温度升到880°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时，然后将熔体温度缓慢降 至饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在钼丝上，下入熔体，使 Sr3Y3BiB4O1Jf晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(0. rC_3°C)/天的降温速率缓慢降 温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°C)/小时的降温速率降到室温，即可得到 Sr3Y3BiB4O15非线性光学晶体。以下实施例11-15为RE: STOB (RE=Nd, Yb，Er，Ho，Tm)晶体的生长，其中的 Sr3Y3BiB4O15籽晶是按照技术方案中的制备方法步骤(2)得到，Sr3Y3BiB4O15的晶体结构图如 图2所示。实施例11
采用实例9生长Sr3Y3BiB4O15晶体的方法来生长Nd3+ = STOB激光晶体。按摩尔比为(NcT=SYBB) =Bi2O3 =H3BO3 =NaF=I :(2 6) :(2 5):(1 3)称取试剂，把 称取的试剂混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为950°C的马弗炉中熔融，待冷却后放入 晶体生长炉，温度升到900°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时，然后将熔体温度 缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在钼丝上，下入 熔体，使Sr3Y3BiB4Ojf晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(0. I0C _3)/天的降温速率缓 慢降温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°C)/小时的降温速率降到室温，即可 得到Nd3+ =Sr3Y3BiB4O15的自倍频激光晶体。实施例12
采用实例9生长Sr3Y3BiB4O15晶体的方法来生长=SYBB激光晶体。按摩尔比为(Yb3+=SYBB) =Bi2O3 =H3BO3 =NaF=I :(2 6) :(2 5):(1 3)称取试剂，把 称取的试剂混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为950°C的马弗炉中熔融，待冷却后放入 晶体生长炉，温度升到900°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时，然后将熔体温度缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在钼丝上，下入 熔体，使Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(0. I0C -3°C ) /天的降温速率 缓慢降温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C _30°C)/小时的降温速率降到室温，即 可得到=Sr3Y3BiB4O15的自倍频激光晶体。实施例13
采用实例9生长Sr3Y3BiB4O15晶体的方法来生长Er3+ = STOB激光晶体。按摩尔比为(Er3+SYBB) Bi2O3H3BO3:NaF=I (2 6) (2 5)(广3)称取试剂， 把称取的试剂混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为950°C的马弗炉中熔融，待冷却后放 入晶体生长炉，温度升到900°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时，然后将熔体 温度缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在钼丝上， 下入熔体，使31^系184015籽晶先回熔一点，再以(0. TC _3°C)/天的降温速率缓慢降温， 待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°C)/小时的降温速率降到室温，即可得到 Er3+ISr3Y3BiB4O15的自倍频激光晶体。实施例14
采用实例9生长Sr3Y3BiB4O15晶体的方法来生长Ho3+ = STOB激光晶体。按摩尔比为(Ho3+=SYBB) =Bi2O3 =H3BO3 =NaF=I :(2 6) :(2 5):(1 3)称取试剂，把 称取的试剂混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为950°C的马弗炉中熔融，待冷却后放入 晶体生长炉，温度升到900°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时，然后将熔体温度 缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在钼丝上，下入 熔体，使Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(0. I0C -3°C ) /天的降温速率 缓慢降温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C _30°C)/小时的降温速率降到室温，即 可得到Ho3+=Sr3Y3BiB4O15的自倍频激光晶体。实施例15
采用实例9生长Sr3Y3BiB4O15晶体的方法来生长Tm3+ = STOB激光晶体。按摩尔比为(Tm3+:SYBB)=Bi2O3 =H3BO3 :NaF=l: (2 6) :(2 5): (1 3)称取试剂， 把称取的试剂混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为950°C的马弗炉中熔融，待冷却后放 入晶体生长炉，温度升到900°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时，然后将熔体温 度缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在钼丝上，下 入熔体，使Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(0. I0C -3°C ) /天的降温速 率缓慢降温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°C)/小时的降温速率降到室温， 即可得到Tm3+=Sr3Y3BiB4O15的自倍频激光晶体。以下实施例16、17为STOB晶体用于制备倍频晶体器件的应用。实施例16
本发明的STOB晶体用于谐波发射器中的倍频晶体器件的应用。将上述任一实施例得到的STOB晶体安装在图3中标号3的位置，则频率为ω的基 频光经玻片1调整偏振方向后，由经透镜组2集束，然后入射并通过倍频晶体3，则一部分基 频光转化为频率为2ω的倍频光，再由色散棱镜使不同频率的光束分离，即得单色倍频光。实施例17
本发明的STOB晶体用于参量振荡器中的倍频晶用体器件的应用。
将上述任一实施例得到的STOB晶体安装在图4中标号4的位置，则频率为ω的 基频光经玻片1调整偏振方向后，由经透镜组2集束，然后入射到谐振腔3、5内，反复振荡 通过倍频晶体4，则一部分基频光转化为频率为《1+ 2和Co1-CO2的光，再由色散棱镜使不 同频率的光束分离，分别得频率为《1+ 2和GJ1-CO2的光。实施例18
本发明的稀土离子掺杂的STOB晶体用于激光器中的自倍频激光晶体的应用。将上述实施例1广15得到的稀土离子掺杂的STOB晶体安装在图5中标号3的位 置，由LD泵浦源产生的光，经聚光镜汇聚后进入自倍频晶体，以自倍频晶体和输出镜组成 谐振腔，直接产生短波长激光。
权利要求
1.一种非线性光学晶体，其特征在于，该晶体为硼酸铋钇锶，化学式Sr3Y3BiB4O15，属于 六方晶系，空间群P63，单胞参数为a=10.6975 (13)A，c=6. 7222 (12) A。
2.如权利要求1所述的非线性光学晶体，其特征在于，所述的硼酸铋钇锶的非线性效 应为 KH2PO4 (KDP)的 3-5 倍。
3.如权利要求1所述的硼酸铋钇锶晶体，其特征在于，所述的硼酸铋钇锶晶体中掺杂 有稀土离子。
4.如权利要求3所述的稀土掺杂的晶体，其特征在于，所述稀土离子是Nd3+离子，Yb3+ 离子，Er3+离子、Ho3+离子、Tm3+离子其中之一或一种以上。
5.如权利要求1所述的非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法采用助熔剂 生长方法，其步骤如下(1)将含锶化合物、含钇化合物、含铋化合物和含硼化合物按化学计量比称取后，研磨， 混合均勻，放入马弗炉中，在500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温 度升到800°C烧结10小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M 小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得Sr3Y3BiB4O15多晶 粉末样品；(2)将步骤(1)中所得少量Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品与相应量助熔剂混合均勻，盛于 一小钼金坩埚，将温度升到850-950°C，使样品变为熔体，恒温10小时；将所得熔体以5°C / 小时缓慢降到600°C，再关掉炉子，从钼金坩埚中自发结晶的晶体中分离得到Sr3Y3BiB4O15 杆晶；(3)将步骤(1)中所得大量Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品与相应量助熔剂混合均勻， 盛于一大钼金坩埚，将温度升到850-950°C，使样品变为熔体，用搅拌器搅拌5小时后恒 温10小时；然后将熔体的温度缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后用钼丝固定一颗 较好的Sr3Y3BiB4O1Jf晶，把籽晶下入熔体，使籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以 (0. rc -3°C)/天的降温速率缓慢降温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°c)/ 小时的降温速率降到室温，即可得到Sr3Y3BiB4O15非线性光学晶体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的Sr3Y3BiB4O15非线性光学晶体进一步 掺杂稀土离子，其方法如下(1)将含锶化合物、含钇化合物、含铋化合物、含硼化合物和含稀土离子的化合物按化 学计量比称取后，研磨，混合均勻，放入马弗炉中，在500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充 分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中， 温度升到900°C烧结M小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小 时，得稀土掺杂的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品；(2)将步骤(1)中所得少量稀土掺杂的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品与相应量助熔剂混合 均勻，盛于一小钼金坩埚，将温度升到850-950°C，使样品变为熔体，恒温10小时；将所得熔 体以5°C /小时缓慢降到600°C，再关掉炉子，从钼金坩埚中自发结晶的晶体中分离得到稀 土掺杂的Sr3Y3BiB4O15籽晶；(3)将步骤(1)中所得大量稀土掺杂的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品与相应量助熔剂混合 均勻，盛于一大钼金坩埚，将温度升到850-950°C，使样品变为熔体，用搅拌器搅拌5小时后 恒温10小时；然后将熔体的温度缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后用钼丝固定一颗较好的稀土掺杂的Sr3Y3BiB4O15籽晶或不掺杂的Sr3Y3BiB4O15籽晶也可，把籽晶下入熔体，使籽 晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(0. rc _3°C)/天的降温速率缓慢降温，待晶体长到 一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°C ) /小时的降温速率降到室温，即可得到稀土离子掺杂 的Sr3Y3BiB4O15自倍频激光晶体。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述Sr3Y3BiB4O15多晶粉末样品 由下述反应式制备6Sr0+3Y203+Bi203+4B203 — 2Sr3Y3BiB4015 ；式中，SrO 用 SrCO3> Sr (NO3) 2、SrC2O4, CH3COOSr、Sr (OH) 2 替代；Y2O3 用 Y (NO3) 3，Y (CH3COO) 3或由C、N、0和Y配位的配合物替代；Bi2O3用Bi (NO3) 3或由C、N、0和Bi配位 的配合物替代；B203用H3BO3替代。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土离子掺杂的Sr3Y3BiB4O15 多晶粉末样品由下述反应式制备6Sr0+3 (1-x) Y203+xRE203+Bi203+4B203 — 2Sr3Y (3_处)RE3xBiB4O15 ；式中，0CK0. 5 ；RE为是Nd，Yb, Er、Ho、Tm其中之一或一种以上；SrO 用 SrC03、Sr (NO3)2、SrC2O4、CH3COOSr、Sr (OH)2 替代 J2O3 用 Y (NO3)3, Y (CH3COO) 3或由C、N、0和Y配位的配合物替代；Bi2O3用Bi (NO3) 3或由C、N、0和Bi配位的配合物 替代；B203用H3BO3替代。
9.权利要求1所述的硼酸铋钇锶晶体用于制备谐波发生器和光参量振荡器中的倍频 晶体应用。
10.权利要求3所述的稀土离子掺杂的硼酸铋钇锶晶体在全固态激光器中作为自倍频 激光晶体，直接产生短波长激光的应用。
全文摘要
本发明公开了一种非线性光学晶体材料、制法及用途，该晶体材料为硼酸铋钇锶，化学式Sr3Y3BiB4O15，属于六方晶系，空间群P63，单胞参数为a=10.6975(13) ，c=6.7222(12) 。晶体结构中既含有排列方向一致的BO3基团又含有孤对电子排列一致的BiO3基团，因此其非线性效应为KH2PO4的3-5倍。晶体硬度适中，不潮解，不解理，易于切割、抛光和保存。该晶体采用助熔剂法生长。将硼酸铋钇锶和助熔剂混合加热成熔液，搅拌、恒温，再冷却到饱和点之上0.5-3℃，下入籽晶，控制适合的降温速率，待晶体长大到一定程度提出液面，再缓慢降温至室温，得到Sr3Y3BiB4O15单晶。该晶体可在光参量振荡器、谐波发生器中作倍频晶体。另外该晶体中含有钇元素，因此可掺杂其他稀土离子，成为自倍频激光晶体。
文档编号C30B29/22GK102071464SQ20111002414
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者万云, 宋立美, 高建华 申请人:西北大学