专利名称：用于制造高纯硅的等离子体沉积装置和方法
用于制造高纯硅的等离子体沉积装置和方法相关申请的交叉引用
本申请为2008年4月15日提交的在先美国专利申请12/081,337的部分继续申请，美国专利申请12/081,337号为2007年4月13日提交的美国专利申请11/786,969号和2007年4月13日提交的美国专利申请11/783,969号两者的部分继续申请，美国专利申请11/786,969号和美国专利申请11/783，969号都要求2006年4月14日提交的美国临时专利申请60/791，883号和2006年6月22日提交的美国临时专利申请60/815，575号的权益。本申请还是2007年3月6日提交的在先美国专利申请11/714，223号的部分继续申请，美国专利申请11/714,223号要求2006年7月7日提交的美国临时专利申请60/818，966号的权益。本申请为2006年12月26日提交的在先美国专利申请11/644，870号的部分继续申请，美国专利申请11/644,870号要求2003年8月I日提交的美国专利申请10/631，720号的权益。这些申请的全部内容都通过引用结合到本文中来。 发明领域本发明涉及用于制造高纯硅的装置和方法。问题
随着油价持续上涨且其他能源仍然有限，对于由燃烧化石燃料的排放引起的地球变暖存在日益增加的压力。需要发现并使用诸如太阳能的替代能源，原因是其是免费的且不产生二氧化碳。为此，许多国家在安全且可靠的长期动力源、特别是“绿色”或“洁净”能源方面逐渐增加他们的投资。尽管如此，虽然也称作光伏电池或模组(module)的太阳能电池已经研发了多年，但其具有非常有限的应用，因为制造这些电池或模组的成本仍然很高，使得难以与由化石燃料产生的能量相竞争。目前，单晶硅太阳能电池具有最好的能量转化效率，但其也具有与其相关的高制造成本。或者，虽然多晶硅没有与单晶电池相同的高效率，但其生产成本便宜得多。因此，其具有用于低成本光伏发电的潜能。制造单晶锭(single crystal ingot)的一种已知方法是使用浮区法(floating zone method)来再加工多晶娃棒。另一已知方法为丘克拉斯基法(Czochralski method),其使用晶种将熔融娃从填充有多晶娃熔核(nugget)的熔化坩埚中拉出。另外，制造多晶硅的一些现有技术方法使用氯硅烷，氯硅烷通过热阻丝分解产生硅，硅随后沉积在钟罩型反应器内。通常已知用三氯硅烷制造半导体级硅且随后使这些氯硅烷再循环。并且，已经使用不同的原料进行了许多尝试来制造多晶硅，接着再加工这些未反应的化学物质。尽管如此，这些先前的尝试都没有得到高沉积速率。另一尝试是使用高压等离子体和氯硅烷来制造多晶硅，且随后使未反应的化学物质再循环。在该尝试中，沉积发生在基材的内壁上以形成片型硅，该片型硅最后将从基材分离’因此需要额外的加工步骤。另外，通常已知的方法包括通过以下方式制造太阳能电池(i)制造多晶硅，(ii)制造单晶或多晶锭或块，(iii)由该锭或块制造晶片，(iv)且随后制造电池，其包括经由昂贵的扩散法进行P-型和η-型掺杂的步骤。P-型和η-型掺杂剂形成半导体材料的ρ-η节。该步骤通常在薄膜层已经沉积之后在扩散极其缓慢的炉中进行，因此进一步减慢了有效生产太阳能电池的全过程。另外，现有技术方法具有与等离子体火焰流平行的沉积表面，因此收集效率低得多。气态氢化硅使用高频等离子体化学气相沉积法沉积以使硅沉积在水平硅芯棒上。因为沉积装置的该取向，大部分硅产物从该装置中排出。产生硅的其他已知的现有技术方法在硅棒内产生内应变(strain)。降低内应力的尝试遵循基本的西门子法(Siemens process)且在钟罩中制造娃棒,其中工艺步骤有在包含三氯硅烷和氢气的气态气氛下加热硅芯材料以使硅沉积在硅芯材料上以产生多晶硅棒，在不允许多晶娃棒与空气接触的情况下通过施加电流加热多晶娃棒以使得多晶娃棒的表面温度高于硅的沉积反应温度且为1030°C或更高，和在加热之后通过尽可能迅速地减小所施加的电流来切断电流，由此尝试降低多晶硅棒的内应变率。由此可见，该方法包括多个额外步骤。
在由卤化硅等离子体源产生多晶金属硅的另一尝试中，使卤化硅在电感耦合等离子体中分裂成硅离子和卤离子，且随后使硅离子冷凝以形成可真空流延成多晶硅锭的熔融金属硅。另外，负载的气体(laden gas)为氟和氯。氟和氟化氢腐蚀性很强，因此它们需要专门的耐腐蚀材料来构造设备且当处理这些化学物质时，必须采用特殊容器。解决方案
上述问题通过在本申请中公开的制造高纯硅的本发明的等离子体沉积装置和方法解决并实现了技术进步。在一个实施方案中，用于制造高纯硅的等离子体沉积装置包括用于沉积所述高纯硅的腔室，所述腔室包括基本限定所述腔室的上端的顶部；具有上端和下端的一个或多个侧面，所述顶部基本密封连接所述一个或多个侧面的上端；基本限定所述腔室的下端的基底，所述基底基本密封连接所述一个或多个侧面的下端；和布置在所述顶部的至少一个电感耦合的等离子体焰炬，在基本垂直的位置取向的所述至少一个电感耦合的等离子体焰炬产生自所述顶部向下朝向所述基底的等离子体火焰，所述等离子体火焰限定使一种或多种反应物反应以产生高纯硅的反应区。一方面，所述基底为用于容纳以液态或熔融态的高纯硅的产物收集储集器。另一方面，所述用于制造高纯硅的等离子体沉积装置还包括布置在所述一个或多个侧面中用于将辅助气体注入所述腔室的一个或多个辅助气体注入口。优选所述用于制造高纯硅的等离子体沉积装置包括布置在所述一个或多个侧面中用于自所述腔室回收未沉积的固体和未反应的化学物质中的至少一种的一个或多个蒸气/气体去除口。又一方面，所述用于制造高纯硅的等离子体沉积装置还包括与所述基底热力学连通以提供热到所述基底以便保持所述高纯硅处于液态或熔融态的加热器。并且，所述至少一个电感耦合的等离子体焰炬基本垂直于所述腔室的基底。优选所述腔室由屏蔽射频能量且隔离所述腔室与所述腔室外部的环境的材料制成。所述至少一个电感耦合的等离子体焰炬还可包括用于将锌注入等离子体火焰中的一个或多个锌注入口。在另一实施方案中，用于制造高纯硅的等离子体沉积装置包括用于沉积液态或熔融态的高纯硅的具有上端和下端的腔室；基本布置在所述腔室的下端用于收集液态或熔融态的高纯硅的产物收集储集器；与所述产物收集储集器热力学连通用于提供足够的热到所述产物收集储集器以保持高纯硅处于液态或熔融态的加热器；和基本布置在所述腔室的上端的一个或多个电感耦合的等离子体焰炬，所述一个或多个电感耦合的等离子体焰炬在基本垂直的位置取向以产生具有从所述腔室的上端朝向所述产物收集储集器的向下方向的等离子体火焰，所述等离子体火焰限定使一种或多种反应物反应以产生高纯硅的反应区。一方面，所述用于制造高纯硅的等离子体沉积装置还包括布置在所述腔室中用于将辅助气体注入所述腔室的一个或多个辅助气体注入口。并且，所述一个或多个辅助气体注入口以朝向所述产物收集储集器的向下角度布置。优选所述用于制造高纯硅的等离子体沉积装置还包括布置在所述腔室中用于自所述腔室回收未沉积的固体和未反应的化学物质中的至少一种的一个或多个蒸气/气体去除口。另一方面，所述一个或多个蒸气/气体去除口以朝向产物收集储集器的向下角度布置。又一方面，所述一个或多个电感耦合的等离子体焰炬基本垂直于所述产物收集储集器。另外，所述腔室由屏蔽射频能量且隔离所述腔室与所述腔室外部的环境的材料制成。所述一个或多个电感耦合的等离子体焰炬还可包括用于将锌注入等离子体火焰中的一个或多个锌注入口。
在又一实施方案中，在反应室中在产物收集储集器中收集液体或熔融高纯硅的方法包括提供所述产物收集储集器；提供至少一个包括盘管的垂直向下安置的高频电感耦合的等离子体焰炬；将主要由惰性气体组成的等离子体气体引入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中以在所述盘管内形成等离子体；将反应物注入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中以产生高纯硅；和将由所述电感耦合的等离子体焰炬产生的高纯硅收集到所述产物收集储集器中。一方面，所述收集液体或熔融高纯硅于产物收集储集器中的方法还包括调节在所述腔室内的分压。另外，所述收集液体或熔融高纯硅于产物收集储集器中的方法还包括加热所述产物收集储集器以保持所述高纯硅处于液态或熔融态。另一方面，所述收集液体或熔融高纯硅于产物收集储集器中的方法还包括控制所述产物收集储集器的温度。另外，所述收集液体或熔融高纯硅于产物收集储集器中的方法还可包括将辅助气体注入所述腔室中。又一方面，所述收集液体或熔融高纯硅于产物收集储集器中的方法还包括从所述腔室中除去未沉积的固体和未反应的化学物质中的至少一种。另外，所述方法可包括将锌供料引入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中。在又一实施方案中，产生硅晶体的方法包括提供产物收集储集器；提供至少一个包括盘管的垂直向下安置的高频电感耦合的等离子体焰炬；将主要由惰性气体组成的等离子体气体引入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中以在所述盘管内形成等离子体；将反应物注入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中以产生高纯硅；将由电感耦合的等离子体焰炬产生的液态或熔融态的高纯硅收集到所述产物收集储集器中；和将所述液态或熔融态的高纯硅转移到坩埚中；和产生硅晶体或硅片。一方面，所述产生硅晶体的方法还包括在将所述液态或熔融态的高纯硅转移到所述坩埚中之前储存所述液态或熔融态的高纯硅。另一方面，所述产生硅晶体的方法还包括在管路中将液态或熔融态的高纯硅从所述产物收集储集器转移到所述坩埚。并且，所述产生硅晶体的方法还包括加热所述管路以保持所述高纯硅处于液态或熔融态。另外，所述方法可包括将锌供料引入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中。另外，所述硅晶体可为硅片。
附图简述
图I说明根据本发明一个实施方案的用于制造高纯硅的包括单一电感耦合的等离子体焰炬的等离子体沉积装置的横截面 图2说明根据本发明的另一实施方案的包括多个电感耦合的等离子体焰炬的等离子体沉积装置的横截面 图3说明根据本发明的一个实施方案的图I和图2的向下安置的电感耦合的等离子体焰炬之一的横截面 图4说明根据本发明的一个实施方案的图I和图2的向下安置的电感耦合的等离子体焰炬之一的横截面 图5说明根据本发明的一个实施方案的用于制造高纯硅的系统的方块图；和 图6为根据本发明的一个实施方案的用于制造高纯硅的方法的流程图。 附图详述
参看
图1，示出了等离子体沉积装置100的一个实施方案。等离子体沉积装置100包括经由凸肩或凸缘106以密封关系连接的反应室102和产物收集储集器104。反应室102由优选以密封关系连接在一起的侧面108和顶部110形成。另外，产物收集储集器104由也优选以密封关系形成的侧面112和底部114形成。如下文详细描述，产物收集储集器产物收集储集器(product collection reservoir product collection reservoir) 104 收集在反应室102中产生的以熔融态或液态的硅。等离子体沉积装置100可包括优选对引入反应室102和产物收集储集器104的反应物或产物具有化学惰性的内表面或壁116a-116e (统称为壁116)。另外，等离子体沉积装置100可包括加热元件118a-l 18e (统称为加热元件118)，加热元件118可部分或完全地邻近于壁116以提供足够的热到壁116，从而保持反应室102和产物收集储集器104内的反应物和产物处于所要温度，诸如处于熔融态。另外，等离子体沉积装置100可包括外壳120a-120e (统称为外壳120)，外壳120可包围壁116和加热元件118。在一个实施方案中，等离子体沉积装置100可包括如在图I中所示的所有壁116。在另一实施方案中，等离子体沉积装置100可包括壁116的部分。在一个实例中，等离子体沉积装置100可不包括壁116a。例如，等离子体沉积装置100可仅包括反应室102中壁116b的部分，而不是全部。如果壁116为独立的材料部分，则它们可连接在一起以形成用于等离子体沉积装置100的反应室102和产物收集储集器104的连续密封壁或内表面。优选壁116中的一个或多个对反应室102中的反应物和产物具有化学惰性。在一个实施方案中，壁116中的一个或多个可由石英制成或具有用石英涂布的表面。在另一实施方案中，壁116中的一个或多个可由碳制成或具有用碳涂布的表面。一方面，壁116b、116c、116d和116e由石英制成或具有用石英涂布的表面。另一方面，壁116b、116c、116d和116e由碳制成或具有用碳涂布的表面。另外，如果任何壁116为单独的壁或面板，则它们可通过焊接或如本领域已知的其他连接方法与邻近壁连接在一起。另外，它们可包括如本领域已知的玻璃S封接头。在另一实施方案中，等离子体沉积装置100可包括如在图I中所示的所有加热元件118。在另一实施方案中，等离子体沉积装置100可包括加热元件118中的一些或一部分。例如，等离子体沉积装置100可不包括加热元件118a。在另一实例中，等离子体沉积装置100可包括加热元件118b的部分，而不是全部。在又一实例中，等离子体沉积装置100可不包括加热元件118d。一方面，所述加热元件提供足够的热到反应室102和产物收集储集器104，使得高纯硅产物以熔融态或液态收集在产物收集储集器104中。一方面，加热元件118在反应室102中提供约1000°C的温度。另外，另一方面，加热元件118在产物收集储集器104中提供约1450°C或更高的温度。另外，等离子体沉积装置100可包括如在图I中所示的所有外壳120。在另一实施方案中，等离子体沉积装置100可包括外壳120中的一些或一部分。例如，等离子体沉积装置100可不包括外壳120c。在另一实施方案中，等离子体沉积装置100可包括外壳120b的部分，而不是全部。在又一实例中，等离子体沉积装置100可不包括外壳120e。一方面，夕卜壳120由对在等离子体沉积装置100外部的元素具有耐受性的材料制成。在一个实例中，外壳120由不锈钢制成。另外，等离子体沉积装置100包括以相对于反应室102基本向下垂直的取向布置在反应室102中的电感耦合的等离子体焰炬122。等离子体焰炬气体、反应物和产物的流 动通常如箭头123所示。电感耦合的等离子体焰炬102与反应室104连通。等离子体沉积装置100还可包括一个或多个辅助气体注入口 124a-124b(统称为124)，辅助气体注入口124基本定位或布置在等离子体沉积装置100的侧面108中且与反应室102连通以将辅助气体126注入反应室102中。在一个实施方案中，辅助气体126可为氢气或混合有氩气的氢气。并且，辅助气体126的流速根据工艺设计可为约5标准升/分种(standard literper minute, “SLPM”)-约 400SLPM。优选等离子体沉积装置100和如下所述的等离子体沉积装置200 二者可包括任意数目的辅助气体注入口 124。在一个实施方案中，优选配置辅助气体注入口 124以使得它们相对于反应室102的中心线对称。例如，如果等离子体沉积装置100或等离子体沉积装置200包括四个辅助气体注入口 124，则将优选使其各自以90°的间距(spacing interval)朝向反应室102的中心线。另外，优选辅助气体注入口 124定位在反应室102的顶部附近。在一个实施方案中，辅助气体注入口 124自反应室102的壁116b的顶部向下约20毫米(“mm”)-约30mm定位或布置。另外，它们可相对于反应室102的垂直中心线成角度。例如，在辅助气体注入口 124与壁116b之间形成角度θ1()在一个实施方案中，角度Q1为约30° -约60°。优选辅助气体注入口 124由石英制成且具有约6mm的内径和约I. 5mm的壁厚。等离子体沉积装置100还包括一个或多个蒸气/气体去除口 128a_128b (统称为128)，在一个实例中，蒸气/气体去除口 128在侧面108上定位或布置得比等离子体沉积装置100的辅助气体注入口 124低。蒸气/气体去除口 124可从等离子体沉积装置100和如下所述的等离子体沉积装置200中除去任何未反应的排出气体129以便于随后再循环。另夕卜，等离子体沉积装置100和200可包括与蒸气/气体去除口 124连通的再循环、分离和干燥单元以便使排出气体129与其他排出气体分离以使其再循环回到辅助气体注入口 124中。优选所述排气系统(未示出)控制或维持反应室102和202内部的固定分压以确保反应物的最优反应条件。在反应室102和202内的分压的控制还可包括提供负压，诸如真空。在另一实施方案中，所述分压可控制在常压下或常压附近。对于具体应用，可按需要使用任意数目的蒸气/气体去除口 128。优选反应室102和202可由防爆材料和射频屏蔽材料制成以防止射频能量从反应室102和202逃逸并用于隔离环境对反应室102和202的影响。蒸气/气体去除口 128可由石英管材制成且可具有约50mm的内径和约2. 5mm的壁厚。在一个实施方案中，优选配置蒸气/气体去除口 128以使得它们相对于反应室102的中心线对称。例如，如果等离子体沉积装置100或等离子体沉积装置200包括四个蒸气/气体去除口 128，则将优选使它们各自以90°的间距朝向反应室102的中心线。另外，优选蒸气/气体去除口 128定位在反应室102的底部附近。在一个实施方案中，蒸气/气体去除口 128自产物收集储集器104的顶部向上约30mm-约50mm定位或布置。另外，它们可相对于反应室102的垂直中心线成角度。例如，在蒸气/气体去除口128与壁116b之间形成角度θ2。在一个实施方案中，角度θ2为约15° -约30°。成角度的蒸气/气体去除口 128将防止少量硅粒子随排出气体129逃逸。
另外，等离子体沉积装置100包括在产物收集储集器104中的开口 130，开口 130经由阀门134和管路或管道136供应液体或熔融的硅132到分配阀或支管和/或储存容器514(图5)。一方面,管道136包括加热兀件和可能的如上文讨论的壳以保持娃132处于熔融态。等离子体沉积装置100的顶部110、侧面108、侧面112或底部114中的任一者可具有任何几何形状或尺寸。出于讨论的目的且不以任何方式加以限制，提供为通常圆柱形状的等离子体沉积装置100的以下描述。在一个实施方案中，如在图I中所示，反应室102可为如以横截面图所示的基本圆柱形状。在该实施方案中，反应室102可为具有约150_的内径(“DI”)的石英管。优选壁116b的厚度为约3毫米，长度(“LI”)为约1000mm。等离子体沉积装置100的产物收集储集器104也可为具有约250mm的内径(“D2”)的石英管。优选壁116d的厚度为约5mm且长度(“L2”)为约500mm。现参看图2，示出了等离子体沉积装置的另一实施方案200。等离子体沉积装置200包括与上文关于等离子体沉积装置100论述的许多相同的组件，因此相同编号的元件是指上文关于等离子体沉积装置100讨论的那些组件。在等离子体沉积装置100与等离子体沉积装置200之间这些共同组件的实际尺寸或数目可能相同或可能不同。通常，在等离子体沉积装置100与等离子体沉积装置200之间的主要区别在于等离子体沉积装置200的尺寸大于等离子体沉积装置100以容纳多个电感耦合的等离子体焰炬。等离子体沉积装置200包括一个扁平的顶部部分210a和两个成角度的顶部部分210b和210c (统称为顶部210)。顶部210b和210c相对于顶部210a的倾斜或角度用以引导或导引(direct or aim)产物从电感耦合的等离子体焰炬122和电感耦合的等离子体焰炬222b和222c (统称为222)朝向反应室102的中心并远离壁116b排出。等离子体焰炬气体、反应物和产物的流动通常如箭头123b和123c所示。这进一步帮助防止产物在壁116的侧面上粘着或聚积，这降低了产物在壁116b的侧面上的不必要的累积，由此改善产物产率。在该实施方案中，等离子体沉积装置200的反应室202可为具有约320mm的内径(“D3”)的石英管。优选壁116b的厚度为约5mm且长度(“L3”)为约I，000mm。等离子体沉积装置200的产物收集储集器204也可为具有约400mm的内径(“D4”)的石英管。优选壁116d的厚度为约6mm且长度(“L4”)为约600mm。在一个实施方案中，凸缘106为具有约6mm的厚度的石英盘。优选凸缘106的内径大致等于反应室102的内径D3且凸缘106的外径大致等于产物收集储集器104的内径D4。如下文进一步描述，液态或熔融态的娃132随后最终进料到晶体生长樹祸等中以便生长娃晶体。优选壁116al、116a2和116a3的厚度为约3mm。在一个实施方案中,壁116al为具有约80mm的外径的石英盘。另外,在顶部210a与顶部210b之间及顶部210a与顶部210c之间形成角度Θ 3。在测量时在自顶部210向下延伸的正交垂直线与顶部210b和顶部210c各自的内平面表面之间的该角度Θ 3为约45° -约60°。优选辅助气体注入口 124由石英制成且具有约6mm的内径和约I. 5mm的壁厚。参看图3，示出了电感耦合的等离子体焰炬122的侧视图。以下论述也可适用于电感耦合的等离子体焰炬222a和/或222b。在该实施方案中，电感耦合的等离子体焰炬122指向下以便将硅132沉积在产物收集储集器104中。电感耦合的等离子体焰炬122由两个同心石英管组成外部石英管302和较短的内部石英管304，显示它们连接到不锈钢腔室 306。 通常外部石英管302和内部石英管304的直径和高度或长度可为适合外部石英管302和内部石英管304的所要应用的任何尺寸。优选内部石英管304的长度比外部石英管302短。并且,外部石英管302优选具有约50mm_约90mm的直径和约80mm_约400mm的高度。更优选外部石英管302的直径为约70mm，高度或长度为约250mm。优选内部石英管304具有约50mm-约70mm的直径和约120mm_约180mm的高度。更优选内部石英管304的直径为约60mm,高度为约150mm。电感耦合的等离子体焰炬122包括围绕外部石英管302的下部定位的盘管308。盘管308包括直径大致在约56mm-约96mm范围内的多个绕组310。优选所述多个绕组310具有约82mm的直径。通常所述多个绕组310以足够的距离彼此隔开以保证电感耦合的等离子体焰炬122的操作。优选所述多个绕组310彼此隔开约6mm。另外，在外部石英管302与盘管308之间的空隙可在约2mm-约IOmm范围内。电感耦合的等离子体焰炬122还包括一对注入口 312，所述注入口 312连接到携带前体源化学物质到电感耦合的等离子体焰炬122的前体源化学物质管线(未示出)。用于沉积诸如硅132的半导体材料的源化学物质将经由注入口 312注入，注入口 312优选定位在电感耦合的等离子体焰炬122的下侧附近且出于如在授予Gouskov等的美国专利6，253，580号和授予Gouskov等的美国专利6，536，240号中所公开的相同原因而指向V =O位置，这两个专利都通过引用结合到本文中来。在一个实施方案中，注入口 312在外部石英管302的下端与电感耦合的等离子体焰炬122连接。在一个实施方案中，电感耦合的等离子体焰炬(induction coupled plasma torch) 122为一种电感稱合的等离子体焰炬(inductively coupled plasma torch)。注入口 312 包括优选具有约 3mm_ 约 10mm、更优选约5_的直径的石英管，虽然在电感耦合的等离子体焰炬122中可使用其他尺寸的管直径。在该实施方案中，一对注入口 312彼此在直径上正对着安置。在本发明的另一实施方案中，可利用对称配置的三个或更多个注入口 312。在又一实施方案中，一个注入口 312可安置在外部石英管302的中心且在顶部盘管308之上。在该实施方案中，注入口 312可布置成穿过腔室306的中心。
另外，电感耦合的等离子体焰炬122包括一对等离子气体入口 314，等离子气体入口 314连接到携带等离子体气体到电感耦合的等离子体焰炬122的等离子体气体供应管线(未示出)。等离子气体入口 314在基本相同的高度下进入电感耦合的等离子体焰炬122。优选等离子气体入口 314包括具有5mm的直径的不锈钢管，虽然对于该目一定的直径范围都可满足。借助于内部石英管304和外部石英管302，等离子体源气体具有旋流流动型式。电感耦合的等离子体焰炬122还提供有冷却剂入口 316和冷却剂出口 318。在使用期间，诸如水的冷却剂通过冷却剂入口 316、在不锈钢腔室306内循环且经冷却剂出口 308离开。冷却剂入口 316和冷却剂出口 318优选由不锈钢形成且例如具有5mm的直径。等离子气体入口 314、冷却剂入口 316和冷却剂出口 318全部优选形成在不锈钢腔室306中。例如，腔室306优选为侧边为80mm且高度为约40mm的不锈钢正方形块。优选腔室306安装到支架(未示出)上。高频发电机(未示出)电连接到盘管308，以2. 0-4. OMHz的频率至高144kW的可变功率输出供以动力。在一个实施方案中，所述发电机为自德国的Fritz HuettingerElectronic GmbH购得的 IG outer shell 120/3000 型号。优选该发电机以 60Hz 三相 480V电源驱动以使电感耦合的等离子体焰炬122通电。现参看图4，示出了根据另一实施方案的电感耦合的等离子体焰炬400。电感耦合的等离子体焰炬400可用以在等离子体沉积装置100和/或200中产生硅132。在电感耦合的等离子体焰炬400中的类似参考数字对应于在本文中关于电感耦合的等离子体焰炬122,222a,222b的那些元件和描述。在该实施方案中，电感耦合的等离子体焰炬400可用锌替代氢气作为聚硅氧烷化合物反应物如四氯化硅(SiCl4)的还原剂使用。该还原的反应式为
SiCl4 + 2 Zn — Si + 2 ZnCl2 式 I
电感耦合的等离子体焰炬400可包括使液体(优选)锌源404经注入口 402流到电感耦合的等离子体焰炬400的注入口 402。另一方面，锌源404可以固体形式，诸如小颗粒的锌。一方面，注入口 402布置并延伸通过腔室306的中心部分和电感耦合的等离子体焰炬400。优选注入口 402的一端与锌源404连接且注入口 402的另一端在盘管308的最高绕组310之上约30mm处终止。另外，电感耦合的等离子体焰炬400可包括用于将诸如SiCl4的硅化合物源408注入电感耦合的等离子体焰炬400中的一个或多个注入口 406。一方面，硅化合物源408以蒸气形式。在一个实施方案中，注入口 406在电感耦合的等离子体焰炬400中布置在盘管308的最低绕组310之下约15mm处。现参看图5，示出了本发明的根据一个实施方案用于制造高纯硅的系统500的方块图。在不限制用于制造高纯硅的本发明系统500的情况下，关于使用锌而不是氢气作为还原剂来提供以下描述。在该实施方案中，等离子体沉积装置100和/或等离子体沉积装置200可利用电感耦合的等离子体焰炬400来产生液体或熔融锌。优选用于制造高纯硅的系统500包括氩气源502，氩气源502与等离子体沉积装置100、200的反应室102、202的电感耦合的等离子体焰炬400的等离子气体入口 314连通且进料到等离子气体入口 314中。另外，用于制造高纯硅的系统500包括锌源504，锌源504也与等离子体沉积装置100、200连通。一方面，锌源504可进料到电感稱合的等离子体焰炬400的注入口(injection portinjection port) 402中。额外的锌供料506可直接进料到锌源504中以提供额外的锌到用于制造高纯硅的系统500。一方面，在锌供料506和锌源504中所包含的锌可为液态。另夕卜，用于制造高纯硅的系统500包括硅化合物源508，硅化合物源508与电感耦合的等离子体焰炬400的注入口 406连通且进料到电感耦合的等离子体焰炬400的注入口 406中。由用于制造高纯硅的系统500产生的液态或熔融态的高纯硅132随后经阀门134进料到分配/储存单元512。液体或熔融硅132随后自分配/储存单元512进料到晶体生长坩埚514中以生长高纯硅晶体516。在一个实施方案中，可使用标准Czochralski ( “CZ”)方法来生长单个或多个娃晶体516。并且,Edge-defined Film-fed Growth (边缘限定的进料膜生长，“EFG”)方法为制造用于光伏应用的硅片的另一方法。回头参看图5，来自等离子体沉积装置100、200的排出气体129经由蒸气/气体去除口 128自反应室102、202除去且进料到第一分离器518。一方面，排出气体129可包含氩气、副产物ZnCl2和任何未反应以蒸气形式的锌。另外，排出气体129可包含小颗粒的硅。分离器518可维持在约1100°C的温度下。优选蒸气通过分离器518的速度可显著降 低，以使得这些小硅粒子将下降到分离器518的底部以便收集并进料到加热器520中。加热器520可保持在约1450°C的温度下以使硅粒子熔融成液态或熔融态，其随后可进料到分配/储存单元512中。用于制造高纯硅的系统500还可包括第二分离器522，第二分离器522与分离器518连通以将排出气体129从分离器518进料到分离器522。优选分离器522可保持在约850°C的温度下。在排出气体129中包含的未反应的锌将在分离器522中冷凝，在此其可转移或进料到优选保持在约850°C的温度下的加热器524中。锌可自加热器524转移或进料到锌源504中以便再次用于电感耦合的等离子体焰炬400中。—方面,在分离器522中的剩余组分可包括ZnCl2、lS气和一些残留气体。気气和残留气体可在洗涤器526中处理，之后进料到排气孔528，排气孔528将它们释放到大气中。另一方面，在分离器522中包含的氩气可再循环并进料返回到电感耦合的等离子体焰炬400中。诸如ZnCl2的任何未反应或反应的锌化合物自分离器522转移到电解单元530中，电解单元530将锌化合物分解成锌和氯气。该分解可用的方法对于本领域的技术人员是已知的。所产生的锌可转移或进料返回到电感等离子体沉积装置100、200中以便经由锌储存单元532再次使用，其可进一步进料到加热器524和锌源504。另外，由电解单元530产生的氯气可转移或进料到Cl2储存单元534中。用于制造高纯硅的系统500可包括与Cl2储存单元534连通的额外氯气供料。Cl2储存单元534可供应氯气到氯化反应器538中，在其中其可与冶金级娃(Metallurgical-Grade Silicon,“MG-Si”)供料反应以制得额外的含硅化合物如SiCl4。这些化合物从氯化反应器538转移或进料到硅化合物储存单元540中以纯化硅化合物，从而制得高纯硅化合物。用于制造高纯硅的系统500还可包括与硅化合物源508连通的硅化合物储存单元510。通常，硅化合物储存单元510为自硅化合物储存单元540供应硅化合物的来源。除了本发明的等离子体沉积装置100、200的上述方面和实施方案以外，本发明还包括用于制造液体或熔融硅132的方法和用于制造光伏电池的硅晶体。一种优选的方法包括利用等离子体火焰或能量来由氢气(“H2”)还原三氯硅烷(“SiHCl3”)以形成硅的基于氯化物的系统。还可以通过等离子体火焰能量用氢气还原四氯化硅(“SiCl4”)以制得硅。通常，由等离子体沉积装置100、200产生的硅粒子的尺寸小，诸如几微米。在温度控制和反应物的继续反应之下，硅粒子向下行进到反应室102、202，硅粒子的尺寸可增大。这些较大的硅粒子将更易于收集在产物收集储集器104、204中，其将改善等离子体沉积装置100、200的收集效率。图6说明用于制造高纯硅的方法的实施方案600的流程图。在步骤602中，引发电感耦合的等离子体焰炬122、222a、222b和400。该步骤可包括引发等离子体气体供料流动到等离子气体入口 314且随后通过供应电力到盘管308使等离子体点燃。该步骤包括将电感耦合的等离子体焰炬122、222a、222b和400的等离子体火焰点燃并稳定化。另外，步骤602还可包括选择用于在硅132生产期间在产物收集储集器104上产生所要的反应产物的前体气体源。在步骤604中，打开并调节加热元件118的功率到加热反应室102、产物收集储集器104、反应室202和产物收集储集器204的指定温度。在一个实施方案中，在反应室102、202内的温度为约1，000°C。在步骤606中，等离子体沉积装置100、200经注入口 312将前 体气体注入电感耦合的等离子体焰炬122、222a、222b和400的等离子体火焰中。如上讨论，优选前体气体源选自SiHCl3 + H2、SiCl4 + H2或SiCl4 +锌。如上所述，未沉积在产物收集储集器104、204中的产物经由蒸气/气体去除口 128收集并再循环以便另外使用。在用于制造高纯硅的本发明方法的一方面中，SiHCljP SiCl4可由MG-Si或二氧化硅(Silica)制得。MG-Si将与自用于制造高纯硅的本发明方法的排出气流中收集并分离的氯化氢(“HC1”)反应。另外，如果自排出气流中不存在足够的量，则始终可以加入新鲜的氯气(“Cl2”)或氯化氢。在通过蒸馏纯化之后，反应产物可用作用于制造硅的前体源气体化学物质。除了在排出气流中的HCl以外，存在Ar、H2、二氯甲硅烷(“SiH2Cl2”)和未反应的SiHCl3且还可存在SiCl4 +未沉积的硅粒子。未沉积的硅粒子可通过使用袋滤器分离出来。另外，使用冷行程，可容易地分离氯硅烷并将其再次用作前体源气体化学物质。诸如氩气和H2的气体也可自排出系统再循环且可用于等离子体源气体或前体源气体。在步骤608中，在反应室102、202内的压力通过排出系统和/或蒸气/气体去除口 128控制并维持。另外，可使用其他设备来维持在反应室102、202内的压力。在步骤610中，监测在产物收集储集器104、204中的产物水平。当该水平高于指定水平时，阀门134在步骤612中打开且液体或熔融硅132将排出到分配/储存单元512。在坩埚514需要额外硅132时也将启动步骤612。在一个实施方案中，用于制造高纯硅的方法600为其中等离子体方法将继续操作直至定期维护的连续法。在那时，电感耦合的等离子体焰炬122、222a、222b和400将被关闭且操作可停止。除了上述以外，硅粒子将从排出气流中分离出来。这些粒子将收集、装载到石英坩埚中，熔融并生长成单晶锭。所有气体(不管是未反应的气体还是副产物化学物质)也将通过典型的工业方法收集并分离。一些例示性原料包括氢化物、氟化物、氯化物、溴化物和
IS气。在用于制造高纯硅的本发明方法的另一实施方案中，使用基于氢化物的系统。虽然硅烷不具有与三氯硅烷一样高的沉积速率，但其仍然广泛用于工业中，因为其更加易于纯化以及产生所要的高品质硅。遵循与上述相同的加工步骤，可将以气体形式的甲硅烷(Silane) ( “SiH4”)或乙硅烷(Disilane) ( "Si2H6")如在步骤604中所述且在存在等离子体火焰或能量的情况下传送到注入口 312，它们将分解成硅和氢气。通过使用较高的反应温度且迅速去除氢气，实现了改善的化学反应转化率。另外，未沉积的硅粒子和诸如氩气的等离子体源气体经由蒸气/气体去除口 128收集以便再次加工和再循环。在用于制造高纯硅的本发明方法的另一实施方案中，遵循上述工艺步骤使用溴系统。溴(“Br2”)化学侵蚀性较小而且腐蚀性比氯(“Cl2”)小。在使用Br作为负载气体时，可节约显著的设备成本。该负载气体用作传输剂以将硅(冶金级硅，MG-Si)带来、转化并制成纯净且可用的太阳能级硅(“SoG”)。其将与MG-Si反应以形成四溴化硅(主要产物)和其他杂质溴化物化合物。在纯化之后，四溴化硅通过等离子体法用于制造高纯硅。在该过程期间，其将四溴化硅分解成硅和溴。硅沉积且溴也被收集并再次使用。因为本发明的电感耦合的等离子体焰炬122、222a、222b和400具有远远足够的能量来以驱使反应以所需要的方向进行，所以不必关注由氢气引起的四溴化硅(“SiBr4”)的还原反应。优选该系统的原料为MG-Si。在高于360°C的温度下，在硅与溴化氢(HBr)或Br2之间的反应速率 可能较高且反应产物将主要为SiBiv由于沸点温度的差异，极其易于分离出硼污染物(自SiBr4中分离出BBr)。在该实施方案中，前体源气体化学物质将为四溴化硅和氢气。在用于制造高纯硅的本发明方法的又一实施方案中，使用由碳引起的二氧化硅灰粒(soot paticle)的还原。在光学预成型坯生产中，固体废物为二氧化硅灰粒且它们通常被送到填埋场以便处置。这些二氧化硅灰粒极其纯净且可为用于通过用碳进行的碳热还原反应制造太阳能级硅(“SoG”)的良好来源。通常，其使用电弧炉作为热源且遵循上述的工艺步骤，将粉末形式的SiO2和碳经注入口 312注入电感耦合的等离子体焰炬122、222a、222b和400的等离子体火焰中。这些来自预成型坯制造商的灰粒通常不含过渡金属离子，并且它们通常不含硼。尽管如此，所述灰粒可能具有痕量的磷和一些锗。为了消除来自原料的可能的杂质污染，少量的Cl2和水分可随前体气体源一起注入。该实施方案将来自光学纤维制造工厂的灰粒废物转化成用于产生高纯硅的有用产品，且因此产生有效且成本有效的太阳能电池板。虽然已经描述了目前认为是用于制造高纯硅的等离子体沉积装置和方法的优选的实施方案，但应理解在不脱离本发明的精神或必要特征的情况下本发明的等离子体沉积装置可以其他特定形式来体现。例如，除了本文所述的那些以外，在不脱离用于制造高纯硅的本发明的等离子体沉积装置和方法的精神或必要特征的情况下，可使用额外的电感耦合的等离子体焰炬或沉积模组的不同组合。因此，在各方面都认为本发明的实施方案为说明性而非限制性的。本发明的范围由随附权利要求书而不是上述描述来指定。
权利要求
1.用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其包括 用于沉积所述高纯硅的腔室，所述腔室包括 基本限定所述腔室的上端的顶部； 具有上端和下端的一个或多个侧面，所述顶部基本密封连接所述一个或多个侧面的上端; 基本限定所述腔室的下端的基底，所述基底基本密封连接所述一个或多个侧面的下端；和 布置在所述顶部的至少一个电感耦合的等离子体焰炬，在基本垂直的位置取向的所述至少一个电感耦合的等离子体焰炬产生自所述顶部向下朝向所述基底的等离子体火焰，所述等离子体火焰限定使一种或多种反应物反应以产生所述高纯硅的反应区。
2.权利要求I的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述基底为用于容纳以液态或熔融态的高纯硅的产物收集储集器。
3.权利要求I的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其还包括 布置在所述一个或多个侧面中用于将辅助气体注入所述腔室中的一个或多个辅助气体注入口。
4.权利要求I的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其还包括 布置在所述一个或多个侧面中用于自所述腔室回收未沉积的固体和未反应的化学物质中的至少一种的一个或多个蒸气/气体去除口。
5.权利要求I的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其还包括 与所述基底热力学连通用于提供热到所述基底以保持所述高纯硅处于液态或熔融态的加热器。
6.权利要求I的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述至少一个电感耦合的等离子体焰炬基本垂直于所述腔室的基底。
7.权利要求I的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述腔室由屏蔽射频能量且隔离所述腔室与所述腔室外部的环境的材料制成。
8.权利要求I的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述至少一个电感耦合的等离子体焰炬还包括 用于将锌注入所述等离子体火焰中的一个或多个锌注入口。
9.用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其包括 用于沉积以液态或熔融态的高纯硅的具有上端和下端的腔室； 基本布置在所述腔室的下端用于收集以液态或熔融态的所述高纯硅的产物收集储集器； 与所述产物收集储集器热力学连通用于提供足够的热到所述产物收集储集器以保持所述高纯硅处于液态或熔融态的加热器；和 基本布置在所述腔室的上端的一个或多个电感耦合的等离子体焰炬，所述一个或多个电感耦合的等离子体焰炬在基本垂直的位置取向以产生具有从所述腔室的上端朝向所述产物收集储集器的向下方向的等离子体火焰，所述等离子体火焰限定使一种或多种反应物反应以产生所述高纯硅的反应区。
10.权利要求9的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其还包括布置在所述腔室中用于将辅助气体注入所述腔室中的一个或多个辅助气体注入口。
11.权利要求10的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述一个或多个辅助气体注入口以朝向所述产物收集储集器的向下角度布置。
12.权利要求9的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其还包括 布置在所述腔室中用于自所述腔室回收未沉积的固体和未反应的化学物质中的至少一种的一个或多个蒸气/气体去除口。
13.权利要求12的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述一个或多个蒸汽/气体去除口以朝向所述产物收集储集器的向下角度布置。
14.权利要求9的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述一个或多个电感耦合的等离子体焰炬基本垂直于所述产物收集储集器。
15.权利要求9的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述腔室由屏蔽射频能量且隔离所述腔室与所述腔室外部的环境的材料制成。
16.权利要求9的用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其中所述一个或多个电感耦合的等离子体焰炬还包括 用于将锌注入所述等离子体火焰中的一个或多个锌注入口。
17.用于在反应室中在产物收集储集器中收集液体或熔融高纯硅的方法，其包括 提供产物收集储集器； 提供包括盘管的至少一个垂直向下安置的高频电感耦合的等离子体焰炬； 将主要由惰性气体组成的等离子体气体引入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中以在所述盘管内形成等离子体； 将反应物注入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中以产生高纯硅；和将由所述电感耦合的等离子体焰炬产生的以液态或熔融态的高纯硅收集到所述产物收集储集器中。
18.权利要求17的在产物收集储集器中收集液体或熔融高纯硅的方法，其还包括 调节在所述腔室内的分压。
19.权利要求17的在产物收集储集器中收集液体或熔融高纯硅的方法，其还包括 加热所述产物收集储集器以保持所述高纯硅处于液态或熔融态。
20.权利要求17的在产物收集储集器中收集液体或熔融高纯硅的方法，其还包括 控制所述产物收集储集器的温度。
21.权利要求17的在产物收集储集器中收集液体或熔融高纯硅的方法，其还包括 将辅助气体注入所述腔室中。
22.权利要求17的在产物收集储集器中收集液体或熔融高纯硅的方法，其还包括 自所述腔室中除去未沉积的固体和未反应的化学物质中的至少一种。
23.权利要求17的在产物收集储集器中收集液体或熔融高纯硅的方法，其还包括 将锌供料引入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中。
24.产生硅晶体的方法，其包括 提供产物收集储集器； 提供包括盘管的至少一个垂直向下安置的高频电感耦合的等离子体焰炬； 将主要由惰性气体组成的等离子体气体引入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中以在所述盘管内形成等离子体； 将反应物注入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中以产生高纯硅； 将通过所述电感耦合的等离子体焰炬产生的以液态或熔融态的高纯硅收集到所述产物收集储集器中；和 将所述液态或熔融态的高纯硅转移到坩埚中；和 产生所述硅晶体。
25.权利要求24的产生硅晶体的方法，其还包括 在将所述液态或熔融态的高纯硅转移到所述坩埚中之前，储存所述液态或熔融态的高纯硅。
26.权利要求24的产生硅晶体的方法，其还包括 在管路中将液态或熔融态的高纯硅从所述产物收集储集器转移到所述坩埚。
27.权利要求26的产生硅晶体的方法，其还包括 加热所述管路以保持所述高纯硅处于液态或熔融态。
28.权利要求24的产生硅晶体的方法，其还包括 将锌供料引入所述高频电感耦合的等离子体焰炬中。
29.权利要求24的产生硅晶体的方法，其中所述硅晶体为硅片。
全文摘要
本发明提供用于制造高纯硅的等离子体沉积装置，其包括用于沉积所述高纯硅的腔室，所述腔室包括基本限定模腔的上端的顶部；具有上端和下端的一个或多个侧面，所述顶部基本密封连接所述一个或多个侧面的上端；基本限定所述腔室的下端的基底，所述基底基本密封连接所述一个或多个侧面的下端；和布置在所述顶部的至少一个感应耦合的等离子体焰炬，在基本垂直的位置取向的所述至少一个电感耦合的等离子体焰炬产生自所述顶部向下朝向所述基底的等离子体火焰，所述等离子体火焰限定使一种或多种反应物反应以产生高纯硅的反应区。另外，还提供了收集熔融硅的方法。
文档编号H05H1/30GK102933493SQ201180016641
公开日2013年2月13日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年2月1日
发明者M.阿斯拉米, 武韬, C.德卢卡, P.汉森, E.丹尼洛夫 申请人:美国太阳能技术有限公司