专利名称：各向异性导电材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及分散有导电性粒子的各向异性导电材料及其制造方法。本申请以在日本国2010年12月2日申请的日本专利申请号特愿2010-269422作为基础主张优先权，通过参照该申请，合并于本申请中。
背景技术：
以往利用的方法中，使用各向异性导电膜(ACF Anisotropic Conductive Film)来将半导体等部件装配到基板上。将ACF用于玻璃基板时，为了提高粘接剂成分与玻璃的 粘接力而使用硅烷偶联剂，但是硅烷偶联剂会随着放置时间的推移而渗出到ACF膜表面，发生挥发。因此，使用将硅烷偶联剂修饰到二氧化硅上来抑制挥发的方法(例如参照专利文献I 3)。现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2005-75983号公报 专利文献2 :日本特开2010-84019号公报 专利文献3 :日本特开2006-196850号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，将硅烷偶联剂修饰到二氧化硅上的方法中，通常所使用的二氧化硅由于为表面上存在羟基的亲水性，因而分散性差，得不到低的导通电阻和高的粘接强度。本发明是鉴于上述实际情况而提出的，提供可得到低的导通电阻和高的粘接强度的各向异性导电材料及其制造方法。用于解决技术问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，使用对二氧化硅表面进行有机修饰而成的疏水性二氧化硅，将这种疏水性二氧化硅用二硫化物(disulfide)系硅烷偶联剂进行表面处理，将所得二氧化硅粒子配合于各向异性导电材料中，由此可得到低的导通电阻和高的粘接强度。S卩，本发明涉及的各向异性导电材料，其特征在于，含有将疏水性二氧化硅表面用二硫化物系硅烷偶联剂进行表面处理而成的二氧化硅粒子。另外，本发明涉及的各向异性导电材料的制造方法，其特征在于，将疏水性二氧化硅表面用二硫化物系硅烷偶联剂进行表面处理，并配合该经表面处理的二氧化硅粒子。发明效果
根据本发明，通过使各向异性导电材料含有硫化物(sulf ide)硅烷修饰疏水性二氧化娃，可以得到闻的粘接强度。另外，由于可以提闻硫化物娃烧修饰疏水性~■氧化娃的分散性，因而可以得到低的导通电阻。
图1为表示疏水性二氧化硅与二硫化物系硅烷偶联剂的反应的简图。图2为表示硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅的简图。图3为表示通过各向异性导电材料将玻璃基板与金属布线材料热压接时的反应的示意图。
具体实施例方式以下，按照下述顺序对本发明的实施方式进行详细说明
1.各向异性导电材料
2.各向异性导电材料的制造方法
3.连接方法
4.实施例。〈1.各向异性导电材料〉
作为本发明的具体例示出的各向异性导电材料，含有将疏水性二氧化硅表面用二硫化物系硅烷偶联剂进行表面处理而成的二氧化硅粒子(以下称为硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅)。首先对硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅进行说明。硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅，可以通过将疏水性二氧化硅表面用二硫化物系硅烷偶联剂进行表面处理来得到。图1为表示疏水性二氧化硅与二硫化物系硅烷偶联剂的反应的简图。该反应例中，疏水性二氧化硅为将二氧化硅表面用二甲基硅氧烷修饰而成的二甲基硅氧烷修饰二氧化硅，二硫化物系硅烷偶联剂为具有二硫键(S-S键)、末端具有乙氧基(EtO)的二硫化物硅烧。如图1所示，疏水性二氧化硅表面的Si未被完全地有机修饰，存在未修饰的羟基(OH)。因此，如图2所示，疏水性二氧化硅的未修饰的羟基(OH)与二硫化物硅烷的烷氧基(OR)可以发生键合。另外，_■甲基娃氧烧末端的Si与_■硫化物娃烧的烧氧基(OR)可以发生键合。如此，通过将疏水性二氧化硅用二硫化物硅烷修饰，可以防止二硫化物系硅烷偶联剂从各向异性导电材料中渗出。图3为表示通过各向异性导电材料将玻璃基板与金属布线材料热压接时的反应的示意图。若将玻璃基板11与金属布线材料12热压接，则在玻璃基板11与各向异性导电材料13的界面中，玻璃基板11表面的Si与修饰到疏水二氧化硅14上的二硫化物硅烷末端的烷氧基(OR)反应，进行化学键合。由此，可以提高各向异性导电材料13与玻璃基板11的粘接性(粘接强度)。另外，在金属布线材料12与各向异性导电材料13的界面中，通过压接时的热，二硫化物硅烷的一部分S-S键(二硫键)离解，所离解的硫化物硅烷与金属Me化学键合。由此，可以提高各向异性导电材料13与金属布线材料12的粘接性(连接强度)。如此，通过使各向异性导电材料含有硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅，在各向异性导电材料13与玻璃基板11的界面、以及各向异性导电材料13与金属布线材料12的界面中，可以得到优异的粘接强度。另外，硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅为疏水性，可以提高材料中的分散性，因此可以得到优异的导通电阻。硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅，可以使用自由基聚合性、阳离子聚合性中的任意一种的粘接剂。其中，自由基聚合性粘接剂由于通常存在固化收缩率高、内部应力大，粘接强度降低的趋势，因而通过含有硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅，上述效果会显著体现。以下举出例子对自由基聚合性粘接剂中含有硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅而成的各向异性导电材料进行说明。本实施方式中的各向异性导电材料，含有硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅、膜形成树脂、自由基聚合性物质、固化剂、和导电性粒子。硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅，为如上所述将疏水性二氧化硅表面用二硫化物 系娃烧偶联剂进行表面处理而成的。对于疏水性二氧化娃，二氧化娃表面被有机修饰，具有疏水性。对二氧化硅表面进行有机修饰的化合物没有特别限定，但是优选使用二甲基硅氧烧或三甲基娃氧烧。另外，疏水性二氧化娃的平均粒径为10 IOOOnm,其中，优选为10 500nm,更优选为10 300nm。 硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅的含量，相对于各向异性导电组合物100质量份，优选为2 15质量份。通过相对于各向异性导电组合物100质量份的含量为2质量份以上，可以得到连接强度提高的效果，通过为15质量份以下，可以得到导通电阻提高的效
果O作为二硫化物系硅烷偶联剂，优选使用具有二硫键(S-S)、具有处于末端的烷氧基(RO)的_■硫化物娃烧。其中，“烧氧基”可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戍氧基、己氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基丙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等碳原子数为I 20个的烷氧基在直链上或以支链状键合而成的烷氧基等。作为二硫化物系硅烷偶联剂的具体例，可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-甲基_■乙氧基甲娃烧基丙基)_■硫化物、双(4-甲基_■乙氧基甲娃烧基丙基)_■硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-甲基二甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(4-甲基二甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-甲基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-甲基二乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-甲基二甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物等，它们可以单独使用或两种以上组合来使用。其中，优选使用优异的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。需要说明的是，这些二硫化物系硅烷偶联剂可以使用一种或两种以上组合来使用。膜形成树脂，相当于平均分子量为10000以上的高分子量树脂，从膜形成性的观点考虑，优选为10000 80000左右的平均分子量。作为膜形成树脂，可列举出苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、缩丁醛树脂等各种树月旨，它们可以单独使用或两种以上组合来使用。其中，从膜形成状态、连接可靠性等观点考虑，优选使用苯氧基树脂。膜形成树脂的含量，相对于各向异性导电组合物100质量份，通常为30 80质量份，优选为40 70质量份。自由基聚合性树脂，为具有通过自由基进行聚合的官能团的物质，可列举出环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，它们可以单独使用或两种以上组合来使用。其中，本实施方式中，优选使用环氧丙烯酸酯。自由基聚合性树脂的含量，相对于各向异性导电组合物100质量份,通常为10 60质量份,优选为20 50质量份。自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，其中，可以优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举出过氧缩酮类、过氧化二酰基类、过氧化二碳酸酯类、 过氧化酯类、过氧化二烷基类、过氧化氢类、过氧化甲硅烷基类等，它们可以单独使用或两种以上组合来使用。其中，本实施方式中，优选使用过氧缩酮类。自由基聚合引发剂的含量，相对于各向异性导电组合物100质量份,通常为O.1 30质量份,优选为I 20质量份。作为溶解它们的有机溶剂，可以使用甲苯、乙酸乙酯、或它们的混合溶剂、其它的各种有机溶剂。另外，分散在各向异性导电组合物中的导电性粒子例如可以使用镍、金、铜等金属粒子，对树脂粒子实施镀金等而成的导电性粒子等。另外，导电性粒子的平均粒径，从连接可靠性的观点考虑,优选为I 20 μ m，更优选为2 10 μ m。另外，各向异性导电组合物中的导电性粒子的平均粒子密度,从连接可靠性和绝缘可靠性的观点考虑,优选为1000 50000 个 /mm2、更优选为 5000 30000 个 /mm2。<2.各向异性导电材料的制造方法〉
接着，对上述各向异性导电材料的制造方法进行说明。本实施方式中的各向异性导电材料的制造方法，为将疏水性二氧化硅表面用二硫化物系硅烷偶联剂进行表面处理，并配合该经表面处理的二氧化硅粒子的方法。首先，在甲乙酮等溶剂中溶解二硫化物系硅烷偶联剂制备处理液。接着，向该处理液中加入疏水性二氧化硅，静置后，进行过滤，回收二氧化硅粒子，进行真空干燥，得到二硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅。然后，将膜形成树脂、自由基聚合性物质、自由基聚合引发剂、和硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅配合而得到粘接剂组合物，在粘接剂组合物中分散导电性粒子，得到各向异性导电材料。制作片状的各向异性导电膜时，在涂布有硅氧烷等剥离剂的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯、Poly Ethylene Terephthalate)等的剥离基材上涂布上述各向异性导电材料，对剥离基材上的各向异性导电材料，使用热烤箱、加热干燥装置等进行干燥，形成规定厚度的层。另外，含有导电性粒子而成的含导电性粒子的层与绝缘性粘接层层叠而成的双层结构的各向异性导电材料的情况下，在剥离基材上涂布含有导电性粒子的层的树脂组合物，进行干燥形成含有导电性粒子的层，同样地形成绝缘性树脂层，将含有导电性粒子的层与绝缘性树脂层贴合，由此可以制造片状的各向异性导电膜。此时，绝缘性粘接层可以含有该硫化物硅烷修饰疏水性硅烷。<3.连接方法>
接着，对使用上述各向异性导电材料的电子元件的连接方法进行说明。本实施方式中的电子元件的连接方法中，在第一电子元件的端子上粘贴上述各向异性导电材料，在各向异性导电膜上临时配置第二电子元件，从第二电子元件上通过加热按压装置进行按压，将第一电子元件的端子与第二电子元件的端子连接。由此，得到通过分散在各向异性导电材料中的导电性粒子而将第一电子元件的端子与第二电子元件的端子连接而成的连接体。本实施方式中的各向异性导电材料，由于配合了将疏水性二氧化硅表面用二硫化 物系硅烷偶联剂进行表面处理而成的二氧化硅粒子，可以得到具有优异的连接电阻和粘接强度的连接体。其中，作为第一电子元件，可列举出在玻璃基板上涂覆IZO(氧化铟锡、IndiumZinc Oxide)膜而成的涂覆IZO的玻璃、在玻璃基板上涂覆SiNx (氮化硅)膜而成的涂覆SiNx的玻璃等。另外，作为第二电子元件，可列举出COF(覆晶薄膜、Chip On Film)、IC(集成电路、Integrated Circuit)等。本实施方式中，由于在各向异性导电材料中配合了硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅，即使是表面平坦的涂覆SiNx的玻璃，也可以得到优异的粘接强度。
实施例<4.实施例〉
以下对本发明的实施例进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。其中，制作实施例I 6和比较例I 7的各向异性导电膜。并且使用各向异性导电膜制作实装体，对实装体的导通电阻和粘接强度进行评价。需要说明的是，各向异性导电膜的保存稳定性试验、实装体的制作、导通电阻的测定、和粘接强度的测定如下进行。[保存稳定性试验]
将实施例3、比较例I和比较例7的各向异性导电膜投入到40°C /60%的环境烤箱中48hr0[实装体的制作]
使用实施例1 6和比较例I 7的各向异性导电膜，将COF(覆晶薄膜用基材、50 μ mP、Cu8 μ mt_镀Sn、38 μ mt_S’ perflex基材)、与在玻璃基板上涂覆ΙΖ0(氧化铟锡、Indium Zinc Oxide)膜而成的厚度O. 7mm的涂覆IZO的玻璃接合,完成实装体。另外,将COF与在玻璃基板上涂覆SiNx (氮化硅)膜而成的厚度O. 7mm的涂覆SiNx的玻璃接合，完成实装体。[导通电阻的测定]
对于各实装体进行高压锅试验(PCT)，对连接电阻值进行评价。初期以及850C /85%/500hr投入后的连接电阻值，使用数字多用表(〒夕> f J 一夕7555、横河电机社制)进行测定。测定使用四端子法，流通电流ImA来进行。[粘接强度的测定]
对于各实装体进行高压锅试验(PCT)，对粘接强度进行评价。初期以及85°C /85%/500hr投入后的粘接强度，使用拉伸试验机(RTC1201、AMD公司制)进行测定。测定在90°C的温度下以50mm/sec的速度提升COF来进行。[实施例1]
(硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅A的制作)
在甲乙酮100重量份中溶解双(3-(乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物(商品名·KBE846、信越化学工业社制)5质量份，制备处理液。然后向该处理液105重量份中加入作为疏水性二氧化硅的平均粒径14nm的二甲基硅氧烷修饰的二氧化硅粒子10质量份，70°C下静置2小时后，过滤，回收二氧化硅粒子，进行真空干燥，得到硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅A。(各向异性导电膜的制作)
将作为膜形成树脂的苯氧基树脂(商品名PKHC、巴工业社制)42质量份、作为自由基聚合性物质的环氧丙烯酸酯(商品名EB600、夕' ^ -fc ^ ^ ^ r (株)制)40质量份、作为自由基聚合引发剂的过氧缩酮(商品名一 々寸C、日本油脂(株)制)3质量份、和硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅A 15质量份配合，得到粘接剂组合物。以粒子密度达到5000个/mm2的方式向该粘接剂组合物中分散导电性粒子(商品名AUL704、积水化学工业(株)制)，得到各向异性导电材料。然后将各向异性导电材料涂布到PET膜上并进行干燥，由此制作厚度20 μ m的各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
4.5 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 7. 2 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为8. 7N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为6. 7N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. 8N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为8. 4N/cm。它们的结果如表I所示。[实施例2]
(各向异性导电膜的制作)
使苯氧基树脂(商品名PKHC、巴工业社制)为46质量份、以及使硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅A为11质量份，除此之外，与实施例1同样地制作各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为3. 8 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 5. 6 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为8. 8N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为6. 9N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. 7N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为6. 2N/cm。它们的结果如表I所示。[实施例3]
(各向异性导电膜的制作)
使苯氧基树脂(商品名PKHC、巴工业社制)为49质量份、以及使硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅A为8质量份，除此之外，与实施例1同样地制作各向异性导电膜。
(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
3.O Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 4. 7 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强 度进行测定后可知，初期强度为8. 5N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为6. 5N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. 3N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. 6N/cm。它们的结果如表I所示。另外，对于使用向40°C /60%的环境烤箱中投入48hr的各向异性导电膜接合而成的实装体，测定导通电阻和粘接强度。对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为3. 2 Ω、85°C /85%/500hr投入后的电阻为5.1 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为8. 3N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为6. 2N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. 4N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. 8N/cm。它们的结果如表2所示。[实施例4]
(各向异性导电膜的制作)
使苯氧基树脂(商品名PKHC、巴工业社制)为52质量份、以及使硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅A为5质量份，除此之外，与实施例1同样地制作各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
2.6 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 4. 2 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7.8N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. 7N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为8. 8N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. ON/cm。它们的结果如表I所示。[实施例5]
(各向异性导电膜的制作)
使苯氧基树脂(商品名PKHC、巴工业社制)为55质量份、以及使硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅A为2质量份，除此之外，与实施例1同样地制作各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
2.5 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 4. 3 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. lN/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. lN/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为5. 5N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为4. ON/cm。它们的结果如表I所示。[实施例6]
(硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅B的制作)
在甲乙酮100重量份中溶解双(3-(乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物(商品名KBE846、信越化学工业社制)2. 5质量份和非硫化物系硅烷偶联剂(商品名KBM_503、信越化学工业社制)2. 5质量份，制备处理液。然后向该处理液105重量份中加入作为疏水性二氧化硅的平均粒径14nm的二甲基硅氧烷修饰的二氧化硅粒子10质量份，70°C下静置2小时后，过滤，回收二氧化硅粒子，进行真空干燥，得到硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅B。(各向异性导电膜的制作)
将作为膜形成树脂的苯氧基树脂(商品名PKHC、巴工业社制)49质量份、作为自由基聚合性物质的环氧丙烯酸酯(商品名EB600、夕' ^ -fc ^ ^ ^ r (株)制)40质量份、作为自由基聚合引发剂的过氧缩酮(商品名一 々寸C、日本油脂(株)制)3质量份、和硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅B 8质量份配合，得到粘接剂组合物。以粒子密度达到5000个/mm2的方式向该粘接剂组合物中分散导电性粒子(商品名AUL704、积水化学工业(株)制)，得到各向异性导电材料。然后将各向异性导电材料涂布到PET膜上并进行干燥，由此制作厚度20 μ m的各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
3.1 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 4. 7 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. 7N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. 8N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为6. 9N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. 2N/cm。它们的结果如表I所示。[比价例I]
(硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C的制作)
在甲乙酮100重量份中溶解双(3-(乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物(商品名KBE846、信越化学工业社制)5质量份，制备处理液。然后向该处理液105重量份中加入作为亲水性二氧化硅的平均粒径14nm的二氧化硅粒子10质量份，70°C下静置2小时后，过滤，回收二氧化硅粒子，进行真空干燥，得到硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C。(各向异性导电膜的制作)
将作为膜形成树脂的苯氧基树脂(商品名PKHC、巴工业社制)49质量份、作为自由基聚合性物质的环氧丙烯酸酯(商品名EB600、夕' ^ -fc ^ ^ ^ r (株)制)40质量份、作为自由基聚合引发剂的过氧缩酮(商品名一 々寸C、日本油脂(株)制)3质量份、和硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C 8质量份配合，得到粘接剂组合物。以粒子密度达到5000个/mm2的方式向该粘接剂组合物中分散导电性粒子(商品名AUL704、积水化学工业(株)制)，得到各向异性导电材料。然后将各向异性导电材料涂布到PET膜上并进行干燥，由此制作厚度20 μ m的各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
6.3 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 9. 3 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为8. 2N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为6. 4N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为6. 2N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为4. 5N/cm。它们的结果如表2所示。另外，对于使用向40°C /60%的环境烤箱中投入48hr的各向异性导电膜接合而成的实装体，测定导通电阻和粘接强度。对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为6. 7 Ω、85°C /85%/500hr投入后的电阻为9. 6 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为8. ON/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为6. 2N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为6. ON/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为4. 3N/cm。它们的结果如表3所示。[比较例2]
(非硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅D的制作)
在甲乙丽100重量份中溶解不具有_■硫键但是含有硫的娃烧偶联剂(商品名A_189、 r λ V · ^y 7^ ^ r r )V文社制)5质量份，制备处理液。然后向该处理液105重量份中加入作为疏水性二氧化硅的平均粒径14nm的二甲基硅氧烷修饰的二氧化硅粒子10质量份，70°C下静置2小时后，过滤，回收二氧化硅粒子，进行真空干燥，得到非硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅D。(各向异性导电膜的制作)
使用非硫化物硅烷修饰疏水性二氧化硅D来替代硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C，除此之外，与比较例I同样地制作各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
3.1 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 5. O Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. 2N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. lN/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为5. 8N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为3. 8N/cm。它们的结果如表2所示。[比较例3]
(硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅E的制作)
在甲乙丽100重量份中溶解不具有_■硫键但是含有硫的娃烧偶联剂(商品名A_189、 > r ^ 7' . 7^ r ·； τ 文社制)5质量份，制备处理液。然后向该处
理液105重量份中加入作为亲水性二氧化硅的平均粒径14nm的二氧化硅粒子10质量份，70°C下静置2小时后，过滤，回收二氧化硅粒子，进行真空干燥，得到硫化物硅烷修饰亲水
性二氧化硅E。(各向异性导电膜的制作)
使用硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅E来替代硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C，除此之外，与比较例I同样地制作各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为8· 3Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 11. 3Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. lN/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. ON/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为4. 8N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为3. 4N/cm。它们的结果如表2所示。[比价例4]
(非硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅F的制作)
在甲乙酮100重量份中溶解非硫化物系硅烷偶联剂(商品名KBM-503、信越化学工业社制)5质量份，制备处理液。然后向该处理液105重量份中加入作为亲水性二氧化硅的平均粒径14nm的二氧化硅粒子10质量份，70 °C下静置2小时后，过滤，回收二氧化硅粒子，进行真空干燥，得到非硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅F。(各向异性导电膜的制作)
使用非硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅F来替代硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C，除此之外，与比较例I同样地制作各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
7.2Ω ,850C /85%/500hr 投入后的电阻为 10. 7 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为5. 6N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为4. ON/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为4. 7N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为3. 2N/cm。它们的结果如表2所示。[比较例5]
(亲水性二氧化硅G)
使用了平均粒径14nm的亲水性二氧化硅G。(各向异性导电膜的制作)
使用亲水性二氧化硅G来替代硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C，除此之外，与比较例I同样地制作各向异性导电膜。需要说明的是，未配合硅烷偶联剂。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
8.6 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 12. 3 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为4. 5N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为3. ON/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为1. 5N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为O. 8N/cm。它们的结果如表2所示。[比较例6]
(疏水性二氧化硅H)
使用了平均粒径14nm的二甲基硅氧烷修饰的疏水性二氧化硅H。(各向异性导电膜的制作)
使用疏水性二氧化硅H来替代硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C，除此之外，与比较例I同样地制作各向异性导电膜。需要说明的是，未配合硅烷偶联剂。对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为3· 2 Ω、85°C /85%/500hr投入后的电阻为5.1 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为4. 7N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为3. lN/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为2. 5N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为1. 5N/cm。它们的结果如表2所示。[比较例7]
(各向异性导电膜的制作)
不配合硫化物硅烷修饰亲水性二氧化硅C，而配合双(3-(乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物(商品名KBE846、信越化学工业社制)8质量份，除此之外，与比较例I同样地制作各向异性导电膜。(评价结果)
对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为
2.6 Ω、85°C /85%/500hr 投入后的电阻为 4. 3 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为7. lN/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为5. 4N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为5. 5N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为3. 9N/cm。它们的结果如表2所示。另外，对于使用向40°C /60%的环境烤箱中投入48hr的各向异性导电膜接合而成的实装体，测定导通电阻和粘接强度。对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的导通电阻进行测定后可知，初期电阻为2. 7 Ω、85°C /85%/500hr投入后的电阻为4. 5 Ω。另外，对COF与涂覆IZO的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为6. 5N/cm、85 V /85%/500hr投入后的强度为4. 7N/cm。另外，对COF与涂覆SiNx的玻璃接合而成的实装体的粘接强度进行测定后可知，初期强度为2. 2N/cm、85°C /85%/500hr投入后的强度为O. 8N/cm。它们的结果如表3所示。[表 I]
权利要求
1.各向异性导电材料，其含有将疏水性二氧化硅表面用二硫化物系硅烷偶联剂进行表面处理而成的二氧化硅粒子。
2.如权利要求1所述的各向异性导电材料，其中，所述二氧化硅粒子的含量，相对于各向异性导电材料100质量份为2 15质量份。
3.如权利要求1或2所述的各向异性导电材料，其中，所述二硫化物系硅烷偶联剂含有硫化物娃烧。
4.如权利要求1 3中任一项所述的各向异性导电材料，其中，所述疏水性二氧化硅为将二氧化硅表面用二甲基硅氧烷修饰而成的二甲基硅氧烷修饰二氧化硅。
5.如权利要求1 4中任一项所述的各向异性导电材料,其中，进一步含有膜形成树月旨、自由基聚合性物质、固化剂、和导电性粒子。
6.各向异性导电材料的制作方法，该方法中，将疏水性二氧化硅表面用二硫化物系硅烷偶联剂进行表面处理，并配合该经表面处理的二氧化硅粒子。
7.连接方法，该方法中，在第一电子元件的端子上粘贴权利要求1 6中任一项所述的各向异性导电材料， 在所述各向异性导电膜上临时配置第二电子元件， 通过加热按压装置从所述第二电子元件上进行按压，将所述第一电子元件的端子与所述第二电子元件的端子连接。
8.接合体，其是通过权利要求7所述的连接方法制造的。
全文摘要
提供可得到低的导通电阻和高的粘接强度的各向异性导电材料及其制造方法。若将玻璃基板(11)与金属布线材料(12)热压接，则在玻璃基板(11)与各向异性导电材料(13)的界面中，玻璃基板(11)表面的Si与修饰到疏水二氧化硅(14)上的二硫化物硅烷末端的烷氧基(OR)反应，进行化学键合。另外，在金属布线材料(12)与各向异性导电材料(13)的界面中，通过压接时的热，二硫化物硅烷的一部分的S-S键(二硫键)离解，所离解的硫化物硅烷与金属Me化学键合。
文档编号H05K1/14GK103003892SQ20118003117
公开日2013年3月27日 申请日期2011年11月30日 优先权日2010年12月2日
发明者塚尾怜司, 石松朋之, 大关裕树 申请人:迪睿合电子材料有限公司