专利名称：硅晶铸锭及从其制成的硅晶圆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种娃晶铸锭(crystalline silicon ingot)及从其制成的娃晶圆(silicon wafer),尤其涉及一种利用成核促进层(nucleation promotion layer)让其底部为小尺寸硅晶粒且整体缺陷密度低的硅晶铸锭，以及从其制造具有特殊结晶特性的硅晶圆。
背景技术：
大多的太阳能电池是吸收太阳光,进而产生光伏效应(photovoltaic effect)。目前太阳能电池的材料大部份都是以硅材为主，主要是因硅材为目前地球上最容易取到的第二多元素，并且其具有材料成本低廉、没有毒性、稳定性高等优点，并且其在半导体的应用上已有深厚的基础。以娃材为主的太阳能电池有单晶娃、多晶娃以及非晶娃二大类。以多晶娃作为太阳能电池的原材，主要是基于成本的考虑，因为相较于以现有的拉晶法(Czochralskimethod,即 CZ method)以及浮动区域法(floating zone method,即 FZ method)所制造的单晶硅，多晶硅价格相对地便宜许多。应用在制造太阳能电池上的多晶硅，传统上是利用一般铸造制程来生产。利用铸造制程来制备多晶硅，进而应用在太阳能电池上是本技术领域的现有的技术。简言的，将高纯度的硅熔融在模内(例如，石英坩埚)，在控制凝固下被冷却以形成多晶硅铸锭。接着，所述多晶硅铸锭被切割成接近太阳能电池尺寸大小的晶圆，进而应用在制造太阳能电池上。以这种方法制造的多晶硅铸锭为硅结晶晶粒的聚集体，其中在由其制成的晶圆中，晶粒相互之间的晶向实际上是随机的。在现有的多晶硅中，因为晶粒`的随机晶向而难以对所制成的芯片表面进行粗纹化。表面粗纹化后可降低光反射并提高通过电池表面的光能吸收，来提高光伏电池的效率。另外，在现有的多晶硅晶粒之间的晶界中形成的"扭折"，倾向形成成核差排的簇集，或形成多条线差排形式的结构缺陷。这些差排以及它们趋向吸引的杂质，造成了由现有的多晶硅制成的光伏电池中电荷载子的快速复合，这会导致电池的效率降低。由这类多晶硅制成的光电池通常比由单晶硅制成的等效光伏电池的效率低，即使考虑了在由现有技术制造的单晶硅中所存在的缺陷的径向分布。然而，因为制造现有的多晶硅相对简单且成本更低，以及在电池加工中有效的缺陷钝化，多晶硅成了广泛用于制造光伏电池的硅材料的形式。现有技术利用单晶硅晶种层并基于方向性凝固制成硅晶铸锭，且一般是利用大尺寸且晶向为(100)的单晶硅立方体作为主要晶种。其期望用于硅单晶太阳能电池制造娃晶圆的晶向为(100)方向，因为利用刻蚀方法方便地形成光捕获表面(light-trappingsurface)。然而，在(100)晶向的晶粒与随机成核的晶粒竞争的结晶期间(100)晶向的晶粒表现差。为了最大化在铸锭中引晶的结晶体积，现有技术利用(111)晶向的硅的边界包围(100)晶向的硅晶种面积。所述边界非常成功地抑制了其它晶向的晶体。以这种方法，能够铸造具有高性能的单晶硅及/或双晶(b1-crystal)硅块状体的铸锭，其最大化所得的晶圆的少数载流子的寿命，所述晶圆用于制造高效太阳能电池。在此，术语"单晶硅"是指单晶硅的主体，其在整个范围内具有一个一致的晶体晶向。术语〃双晶硅〃是指如下的硅的主体，其在大于或等于所述主体体积50%的范围内具有一个一致的晶体晶向，且在主体的剩余体积内具有另一个一致的晶体晶向。例如，这种双晶硅可以包含具有一个晶体晶向的单晶硅主体，其紧邻构成结晶硅剩余体积的另一种具有不同晶体晶向的单晶硅主体。此外，现有的多晶硅是指具有厘米规模的细微性分布的结晶硅，且在硅的主体内具有多种随机晶向的晶体。然而，前述现有技术是利用昂贵单晶硅晶种的方法，大幅增加硅晶铸锭整体的制造成本。其它现有技术则不借助昂贵的单晶娃晶种,其利用局部过冷(undercooling)先在坩埚底部布满横向长晶，再向上成长柱状结构，其大尺寸硅晶粒具有低缺陷密度。因此，根据其它现有技术制造的硅晶铸锭，其经切片后的硅晶圆制成太阳能电池，可以获得较高的光电转换效率。然而，其它现有技术所提技术仅在实验室里成功验证。延伸至工业级尺寸时，多晶硅铸造欲以局部过冷控制晶面树枝状晶成长布满于坩埚底部变得较为困难。工业等级多晶硅铸造受到坩埚与整体受热均匀性的影响，增加初始过冷度的控制变异，容易令多晶硅在坩埚底部成长为大晶粒且成为缺陷密度偏高的区域，在成长延伸时更快速增加缺陷密度，致使硅晶铸锭整体晶体质量变差，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较低。此外，请参阅附图1，现有多晶硅铸锭的晶向检测结果投射在结晶几何极图中由晶向(001)、(111)及(101)构成三角形的示意图结果。附图1显示现有多晶硅铸锭其优势晶向(dominant orientation)为介于(112)与(315)之间及/或介于(313)与(111)之间的晶向。在此，术语〃优势晶向〃是指占硅晶铸锭的体积百分比高于50%的晶向群组。
发明内容
本发明的目 的在于，提供一种利用成核促进层协助硅晶粒成核，且成长成底部为小尺寸硅晶粒、整体缺陷密度低的硅晶铸锭及其后续制成的硅晶圆。本发明所述的硅晶圆后续制成的太阳能电池的成本较低、光电转换效率也较高。此外，本发明的另一目的为提供一种具有不同于现有硅晶圆的特殊结晶特性的硅晶圆及其所取材的娃晶铸淀。本发明所述的一优选具体实施例的硅晶铸锭具有底部以及垂直方向，特别地，本发明所述的硅晶铸锭包含沿垂直方向成长的多个硅晶粒以及设置在所述底部的成核促进层，并且紧邻成核促进层的硅晶粒的平均晶粒尺寸为小于10mm。于一具体实施例中，本发明所述的硅晶铸锭内缺陷密度沿着垂直方向的增率为0.0I%/mm^10%/mm 于一具体实施例中，成核促进层由多个具有不规则形状的结晶颗粒所构成，且每一结晶颗粒的颗粒尺寸为小于50mm。于一具体实施例中，多个结晶颗粒为多晶硅颗粒、单晶硅颗粒、单晶碳化硅颗粒或其它熔点高于1400°C的材料形成且有助于成核的结晶颗粒。于另一具体实施例中，成核促进层为板体。板体由熔点高于1400°C的材料形成，板体与硅熔汤接触的表面具有范围从300 μ m至IOOOym的粗糙度，以提供多个硅晶粒多个成核点。于一具体实施例中，多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间，并且多个硅晶粒中具有优势晶向的娃晶粒占体积百分比闻于50%。本发明所述的一优选具体实施例的硅晶圆具有多个硅晶粒，特别地，多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间；多个硅晶粒中具有优势晶向的硅晶粒占体积百分比高于70%。本发明所述的硅晶圆具有不同于现有硅晶圆的特殊结晶特性。与现有技术不同，本发明无须借助昂贵的单晶硅晶种，也无须执行难达成的局部过冷度以致在坩埚底部成核硅晶粒，而利用成本较低的成核促进层直接提供硅熔汤密集的成核点，制造高密度的晶粒分布，来抑制成长快速的晶向生成，进而达到大量降低大尺寸硅晶粒分布比例。由于，小尺寸硅晶粒型态于长晶过程中有较少晶粒竞争现象，且小尺寸硅晶粒分布紧密较易趋于单一向上成长，减少晶粒大吃小情形与避免柱状晶无法成长完整的情况。此外，伴随得来的高比例晶界在长晶过程中，能以应力场吸引缺陷集中或于晶界上滑移释放热应力，抑制差排等缺陷快速增加，因此获得高质量的硅晶铸锭、硅晶圆，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所附图式仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图1，现有多晶娃铸淀的晶向检测结果投射在结晶几何极图中由晶向(001)、(111)及(101)构成三角形的示意图。附图2，本发明所述的一优选具体实施例的硅晶铸锭。附图3、附图4及附图5，本发明所述的硅晶铸锭的制造方法。附图6，本发明所述的成核促进层的另一具体实施例。附图7，本发明所述的硅晶铸锭其各种晶向的比例。附图8，本发明所述的硅晶铸锭的一优选具体实施例与其对照的硅晶铸锭的硅晶粒尺寸比较结果。附图9，本发明所述的硅晶铸锭的一优选具体实施例与其对照的硅晶铸锭的缺陷密度比较结果。附图10，本发明所述的硅晶铸锭的一优选具体实施例其底部区域、中间区域以及顶部区域，显示其硅晶粒尺寸的金相图。附图11，作为对照的硅晶铸锭其底部区域、中间区域以及顶部区域，显示其硅晶粒尺寸的金相图。附图12，本发明所述的硅晶铸锭的一优选具体实施例与其对照的硅晶铸锭的后续制成太阳能电池的平均光电转换效率比较结果。附图13，本发明利用不同尺寸单晶硅碎料作为成核促进层制造出的硅晶铸锭，其沿着硅晶铸锭高度变化的缺陷密度数据。
主要组件符号说明
1:娃晶铸淀12:娃晶粒
14:硅原料16:硅熔汤2:成核促进层22:结晶颗粒
24:板体3:模
V:垂直方向
具体实施例方式下面结合附图对本发明提供的硅晶铸锭的制造方法做详细说明。请参阅附图2，以截面视图示意地绘示本发明所述的一优选具体实施例的硅晶铸锭I。如附图2所示，本发明所述的硅晶铸锭I具有底部以及垂直方向V。特别地，本发明所述的硅晶铸锭I包含沿垂直方向V成长的多个硅晶粒12以及设置在底部的成核促进层2，并且紧邻成核促进层2的硅晶粒12的平均晶粒尺寸为小于约10mm。请参阅附图3、附图4、附图5，以截面视图示意地绘示本发明所述的硅晶铸锭的制
造方法。附图3所示，安装成核促进层2在模3 (例如，石英坩埚)内。模3本身定义垂直方向V。于一具体实施例中，如附图3所示，成核促进层2由多个具有不规则形状的结晶颗粒22所构成，且每一结晶颗粒22的颗粒尺寸为小于约50mm。也就是，铺设多个结晶颗粒22在模3的底部构成成核促进层2。于一具体实施例中 ，多个结晶颗粒22为多晶硅颗粒、单晶硅颗粒、单晶碳化硅颗粒或其它熔点高于约1400°C的材料形成且有助于成核的结晶颗粒。于一案例中，多个结晶颗粒22即为商业售卖的多晶娃或单晶娃碎料(chips或chunks),其成本远低于单晶娃晶种。将多晶硅或单晶硅碎料铺填于模3的底部，即成为成核促进层2，如附图3所示。接着，硅原料14安装至模3内，且放置在成核促进层2上。装入成核促进层2以及硅原料14的模3放入方向性凝固系统长晶炉(图中未示出)内，先行将硅原料14全部熔化成硅熔汤16，如附图4所示。针对以多晶硅或单晶硅碎料22铺填成的成核促进层2，硅原料14全部熔化成硅熔汤16的过程中，多晶硅或单晶硅碎料22的一部分熔化，其余部分未熔化。接着，基于方向性凝固制程冷却模3，造成硅熔汤16中多个硅晶粒12在成核促进层2上成核，且沿所述垂直方向V成长，如附图5所示。于一具体实施例中，硅熔汤16中多个硅晶粒12在成核促进层2上成核，且沿所述垂直方向V成长成平均晶粒尺寸增长倍数约2至3倍的硅晶粒12。上述平均晶粒尺寸增长倍数由下列公式计算:
VSi ;其中Si为成核的多个硅晶粒12的平均尺寸，Sf为成核且成长后的多个硅晶粒12的平均尺寸。于另一具体实施例中，如附图6所示，成核促进层2也可以是板体24。板体24由熔点高于1400 V的材料形成，例如，高纯度石墨、硅以及氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝、等陶瓷材料。板体24与硅熔汤16接触的表面具有范围从300 μ m至1000 μ m的粗糙度，以提供多个硅晶粒12多个成核点。最后，继续基于方向性凝固制程冷却模3，让多个硅晶粒12继续沿所述垂直方向V成长，且直至硅熔汤16全部凝固以获得如附图2所示的硅晶铸锭I。
于一具体实施例中，成核促进层2并且抑制多个硅晶粒12于成长过程中缺陷密度的增加。本发明所述的硅晶铸锭I内缺陷密度沿着垂直方向V的增率范围为0.01%/mnTl0%/mm。娃晶铸锭I内缺陷密度的增率由下列公式计算:
(Dx2-Dxl)/(x2-xl);其中X2、X1分别为硅晶铸锭I沿垂直方向V不同高度处，Dx2、Dxl分别为硅晶铸锭I在X2、Xl处切面的缺陷密度。小尺寸硅晶粒也可以有效抑制缺陷密度的增率。本发明所述的硅晶铸锭I其中央底部成长小尺寸硅晶粒(<10_)的机率较高，其侧边或角落底部可能只有局部成长小尺寸娃晶粒(〈10mm)。本发明所述的娃晶铸锭I垂直所述垂直方向V的切面,其小尺寸娃晶粒所占面积比例会影响晶粒成长幅度以及缺陷密度的增率。本发明所述的硅晶铸锭其多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间，并且多个娃晶粒中具有优势晶向的娃晶粒占体积百分比闻于约50%。请参阅附图7，本发明所述的硅晶铸锭借由电子背向散射绕射(eIectronback-scattered diffraction, EBSD)进行结晶学方面的分析,其娃晶粒各种晶向的比例如附图7所示。附图7所示的数据证实，本发明所述的硅晶铸锭的一优选实施例，其多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间，并且多个硅晶粒中具有优势晶向的硅晶粒占体积百分比高于约70%。本发明所述的一优选具体实施例的硅晶圆具有多个硅晶粒。特别地，多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间。多个硅晶粒中具有优势晶向的硅晶粒占体积百分比高于约50%。显见地，本发明所述的硅晶圆具有不同于现有硅晶圆的特殊结晶特性。于一优选实施例中，本发明所述的硅晶圆其多个硅晶粒中具有优势晶向的硅晶粒占体积百分比高于约70%。 于一具体实施例中，本发明所述的硅晶圆由如附图2所示的硅晶铸锭I所制成。请参阅附图8，A铸锭为根据本发明所述的硅晶铸锭，其沿着硅晶铸锭高度的平均晶粒尺寸变化标示于附图8中。于附图8中并且标示B铸锭其沿着硅晶铸锭高度变化的平均晶粒尺寸，作为对照。B铸锭为根据现有技术所提出的方法所制造的硅晶铸锭。请参阅附图9，A铸锭的角落区域、侧壁区域以及中央区域沿着硅晶铸锭高度变化的缺陷密度标示于附图9中。附图9中的缺陷密度以缺陷面积比例表示。作为对照，B铸锭的角落区域、侧壁区域以及中央区域沿着硅晶铸锭高度而变化的缺陷面积比例也标示于附图9中。请参阅附图10，对应A铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离A铸锭底部约250mm)，显示其硅晶粒尺寸的金相图如附图10所示。作为对照，对应B铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离B铸锭底部约250mm)，显示其硅晶粒尺寸的金相图如附图11所示。作为案例的A铸锭及B铸锭，铸锭的高度均为250_。请参阅附图12，取材于A铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离A铸锭底部约250_)所制成太阳能电池的光电转换效率标示于附图12中。作为对照，取材于B铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离B铸锭底部约250mm)所制成太阳能电池的光电转换效率也标示于附图12中。取材于A铸锭所制成太阳能电池的平均光电转换效率高过取材于B铸锭所制成太阳能电池的平均光电转换效率约0.6%。取材于B铸锭各区域所制成太阳能电池的光电转换效率范围为16.709Γ17.10%。取材于A铸锭各区域所制成太阳能电池的光电转换效率范围为17.4Ρ/Γ17.56%,相较下,各区域所制成太阳能电池的光电转换效率相当接近，利于电池制造商应用于电池的制造，更具商业应用价值。从附图8、附图9及附图12所示的数据以及附图10、附图11所示的金相照片，可以清楚了解B铸锭的长晶过程在坩埚底成长为大晶粒且成为缺陷密度较低的区域，但在成长延伸时更快速增加缺陷密度，致使硅晶铸锭整体晶体质量变差，其后续制成的太阳能电池的光电转换效率较低。相较于B铸锭，A铸锭的长晶利用引入成核促进层直接提供硅熔汤密集的成核点，来大量降低大尺寸硅晶粒分布比例。由于，小尺寸硅晶粒型态于长晶过程中有较少晶粒竞争现象，且小尺寸硅晶粒分布紧密较易趋于单一向上成长，减少晶粒大吃小情形与避免柱状晶无法成长完整。此外，A铸锭中分布密布高的晶界在长晶过程中，能以应力场吸引缺陷集中或于晶界上滑移释放热应力，抑制差排等缺陷快速增加，进而让硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。请参阅附图13，本发明利用不同尺寸单晶硅碎料作为成核促进层制造出的硅晶铸锭，其沿着硅晶铸锭高度变化的缺陷密度数据。单晶硅碎料分别为:〈10mm ;7 20mm ;l(T40mm，共计三组不同尺寸。附图13中的缺陷密度同样以缺陷面积比例表示。从附图13所述的数据可以清楚看出本发明利用三组不同尺寸单晶硅碎料作为成核促进层制造出的硅晶铸锭，其缺陷密度均很小。以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。`
权利要求
1.一种硅晶铸锭，具有一底部以及一垂直方向，其特征在于，所述硅晶铸锭包含沿所述垂直方向成长的多个硅晶粒以及一设置在所述底部的一成核促进层，且紧邻所述成核促进层的硅晶粒的平均晶粒尺寸为小于10mm。
2.按权利要求1所述的硅晶铸锭，其特征在于，所述硅晶铸锭内缺陷密度沿着所述垂直方向的增率为0.01%/mnTl0%/mm。
3.按权利要求1所述的硅晶铸锭，其特征在于，所述成核促进层由多个具有不规则形状的结晶颗粒所构成，且每一结晶颗粒的颗粒尺寸为小于50mm。
4.按权利要求3所述的硅晶铸锭，其特征在于，所述多个结晶颗粒包含选自由一多晶硅颗粒、一单晶硅颗粒以及一单晶碳化硅颗粒所组成的群组中的其中之一。
5.按权利要求1所述的硅晶铸锭，其特征在于，所述成核促进层为一板体，所述板体由一熔点高于1400°C的材料形成，所述板体与所述多个硅晶粒接触的表面具有范围从300 μ m至1000 μ m的粗糙度，以提供所述多个硅晶粒多个成核点。
6.按权利要求1所述的硅晶铸锭，其特征在于，所述多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间，所述多个硅晶粒中具有优势晶向的硅晶粒占体积百分比高于50%。
7.按权利要求1所述的硅晶铸锭，其特征在于，所述多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间，所述多个硅晶粒中具有优势晶向的硅晶粒占体积百分比高于70%。
8.一种采用权利要求1所述的硅晶铸锭所制成的硅晶圆，具有多个硅晶粒，其特征在于，所述多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间，所述多个硅晶粒中具有优势晶向的娃晶粒占体积百分 比闻于50%。
9.一种采用权利要求1所述的硅晶铸锭所制成的硅晶圆，具有多个硅晶粒，其特征在于，所述多个硅晶粒的优势晶向介于(001)与(111)之间，所述多个硅晶粒中具有优势晶向的娃晶粒占体积百分比闻于70%。
全文摘要
本发明提供一种硅晶铸锭及从其制成的硅晶圆。本发明所述的硅晶铸锭包含底部以及垂直方向。特别地，本发明所述的硅晶铸锭包含沿垂直方向成长的多个硅晶粒以及设置在底部的成核促进层，且紧邻所述成核促进层的硅晶粒的平均晶粒尺寸为小于10mm。
文档编号C30B11/00GK103088420SQ201210441850
公开日2013年5月8日 申请日期2012年11月8日 优先权日2011年11月28日
发明者蓝崇文, 余文怀, 杨瑜民, 周鸿升, 许松林, 徐文庆 申请人:昆山中辰矽晶有限公司