条带型多层膜的制作方法

本发明涉及具有由条带型交替层组成的核心部件的多层膜，所述多层膜适合于MAP。

改进新鲜农产品和鲜切农产品(fresh cut produce)的品质和保质期长期以来一直是食品工业的目标。已经开发了诸如控气存储(CA)、气调包装(MAP)以及诸如乙烯吸收剂和乙烯拮抗剂(1-MCP)的技术成熟控制技术，并且已将其选择性地用于实现延长农产品保质期和提高农产品品质。在选择合适的包装、存储和运输农产品的技术时，了解生物性不同是关键，这些生物性例如是果实类型、品种、成熟度、生长区域和气候反应。

当包装内的湿气水平过高并且发生冷凝时，大多数农产品因真菌和霉菌而发生显著的损坏。当包装内的湿度过低并且脱水导致发生皱缩时，大多数农产品发生显著的损坏。大多数农产品随着其成熟和消耗氧气(O₂)而产生二氧化碳(CO₂)。当包装中的CO₂水平变得过高(通常高于5％)时，大多数农产品发生损坏。因此，本领域认识到在生产实现对于四种气体(O₂、CO₂、乙烯和1-MCP)的期望水平的透过并同时保持合适的水渗透性的用于农产品的MAP包装中的挑战。

常规的单片MAP存在不足。常规的MAP典型地以牺牲其它渗透或运输特性为代价，提供一种所需的渗透特性。由具有高水溶性的聚合物(例如尼龙或聚乳酸)制成的MAP膜具有高的透水率，并且通常用于对湿气敏感的农产品。针对于在一些应用中会有害的其它气体而言，例如二氧化碳、氧、乙烯和1-MCP，这些聚合物典型地是良好的屏障。此外，这些高水溶性聚合物相对于聚烯烃较为昂贵。

另一方面，由聚烯烃制成的MAP膜典型地具有良好的乙烯和二氧化碳的透过性，但是具有低的透水率。烯烃聚合物典型地成本较低，并且还提供良好的韧性、透明性、热封性和加工性。

穿孔也存在不足。虽然穿孔(微穿孔或宏观穿孔)可增加进入农产品包装的氧气透过性，但其需要附加的处理步骤和附加的处理设备，因此增加了膜的能耗和成本。此外，虽然穿孔会增加膜的氧透过性，但是它们不提供显著的水运输，除非穿孔非常大(～3微米或更大)。由于更高的分子量和较慢的二氧化碳扩散(Graham定律)，与氧相比在当量驱动力下穿孔也移动更少的二氧化碳。穿孔可以在由低二氧化碳运送膜(例如尼龙等)制成的农产品包装中产生天然二氧化碳累积。

存在对于能够平衡一种或多种气体的透过性且同时保持适于生产包装应用的水渗透性的膜的需求。进一步存在对于具有合适的CO₂透过性、透过乙烯和1-MCP的能力且同时提供控制的水渗透性以获得MAP环境的益处的农产品包装膜。

技术实现要素：

本发明涉及具有由交替层的条带组成的核心部件的多层膜。条带型结构提供具有改善的渗透性的多层膜。与层叠型排列相反，通过以条带型排列共挤出层，本发明膜具有预料不到的改善的CO₂透过性和改善的水渗透性的组合。

在一个实施例中，提供一种多层膜。多层膜包括核心部件，其包含层A和层B的10至50,000个交替条带。层A具有10微米至10毫米的宽度并且包含膜材料。层B具有10微米至10毫米的宽度并且包含运输材料。核心部件具有50,000至300,000cc-mil/m²/24h/atm的CO₂透过率(CO₂TR)和50至500g-mil/m²/24h的水透过率(WVTR)。

附图说明

附图与以下描述一起用于说明并提供对本发明及其实施例的进一步理解，并且被并入并构成本说明书的一部分。

图1是描绘层叠型多层膜的示意图。

图2是描绘条带型多层膜的示意性表示图。

图3是从挤出机排出的条带型多层膜的示意性表示图。

图4是根据本发明的实施例的共挤出装置的示意性表示图。

图5是根据本发明的实施例的具有交替的层A和层B的条带的共挤出结构的正视图。

图6是WVTR对存在于核心部件中的层B的含量(％)的图表。

图7是CO₂TR对存在于核心部件中的层B的含量(％)的图表。

定义

“共混物”、“聚合物共混物”及类似术语表示两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是相分离的或可以不是相分离的。当由透射电子光谱、光散射、x-射线散射和本领域已知的任何其它方法测定时，此类共混物可以包含或可以不包含一种或多种域构型。共混物并非层压体，但是层压体的一或多层可以包含共混物。

本文所用的术语“组合物”是指构成所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

无论其是否被具体公开，术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词都不意欲排除任何另外的组分、步骤或程序的存在。为了避免任何疑问，无论是聚合的还是其它，通过使用术语“包含”都要求保护的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、佐剂或化合物，除非有相反的说明。相反，术语“基本上由...组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性不是必需的那些。术语“由...组成”排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。

“乙烯类聚合物”是包含大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。

除非明确地具有指定的厚度，否则如本文所用的术语“膜”，包括当涉及较厚制品中的“膜层”时，包括具有大致一致和均匀的高达约0.254毫米(10mil)厚度的任何薄的、扁平挤出或铸塑的热塑性制品。膜中的“层”可以非常薄，正如在下面更详细讨论的纳米层的情况。

除非明确地具有指定的厚度，否则本文所使用的术语“片材”包括具有大于“膜”的大致一致且均匀的厚度的任何薄的、扁平挤出或铸塑的热塑性制品，通常至少0.254毫米厚，并至多约7.5mm(295mil)厚。在一些情况下，片材被认为具有高达6.35mm(250mil)的厚度。

如本文使用的那些术语，膜或片材可以呈型材、型坯、管等形状的形式，其在平面的意义上不一定是“平的”，而是使用根据本发明的A和B层，并且在根据本发明的膜或片材厚度内具有相对较薄的横截面。

本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

本文所用的“熔点”典型地通过如USP 5,783,638中所述的用于测量聚烯烃的熔融峰的DSC技术测量。应当注意，许多包含两种或更多种聚烯烃的共混物具有多于一个熔融峰；许多单独的聚烯烃仅包含一个熔融峰。

本文使用的“纳米层结构”是具有两或更多层的多层结构，每层具有1纳米至900纳米的厚度。

本文所用的“烯烃类聚合物”是包含大于50摩尔％的聚合烯烃单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。

本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合物。因此，上位术语聚合物包括术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解为痕量的杂质可以被引入到聚合物结构中)和如下文定义的术语互聚物。术语聚合物包括可以引入到聚合物中和/或内部的痕量的催化剂残余物。

“丙烯类聚合物”是包含大于50摩尔％的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。

本文公开的数值范围包括所有值，并包括较低值和较高值。对于包含确切值(例如，1或2，或3至5或6或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。

除非相反地指出，否则从上下文或本领域常规的内容中可以看出，所有份和百分比均以重量计，并且所有测试方法在本发明的申请日都是最新的。

具体实施方式

本发明提供多层膜。在一实施例中，提供共挤出的多层膜并且其包括核心部件。核心部件包括层A和层B的10至50,000个交替条带。层A具有10微米至10毫米的宽度，并包括膜材料。层B具有10微米至10毫米的宽度，并且包括运输材料。核心部件具有50,000至300,000cc-mil/米²(m²)/24小时(hr)/大气压(atm)的CO₂透过率(CO₂TR)和50至500g-mil/m²/24小时的水透过率(WVTR)。

1.核心部件

核心部件包括层A和层B的10至50,000个交替条带。术语“条带”(或“条带型”)是多层膜结构，其中膜层沿着膜的宽度方向并排设置。条带型多层膜不同于并且排除具有“层叠”型层结构的多层膜。图1示出了具有层叠型结构的多层膜。层叠型层沿着图1的多层膜结构的宽度方向W布置成一个在另一个的顶部上。当从顶部平面视角观察层叠型多层膜时，仅看到单个膜层(即，最上面的膜层)。图2示出了具有条带型层结构的多层膜。条带型层沿着图2膜的宽度方向W并排设置。当从顶部平面视角观察条带型多层膜时，看到多个膜层。图3示出了从挤出机排出的条带型多层膜。

2.层A

本多层膜的核心部件包括层A和层B的10至50,000个交替条带。层A由一种或多种膜材料组成。“膜材料”是赋予核心部件所需膜性质的聚合物。膜性质的非限制性实例包括拉伸性(强度、伸长率)、冲击性(强度、电阻)、撕裂性(Elmendorf撕裂性)及其组合。

层A膜材料可以是烯烃类聚合物(例如乙烯类聚合物、丙烯类聚合物)、乙烯/二烯互聚物、乙烯丙烯酸聚合物(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯聚合物(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯聚合物(EMA)、乙烯丙烯酸正丁酯聚合物(EnBA)、乙烯甲基丙烯酸聚合物(EMAA)、诸如作为EASTAR^TM共聚酯6763可从伊士曼化工公司(Eastman Chemicals)购得的PETG的聚酯或无定形聚酯的共聚物、聚乳酸(PLA)、诸如尼龙6或尼龙66的均聚物聚酰胺或诸如尼龙6/66的共聚物聚酰胺、离聚物及其组合。

在一个实施例中，层A膜材料包括乙烯类聚合物。乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。乙烯类聚合物的熔体指数为0.01g/10分钟(min)至35g/10min。

在一个实施例中，乙烯类聚合物是热塑性乙烯类聚合物。合适的热塑性乙烯类聚合物的非限制性实例包括高压、自由基低密度聚乙烯(LDPE)和用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯类聚合物，包括高密度聚乙烯(HDPE)和非均相线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)以及多反应器烯属聚合物(“在反应器中”齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的共混物，例如美国专利6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人中公开的产物)。线性乙烯类聚合物的商业实例包括ATTANE^TM超低密度线性聚乙烯共聚物、DOWLEX^TM聚乙烯树脂和FLEXOMER^TM极低密度聚乙烯，所有均可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。

在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯类弹性体。合适的乙烯类弹性体的非限制性实例包括均相的茂金属催化的乙烯类弹性体，例如AFFINITY^TM聚烯烃塑性体和ENGAGE^TM聚烯烃弹性体，两者均可购自陶氏化学公司；VISTAMAX^TM聚合物，购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)；烯烃嵌段共聚物，例如聚乙烯烯烃嵌段共聚物(PE-OBC)，例如可购自陶氏化学公司的INFUSE^TM树脂。

在一个实施例中，层A包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)以聚合形式包含以LLDPE的总重量计的大部分重量百分比的乙烯。在一个实施例中，LLDPE是乙烯和至少一种烯键式不饱和共聚单体的互聚物。在一个实施例中，共聚单体是C₃-C₂₀α-烯烃。在另一个实施例中，共聚单体是C₃-C₈α-烯烃。在另一个实施例中，C₃-C₈α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在一个实施例中，LLDPE选自以下共聚物：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物。在另一个实施例中，LLDPE是乙烯/辛烯共聚物。

LLDPE具有在0.890g/cc至小于0.940g/cc或0.91g/cc至0.935g/cc的范围内的密度。LLDPE具有0.1g/10min至10g/10min或0.5g/10min至5g/10min的熔体指数(MI)。LLDPE不同于其它类型的乙烯类聚合物，例如密度为至少0.94g/cc或至少0.94g/cc至0.98g/cc的HDPE。

LLDPE可以用齐格勒-纳塔催化剂或诸如钒催化剂和茂金属催化剂的单位点催化剂(single-site catalysts)制备。在一个实施例中，用齐格勒-纳塔型催化剂制备LLDPE。LLDPE是线性的并且不含有长链支化并且不同于作为支化或非均匀支化聚乙烯的低密度聚乙烯(“LDPE”)。LDPE具有从主聚合物主链延伸的相对大量的长链分支。LDPE可以使用自由基引发剂在高压下制备，并且典型地具有0.915g/cc至0.940g/cc的密度。

在一个实施例中，LLDPE是齐格勒-纳塔催化的乙烯和辛烯共聚物，并且具有0.91g/cc或0.929/cc至0.93g/cc的密度。LLDPE具有40％至50％或47％的结晶度。合适的齐格勒-纳塔催化的LLDPE的非限制性实例是以商品名DOWLEX出售的聚合物，可购自陶氏化学公司，米德兰，密歇根州。

在一个实施例中，LLDPE是单位点催化的LLDPE(“sLLDPE”)。如本文所用，“sLLDPE”是使用诸如茂金属催化剂的单位点催化剂或限制几何构型催化剂(constrained geometry catalyst)聚合的LLDPE。“茂金属催化剂”是含有一或多个取代或未取代的环戊二烯基部分与第4、5或6族过渡金属组合的催化剂组合物。合适的茂金属催化剂的非限制性实例公开于美国专利5,324,800中，其全部内容通过引用并入本文。“限制几何构型催化剂”包括包含元素周期表第3-10族或镧系元素的金属的金属配位络合物和用限制诱导部分取代的离域π键键合部分，所述络合物具有关于金属原子的限制几何构型，使得在离域取代的π键键合部分的质心和至少一个其余取代基的中心之间的金属上的角度小于在包含类似π键合部分缺少这种限制的类似络合物中的这种角度，并且进一步提供对于包含多于一个离域取代的π键键合部分的此类络合物，对于络合物的每个金属原子仅其一个是环状离域取代的π键合部分。限制几何构型催化剂还包含活化助催化剂。合适的限制几何构型催化剂的非限制性实例公开于美国专利5,132,380，其全部内容通过引用并入本文。

在一个实施例中，sLLDPE具有小于0.940g/cc或0.90g/cc至小于0.94g/cc的密度。在一个实施例中，sLLDPE具有0.5g/10min至3g/10min，或0.5g/10min至2g/10min的熔体指数。sLLDPE可以是单峰或多峰的(即双峰的)。“单峰sLLDPE”是在一组聚合条件下由一种单位点催化剂制备的LLDPE聚合物。合适的单峰sLLDPE的非限制性实例包括可购自埃克森美孚化学公司，休斯顿，德克萨斯州的商品名EXXACT和EXCEED和可购自陶氏化学公司，米德兰，密歇根州的AFFINITY销售的那些。

不希望受任何特定理论的束缚，认为单位点催化的LLDPE是均匀支化的，而齐格勒-纳塔催化的LLDPE是非均匀支化的。对于均匀支化的LLDPE，共聚单体随机分布在给定的互聚物分子内，并且基本上所有的互聚物分子在该共聚物内具有相同的乙烯/共聚单体比。另一方面，非均匀支化的LLDPE具有包括支化部分(类似于极低密度聚乙烯)和基本上直链部分(类似于线性均聚物聚乙烯)的支化分布。

例如，齐格勒-纳塔催化的LLDPE，例如DOWLEX 2045(一种乙烯/辛烯共聚物，其具有的熔体指数(I₂)为约1g/10min，密度为约0.92g/cc，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约7.93，分子量分布(M_w/M_n)为约3.34)含有等于烯属不饱和共聚单体的碳数减去2的非均相短链支化。共聚单体以特征性方式分子间分布，由此一部分分子不含或否则缺少共聚单体。与样品的支化部分相比无共聚单体部分的特征还在于具有高分子量。在结晶时，由于不存在干扰链折叠过程的链缺陷，所以无共聚单体部分形成大晶体。由于气体分子(例如氧气等)不能渗透大晶体，所以对于阻挡性能而言，大晶体令人期望。因此，在给定的结晶度下，与均匀支化的聚乙烯相比，非均相晶体尺寸分布提供更大的气体阻挡能力。

另一方面，均匀支化的LLDPE可以具有或可以不具有无共聚单体的部分。缺乏无共聚单体部分，均匀支化的LLDPE显示出均匀的晶体尺寸分布。当存在无共聚单体部分时，与支化部分相比，无共聚单体部分的分子量低，这导致小的晶体尺寸。因此，均匀支化LLDPE中的晶体基本上具有相同的尺寸，该晶体小于具有相同共聚物和共聚物含量的非均匀支化LLDPE中存在的晶体。当与非均匀支化的LLDPE的较大晶体相比时，该较小的均匀分布的晶体提供较小的气体阻挡能力。因此，与均匀支化的LLDPE(即，单位点催化的LLDPE)相比，该非均匀支化的LLDPE(即齐格勒-纳塔催化的LLDPE)具有更大的气体阻挡能力。

合适的LLDPE的非限制性实例包括DOWLEX 2517和DOWLEX 2035，各自可购自陶氏化学公司，米德兰，密歇根州，USA。

LLDPE可以包含前述实施例的两或更多个。

在一个实施例中，层A包括LLDPE和一种或多种附加的聚合物的共混物。用于层A的合适的共混物组分的非限制性实例包括乙烯类聚合物、丙烯类聚合物及其组合。

在一个实施例中，层A膜材料是丙烯类聚合物。丙烯类聚合物可以是丙烯均聚物、丙烯共聚物、两种或更多种丙烯均聚物或者两种或更多种共聚物的共混物以及一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的共混物。丙烯类聚合物可以是基本上等规立构的丙烯均聚物、无规丙烯共聚物、接枝丙烯共聚物或嵌段丙烯共聚物，例如聚丙烯烯烃嵌段共聚物(PP-OBC)，例如可购自陶氏化学公司的INTUNE^TM树脂。

在一个实施例中，丙烯类聚合物是包括至少85或至少87或至少90摩尔％衍生自丙烯的单元的丙烯共聚物。丙烯共聚物中的其余单元衍生自乙烯和/或具有至多约20、优选地至多12、且更优选地至多8个碳原子的α-烯烃的单元。α-烯烃优选为如上所述的C4-20直链、支链或环状α-烯烃。

在一个实施例中，丙烯类聚合物具有的MFR(在230℃/2.16kg下以10g/min测量)为至少约0.5，或至少约1.5，或至少约2.5g/10min且小于或等于约25，或小于或等于约20，或小于或等于约18g/10min。

合适的丙烯类聚合物的非限制性实例包括丙烯抗冲共聚物(例如布拉斯科(Braskem)聚丙烯T702-12N)；丙烯均聚物(例如布拉斯科聚丙烯H502-25RZ)；丙烯无规共聚物(例如布拉斯科聚丙烯R751-12N)。

其它合适的丙烯类聚合物包括均相丙烯类弹性体(例如包括可购自陶氏化学公司的VERSIFY^TM性能聚合物)和可购自埃克森美孚化学公司的VISTAMAX^TM聚合物，以及可购自利安德巴塞尔工业公司(Lyondell Basell Industries)的PRO-FAX^TM聚合物，例如，PROFAX(TM)SR-256M，其是密度为0.90g/cc和MFR为2g/10min的澄清的丙烯共聚物树脂，PROFAX^TM8623，其是密度为0.90g/cc和MFR为1.5g/10min的抗冲丙烯共聚物树脂。

其它合适的丙烯类聚合物包括聚丙烯(均聚物或共聚物)与丙烯-乙烯或乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种(均可购自马里兰州埃尔克顿的巴塞尔公司(Basell，Elkton，MD))的CATALLOY^TM反应器中共混物、壳牌公司(Shell)的KF 6100丙烯均聚物；索尔维公司(Solvay)的KS 4005丙烯共聚物；和索尔维公司的KS 300丙烯三元共聚物。此外，INSPIRE^TMD114将是合适的聚丙烯，它是具有0.5dg/min(230℃/2.16kg)的熔体流动速率(MFR)和164℃的熔点的支化抗冲共聚物聚丙烯。通常，具有高刚度和韧性的合适的高结晶度聚丙烯包括但不限于MFR为3g/10min的INSPIRE^TM 404和熔体流动速率为8.0g/10min(230℃/2.16kg)的INSPIRE^TM D118.01(两者也可购自布拉斯科公司)。

还可以使用丙烯聚合物共混物树脂，其中如上所述的聚丙烯树脂可以与一种或多种其它聚合物(包括如下所述的聚烯烃)共混或稀释至其它聚合物：(i)与聚丙烯可混溶或相容的程度，(ii)若存在，则对聚丙烯的期望性能(例如韧性和模量)几乎没有有害影响，和(iii)聚丙烯构成共混物的至少约55，优选地至少约60，更优选地至少约65，并且还更优选地至少约70重量％。丙烯聚合物也可以与诸如可购自Topas先进聚合物公司(Topas Advanced Polymers，Inc)的Topas 6013F-04环烯烃共聚物环烯烃共聚物共混，当使用时优选的量为至少约2重量％，优选地4重量％，并且更优选地8重量％，多至且包括至40重量％，优选35重量％，更优选30重量％。一般而言，用于层A的丙烯聚合物树脂可以包含抗冲改性剂，例如乙烯辛烯塑性体或弹性体，例如可从陶氏化学公司获得的AFFINITY^TMPL 1880G或ENGAGE^TM 8100G和ENGAGE^TM 1850G。通常，它们的用量为至少约2重量％，优选地至少约5重量％，并更优选地至少约8重量％且优选地小于约45重量％，优选地小于约35重量％，并更优选地小于约30重量％。其它备选抗冲改性或共混树脂是乙烯/丙烯橡胶(任选地与反应器中的聚丙烯共混)和一种或多种如本文所述的嵌段复合材料。也可以使用不同类型的抗冲改性剂的组合。

3.层B

本多层膜的核心部件包括层A和层B的10至50,000个交替条带。层B由一种或多种运输材料组成。“运输材料”是赋予核心部件大于50g-mil/m²/d的WVTR和大于50,000cc-mil/m²/d/atm的CO₂TR的聚合物，对于1mil多层膜具有50vol％层B。

层B运输材料可以是选自以下项中的一种或多种聚合物：乙烯类聚合物、诸如3135的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、诸如树脂的乙烯乙酸乙烯酯一氧化碳三元共聚物(EVA-CO)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚环氧乙烷共聚物(PEO)、聚己内酯(PCL)、诸如聚四氢呋喃(PTMO)和聚醚嵌段酰胺的聚醚类材料、诸如聚乙酸乙烯酯的聚乙烯基酯及其共混物。

在一个实施例中，层B运输材料可以是用诸如马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的官能物质接枝的上述所列的任何聚合物。用于层B运输材料的合适的官能化聚合物的非限制性实例是以3860出售的乙烯-丙烯酸甲酯接枝马来酸酐树脂。

在一个实施例中，层B由聚醚嵌段酰胺组成。合适的聚醚嵌段酰胺的非限制性实例是可购自阿科玛公司(Arkema，Inc)的以商品名出售的那些。

适用于层B运输材料的聚合物的其它非限制性实例示于下表1中。

表1

4.层C

核心部件可以包括任选的层C。在一个实施例中，本多层膜的核心部件包括层A、层B和C层的约10-5000个交替条纹。层C由一或更多的粘结材料(tie material)组成。“粘结材料”是改善层A和层B之间的粘合性的聚合物。层A、B和C可以以任何所需的顺序排列，包括但不限于A-B、A-B-C、A-B-A-C、A-B-C-A、A-B-B-C等。

用于粘结材料的合适聚合物的非限制性实例包括乙烯共聚物、乙烯或丙烯的烯烃嵌段共聚物(OBC)(例如作为INFUSE销售的PE-OBC或由陶氏化学公司作为INTUNE销售的PP-OBC)、极性乙烯共聚物(例如与乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物)；离聚物；马来酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；这些中的两或更多种的共混物；以及与包含这些的一种或多种的其它聚合物的共混物。

5.颗粒填料

在一个实施例中，层A、层B和层C中的一者、一些或全部可以填充有颗粒填充材料。在一个实施例中，可以填充层A。例如，层A可以是第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和作为LLDPE乙烯类聚合物(例如不同于第一LLDPE和第二LLDPE的第三LLDPE)和颗粒填料材料的复合材料的共混物。

合适的颗粒填料的非限制性实例包括碳酸钙(CaCO₃)、各种粘土、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝、硫酸钡、碳酸钠、滑石、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、纤维素型粉末、硅藻土、硫酸镁、碳酸镁、碳酸钡、高岭土、云母、碳、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、纸浆粉末、木粉、纤维素衍生物、聚合物颗粒、壳多糖和壳多糖衍生物及其共混物。取决于粒度、粒度分布和填料纵横比，颗粒填料的体积百分比可以为10vol％多至渗滤极限或接近70vol％。

在一个实施例中，层B可以是来自上文给出的层B的列表的材料和合适的填料的共混物。例如，层B可以包含聚烯烃弹性体例如ENGAGE^TM，任选的高官能树脂(举例而言，诸如ELVAX 3135的EVA)和足够量的合适填料(例如CaCO₃)。

在一个实施例中，层A和B两者都包括颗粒填料。优选在层A中以足以保持物理性能的方式使用填料，例如不使用非常大尺寸或非常高量的填料。

6.核心部件

本多层膜的核心部件包括层A和层B和任选的层C的10至100,000个交替条带。

在一个实施例中，核心部件包括的层A和层B的20、或28、或30、或50、或100、或200至1000、或2000、或5,000、或10,000、或20,000、或50,000、或100,000个交替层。层A和层B(和任选的层C)的宽度可以相同或不同。在一个实施例中，层A的宽度与层B的宽度相同或基本上相同。层A具有10、或20、或30、或50微米至1或2、或5、或7、或8、或10mm的宽度。层B具有从10、或20、或30、或50微米至1、或2、或5、或7、或8、或10mm的宽度。

存在于核心部件中的A层和B层的数量可以相同或不同。在一个实施例中，A：B层比例(A层的数量与B层的数量)为90∶10、或75∶25、或50∶50至25∶75、或10∶90。

在一个实施例中，核心部件包括层A和B层的2,500个交替层，并且核心部件具有50∶50或25∶75至10∶90的A∶B层比率。层A的宽度为0.1至1.0mm。

核心部件可以用如图3所示的多层共挤出设备来生产。制备多层共挤出膜的方法可以是吹塑膜或铸塑膜方法。多层膜可以在纵向(MD)或横向(TD)上或在两个方向上定向为原始尺寸的1.1多至10倍。

在一个实施例中，核心部件具有2.5微米至250微米(0.1mil至10.0mil)的总厚度。在另一个实施例中，核心部件具有2.5或5或7.5或10或12.5至20或25或37.5或50或75或125或200或250微米(0.1mil或0.2mil或0.3mil或0.4mil或0.5mil至0.8mil或1.0mil或1.5mil或2.0mil或3.0mil或5.0mil或7.9mil或10.0mil)的厚度。

在一个实施例中，多层膜的核心部件包括宽度为0.05mm至0.5mm的层A；和宽度为0.05mm至0.5mm的层B。

在一个实施例中，核心部件具有0.5mil至4.0mil的厚度并且包括层A和层B的10至100个交替条带。层A具有1.0mm至10mm的宽度，并且包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和作为LLDPE(与第一LLDPE和第二LLDPE不同的第三LLDPE)和诸如CaCO₃的颗粒填料的复合材料的共混物。层B的宽度为1.0mm至10.0mm，并且包括聚醚嵌段酰胺。核心部件具有以下性质中的一项、一些或全部：

(i)从50、或100、或150、或200、或250至300、或350、或400、或450、或500g-mil/m²/24h的水蒸汽透过率(WVTR)；和

(ii)从50,000、或100,00、或150,000至200,000、或250,000或300,000cc-mil/m²/24h/atm的二氧化碳透过率(CO₂TR)。

核心部件可以包含本文公开的两或更多个实施例。

7.表层

在一个实施例中，多层膜包括至少一个表层。在另一个实施例中，多层膜包括两个表层。表层是最外层，在核心部件的每一侧都具有表层。表层彼此相对并且夹住核心部件。表层可以是条带层或层叠层。在一个实施例中，表层是条带层。每个单独的表层的组成可以与另一表层相同或不同。可用作表层的合适聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物、丙烯类聚合物、聚环氧乙烷、聚己内酯、聚酰胺、聚酯、聚酯的共聚物、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯-共聚-丙烯酸共聚物、聚甲醛和这些中的两种或更多种的共混物；以及与包含这些的一种或多种的其它聚合物的共混物。

在一个实施例中，一或两个表层可包括如本文先前所述的颗粒填料。

在一个实施例中，表层包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和作为LLDPE(与第一LLDPE和第二LLDPE不同的第三LLDPE)和诸如CaCO₃的填料复合物的混合物。

在一个实施例中，表层由ELITE^TM或AFFINITY^TM聚乙烯树脂或类似物组成。

在一个实施例中，表层由VERSIFY^TM丙烯类聚合物组成。

在一个实施例中，表层由与层A中使用的相同的共混物组成。层A和表层中的共混物包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)以及LLDPE(不同于第一LLDPE和第二LLDPE的第三LLDPE)和诸如CaCO₃的颗粒填料的复合物。

每个表层的厚度可以相同或不同。两个表层的厚度为多层膜总体积的5％、或7％、或10％、或15％至20％、或30％、或35％。

在一个实施例中，表层的厚度相同。具有相同厚度的两个表层以上述体积百分比存在于多层膜中。例如，具有35％表层的多层膜表示每个表层以多层膜的总体积的17.5％存在。

8.任选的其它层

表层可与核心部件直接接触(没有中间层)。或者，多层膜可以在每个表层和核心部件之间包括一或多个中间层。本多层膜可以包括任选的附加层。任选的层可以是在核心部件和表层之间的中间层(或内层)。此类中间层(或内层)可以是单个、重复或规则重复的层。此类任选的层可以包括具有(或提供)足够的粘合性并为膜或片材提供期望性能的材料，例如粘结层、低阻挡层、表层等。

可用作粘结层或粘合剂层的合适聚合物的非限制性实例包括：烯烃嵌段共聚物(OBC)，其为聚乙烯类(PE-OBC)，例如INFUSE^TM，或聚丙烯类(PP-OBC)，例如INTUNE^TM(由陶氏化学公司销售)；极性乙烯共聚物，例如与乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物；离聚物；马来酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；这些中的两或更多种的共混物；以及与包含这些的一种或多种的其它聚合物的共混物。

如上所述，根据本发明的多层膜可以有利地用作具有在最终制品中提供结构或其它性质的其它内层的较厚结构中的部件。例如，表层可以被选定以具有附加期望的性质，(例如韧性、可印刷性等，)且有利地用于核心部件的任一侧上，以提供适合于包装的膜和的许多其它应用，其中它们的低湿气阻挡、低CO₂气体阻挡性、物理性质和低成本将非常合适。在本发明的另一方面，粘结层可以与根据本发明的多层膜或片材结构一起使用。

9.多层膜

本多层膜可以是独立膜或可以是另一膜、层压体、片材或制品的部件。

本多层膜可用作用于各种已知的膜或片材应用的膜或片材，或用作较厚结构并保持轻重量和低成本的层。

当以这种方式用于具有外表面或表层和任选的其它内层的层压结构或制品中时，本多层膜可用于提供至少所需膜或片材(包括在型材、管、型坯或其它层压制品)的5体积％，其余量由多至95体积％的附加的外表面或表层和/或内层组成。

在一个实施例中，本多层膜提供层压制品的至少10体积％，或至少15体积％，或至少20体积％，或至少25体积％，或至少30体积％。

在一个实施例中，本多层膜提供多至100体积％，或低于80体积％，或低于70体积％，或低于60体积％，或低于50体积％。

在一个实施例中，多层膜包括核心部件和表层。核心部件为总多层膜体积的90％至95％，并且表层为总多层膜体积的5％至10％。每个表层包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和LLDPE(与第一LLDPE和第二LLDPE不同的第三LLDPE)和CaCO₃的复合物。层A具有从1.0mm到10.0mm的宽度，并且包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和LLDPE(与第一LLDPE和第二LLDPE不同的第三LLDPE)和CaCO₃的复合物。层B的具有1.0mm至10.0mm的宽度，并且包括聚醚嵌段酰胺。多层膜具有以下性质中的一项、一些或全部：

(i)50，或100，或150，或200，或250至300,350，或400，或450，或500g-mil/m²/24h的水蒸汽透过率(WVTR)；和

(ii)50,000，或100,00，或150,000至200,000，或250,000，或300,000cc-mil/m²/24h/atm的二氧化碳(CO₂)透过率。

在一个实施例中，多层膜(具有表层)具有2.5，或5，或7.5，或10，或12.5至20，或25，或37.5，或50，或75，或125，或200或250微米(0.1mil，或0.2mil，或0.3mil，或0.4mil，或0.5mil，至0.8mil，或1.0mil，或1.5mil，或2.0mil，或3.0mil，或5.0mil，或7.9mil，或10.0mil)的总厚度。

10.制品

本发明提供了制品。在一个实施例中，本多层膜是制品的部件。合适的制品的非限制性实例包括层压结构、模具成形制品、热成形制品、真空成形制品或压力成形制品。其它制品包括管、型坯和吹塑制品如瓶或其它容器。

在一个实施例中，所述制品是容器。容器包括本多层膜。该制品还包括位于容器中的农产品项。本多层膜接触农产品项。合适的容器的非限制性实例包括柔性容器，例如由本多层膜组成的袋(bag)、小袋(pouch)或在其周围/其上包裹本多层膜的基材(例如托盘或碗)。本文使用的“农产品项”是农业食品，其是水果、蔬菜、谷物及其组合。

在一个实施例中，农产品项是新鲜的农产品项。本文所用的“新鲜的农产品项”是与收获农产品项时处于相同状态或基本上相同状态的农产品项。收获的农产品项在放入容器之前可以进行或可以不进行洗涤程序或清洁程序。

测试方法

密度根据ASTM D 792测量。

根据ASTM D 1238，条件280℃/2.16kg(g/10分钟)测量熔体流动速率(MFR)。

根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg(g/10分钟)测量熔体指数(MI)。

湿气渗透性是通过首先测量给定膜厚度的水蒸气透过率(WVTR)进行的归一化计算。在38℃，100％相对湿度和1 atm压力下用MOCON Permatran-W 3/31测量WVTR。该仪器用国家标准和技术研究所认证的25μm厚的已知水蒸气运输特性的聚酯膜校准。制备试样并根据ASTM F1249进行WVTR。WVTR的单位为g-mil/米²(m²)/24小时(hr)。

CO₂渗透性是通过首先测量给定膜厚度的CO₂透过率(CO₂TR)进行的归一化计算。在23℃，0％相对湿度和latm压力下，用MOCON PERMATRAN-C Model 4/41测量测量CO₂TR。仪器用国家标准和技术研究所认证的具有已知CO₂运输特性的Mylar膜进行校准。制备样品，并根据ASTM F2476进行CO₂TR。CO₂TR的单位为cc_stp-mil/m²/24hr/大气压(atm)。

现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。

实例

表2汇总了层A材料，给出商品名、密度、重复单元、环状单元的重量百分比、对照膜。

表2层A部件

表3汇总了层B材料、商品名和对照膜对照膜水蒸气透过率(WVTR)值。

表3层B部件

**Yiyi Shangguan，“Intrinsic Properties of Poly(Ether-B-Amide)(1074)for Gas Permeation and Pervaporation”，Thesis-University of Waterloo，Canada，2011。

将表2和表3中的材料引入共挤出装置中以产生条带型多层结构。铸造共挤出生产线包括两个直径为31.75mm(1.25英寸)，24∶1的L/D单螺杆挤出机和直径为25.4mm(1.0英寸)，24∶1的L/D单螺杆挤出机。挤出生产线装置的示意图如图4所示。该简化图仅示出了可以在该系统中使用的三个挤出机中的两个。挤出机进料单独的齿轮泵以确保聚合物熔体均匀流动到进料块和模具。齿轮泵通过包含可变深度热电偶的传输线附接到送料区，以确保挤出机的温度一致和均匀。进料块用于产生具有27层的共挤出结构的条带。每个条带(层A和层B)的宽度为约7.6mm。在每个挤出机中使用相同的材料制备共挤出的条带结构，其中各自加入不同的着色颜料以显示如图5所示的多层膜的条带结构(与层叠结构不同)。

下表4显示了如上所述制备的条带型多层膜的性质和结构。

表4具有条带型核心部件的多层膜-水和CO₂渗透性

*比较例

申请人发现具有交替层A(膜层)和层B(运输层)的条带的核心部件的多层膜在保持有效的WVTR的同时表现出意想不到的CO₂TR的增加。使用本多层膜的包装的渗透性(WVTR和CO₂TR)可以被选择性地控制并适应给定农产品项(水果或蔬菜)的生物学变化，以获得延长的保质期。

具体来说，本发明不限于本文所包含的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，包括实施例的部分和不同实施例的元素的组合，其落入所附权利要求的范围内。