覆金属层叠板、印刷电路板和带树脂的金属箔的制作方法

本申请涉及覆金属层叠板、印刷电路板和带树脂的金属箔。

背景技术：

近年来，各种电子设备随着信息处理量的增大，其搭载的半导体设备的高集成化、配线的高密度化和多层化等安装技术正在快速发展。

进而，最近还寻求车载用途中的毫米波雷达基板等用于应对高频的印刷电路板。但是，如果对导体电路传输高频信号，则存在发生因导体、电介质导致的传输损耗的问题。

针对这样的问题，已知的是：为了降低因电介质而引起的传输损耗，电介质使用介电常数、介电损耗角正切小的含聚苯醚的树脂等(例如专利文献1)。

另一方面，如果达到高频，则信号因趋肤效应而集中至导体的表面部分，针对此，通常为了提高覆金属层叠板中的金属箔与电介质的粘接强度而使金属箔的表面粗糙化。因此，信号沿着经粗糙化的金属箔表面的凹凸而传输。

因而，报道有为了降低由导体引起的传输损耗而降低金属箔的表面粗糙度、缩短传输距离的技术(专利文献2)。该专利文献2中，报道了传输高频信号的金属箔表面主要用镍进行防锈处理。

此外，专利文献3公开了聚苯醚共聚物的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/034103号

专利文献2：日本特开2004-25835号公报

专利文献3：国际公开第2004/67634号

技术实现要素：

本申请的第一方案所述的覆金属层叠板具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层、以及在绝缘层的至少1个主表面配置的金属箔。树脂组合物包含热固性固化剂和聚苯醚共聚物，所述聚苯醚共聚物在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为0.03dl/g以上且0.14dl/g以下、且在分子末端具有每1分子平均为0.8个以上且小于1.5个的下述式(1)或式(2)所示的基团。金属箔在金属箔与绝缘层相接的第一面具有包含钴的阻隔层，且第一面的十点平均粗糙度(rz)为2.0μm以下。

[化1]

(式中，r¹表示氢原子或碳数1～10的烷基，r²表示碳数1～10的亚烷基。)

[化2]

(式中，r³表示氢原子或碳数1～10的烷基。)

进而，在上述覆金属层叠板中，优选式(1)所示的基团为选自对乙烯基苄基和间乙烯基苄基中的至少1种。

此外，在上述覆金属层叠板中，优选绝缘层包含玻璃基材。

进而，在上述覆金属层叠板中，优选玻璃基材的相对介电常数为5.0以下，且绝缘层的相对介电常数为4.0以下。

本申请的第二方案所述的印刷电路板具备上述覆金属层叠板，且在覆金属层叠板的表面具有作为电路的导体图案。

此外，本申请的第三方案所述的带树脂的金属箔具备：包含树脂组合物的半固化物的绝缘层、和在绝缘层的主表面的金属箔。树脂组合物包含热固性固化剂和聚苯醚共聚物，所述聚苯醚共聚物在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为0.03dl/g以上且0.14dl/g以下、且在分子末端在分子末端具有每1分子平均为0.8个以上且小于1.5个的下述式(1)或式(2)所示的基团。金属箔在金属箔与绝缘层相接的第一面具有包含钴的阻隔层，且第一面的十点平均粗糙度(rz)为2.0μm以下。

[化3]

(式(1)中，r¹表示氢原子或碳数1～10的烷基，r²表示碳数1～10的亚烷基。)

[化4]

(式中，r³表示氢原子或碳数1～10的烷基。)

进而，在上述带树脂的金属箔中，优选式(1)所示的基团为选自对乙烯基苄基和间乙烯基苄基中的至少1种。

本申请的第四方案所述的印刷电路板具备上述带树脂的金属箔，且在带树脂的金属箔的表面具有作为电路的导体图案。

根据本申请，可提供即使传输高频信号也能够降低传输损耗(传输损耗难以变大)、耐热性和传输特性和成形性优异的覆金属层叠板和带树脂的金属箔。

附图说明

图1是实施方式所述的覆金属层叠板的截面图。

图2是实施方式所述的带树脂的金属箔的截面图。

图3是实施方式所述的印刷电路板的截面图。

具体实施方式

在说明本申请的实施方式之前，先简单说明现有技术中的问题点。以往，金属箔的防锈处理所使用的镍虽然耐热性优异，但电阻高，因此存在阻碍传输损耗降低的问题。尤其是，若绝缘层(树脂)的介电特性变低或信号频率变大，则该倾向显著，寻求对其加以改善。进而，从成形性提高的观点出发，还寻求良好的树脂流动性。

本申请是鉴于所述情况而进行的，提供在维持介电特性和耐热性的同时，成形性优异，且即使传输高频信号也能够降低传输损耗的覆金属层叠板和带树脂的金属箔。

如上所示，对于具有绝缘层的覆金属层叠板、带树脂的金属箔要求各种特性，所述绝缘层包含作为电子材料使用的树脂组合物。

首先，为了实现高速通信，在要求低介电常数、低介电损耗角正切等介电特性的基础上，为了获得优异传输特性还要求层叠的金属箔的表面较为平滑(低粗糙化)且金属电阻小。并且，为了实现用于提高配线密度的高多层化且应对环境要求(无铅)，要求高tg、耐热性、低α化和成为基板材料的预浸料(树脂组合物的半固化物)的流动性之类的特性。

为了满足这种特性，本实施方式的覆金属层叠板具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层、以及在上述绝缘层的至少1个主表面配置的金属箔。树脂组合物包含热固性固化剂和聚苯醚共聚物，所述聚苯醚共聚物在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为0.03dl/g以上且0.14dl/g以下、且在分子末端在分子末端具有每1分子平均为0.8个以上且小于1.5个的上述式(1)或式(2)所示的基团。金属箔在金属箔与绝缘层相接的第一面具有包含钴的阻隔层，且第一面的十点平均粗糙度(rz)为2.0μm以下。

关于本申请的覆金属层叠板，作为金属箔的防锈处理，通过使用电阻比镍低的钴，能够降低传输损耗。此处，钴与镍相比时，通常存在耐热性差的倾向，但含聚苯醚的树脂在介电常数、介电损耗角正切小的基础上，还兼具耐热性优异的特性。因此可以认为：通过将作为金属箔的防锈处理而使用钴、以及电介质使用含聚苯醚的树脂这两者加以组合，能够实现传输损耗的降低和耐热性的提高。

以下，针对本实施方式的覆金属层叠板的各构成进行具体说明。

[覆金属层叠板]

图1是实施方式所述的覆金属层叠板的截面图。本实施方式的覆金属层叠板1具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层2，和在绝缘层2的单面或两面的金属箔。

本实施方式中，树脂组合物的固化物是指：通过进行固化反应，树脂发生交联，从而呈现即使加热也不熔融的状态的固化物。此外，后述的带树脂的金属箔中使用的树脂组合物的半固化物是指：处于热固性树脂的固化反应的中间阶段，且如果提高温度则暂时熔融并进行固化反应的状态的半固化物。

[绝缘层]

本实施方式的覆金属层叠板1所具备的绝缘层2包含下述说明的树脂组合物的固化物。进而，绝缘层2可以包含后述的玻璃基材。绝缘层的厚度没有特别限定，为20μm以上且800μm以下左右。

(树脂组合物)

构成本实施方式的绝缘层2的树脂组合物包含热固性固化剂和聚苯醚共聚物，所述聚苯醚共聚物在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为0.03dl/g以上且0.14dl/g以下、且在分子末端具有每1分子平均为0.8个以上且小于1.5个的上述式(1)或式(2)所示的基团。

通过使用这样的聚苯醚树脂组合物，能够得到具有优异的介电特性和耐热性的覆金属层叠板1。进而，有助于固化反应的反应性和保存稳定性优异，粘度低，因此流动性也优异，因而，对于固化物而言还存在成形性优异的优点。

本实施方式中使用的聚苯醚共聚物只要在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为0.03dl/g以上且0.14dl/g以下、且在分子末端具有每1分子平均为0.8个以上且小于1.5个的下述式(1)或式(2)所示的基团，就没有特别限定。

[化5]

(式(1)中，r¹表示氢原子或碳数1～10的烷基，r²表示碳数1～10的亚烷基。)

[化6]

(式中，r³表示氢原子或碳数1～10的烷基。)

上述式(1)中，r¹表示氢原子或碳数1～10的烷基。碳数1～10的烷基只要是碳数1～10的烷基，就没有特别限定，可以是直链状，也可以是支链状。具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基等。其中，优选为氢原子。

此外，式(1)中，r²表示碳数1～10的亚烷基。碳数1～10的亚烷基只要是碳数1～10的亚烷基，则可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基等。其中，优选为亚甲基。

进而，式(1)所示的基团没有特别限定，优选为选自对乙烯基苄基和间乙烯基苄基中的至少1种。由此，可以认为能够更可靠地获得上述效果。

式(1)所示的基团可以单独为上述例示的基团，也可以组合两种以上。

上述式(2)中，r³表示氢原子或碳数1～10的烷基。碳数1～10的烷基只要是碳数1～10的烷基，就没有特别限定，可以是直链状，也可以是支链状。具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基等。其中，优选为氢原子。

本实施方式中，尤其是，更优选使用在分子末端具有每1分子平均为0.8个以上且小于1.5个的上述式(1)所示的基团的聚苯醚共聚物。

本实施方式所述的聚苯醚共聚物的特性粘度只要为0.03dl/g以上且0.14dl/g以下即可，优选为0.04dl/g以上且0.14dl/g以下、更优选为0.06dl/g以上且0.14dl/g以下。如果该特性粘度过低，则存在分子量低的倾向，存在难以获得低介电常数、低介电损耗角正切等低介电性的倾向。此外，如果特性粘度过高，则存在得不到充分的流动性、固化物的成形性降低的倾向。因而，如果聚苯醚共聚物的特性粘度在上述范围内，则能够实现优异的固化物的耐热性和成形性。

需要说明的是，本实施方式中，特性粘度是在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度，更具体而言，例如是用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)测定的值等。作为该粘度计，可列举出例如schott公司制造的avs500viscosystem等。

此外，本实施方式所述的聚苯醚共聚物中，每1分子聚苯醚共聚物在分子末端所具有的上述式(1)或式(2)所示的基团的平均个数(末端官能团数)为0.8个以上且小于1.5个即可，优选为0.8个以上且1.3个以下、更优选为0.8个以上且1.1个以下。可以认为：如果该官能团数过少，则难以形成交联点等，作为固化物的耐热性，存在难以获得充分耐热性的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，有发生例如树脂组合物的保存性降低或树脂组合物的流动性降低而导致成形性差等不良情况的担心。

需要说明的是，聚苯醚共聚物的末端官能团数可列举出表示如下平均值的数值等：1摩尔聚苯醚中存在的、全部的聚苯醚共聚物的每1分子的式(1)或式(2)所示基团的平均值。该末端官能团数例如可通过测定所得聚苯醚共聚物中残留的羟基数，并算出其与改性前的聚苯醚共聚物的羟基数相比的减少量，由此测定。该与改性前的聚苯醚共聚物的羟基数相比的减少量为末端官能团数。并且，关于改性后的聚苯醚共聚物中残留的羟基数的测定方法，可通过向聚苯醚共聚物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙基铵)，并测定该混合溶液的uv吸光度，由此算出。

本实施方式中使用的聚苯醚共聚物的重均分子量没有特别限定，优选为1000以上。进而，优选为1000以上且12000以下、更优选为1000以上且10000以下、进一步优选为2000以上且10000以下。需要说明的是，此处，重均分子量只要通过一般的分子量测定方法进行测定即可，具体而言，可列举出使用凝胶渗透色谱(gpc)测定的值等。

可以认为：如果聚苯醚共聚物的重均分子量在这样的范围内，则能够更可靠地获得具备聚苯醚所具有的优异介电特性，且其固化物的高tg、密合性和耐热性的平衡良好且优异的树脂组合物。

此外，本实施方式所述的聚苯醚共聚物优选在分子中具有聚苯醚链，例如在分子中具有下述式(3)所示的重复单元。

[化7]

上述式(3)中，m表示1～50。此外，r⁴、r⁵、r⁶和r⁷各自独立。即，r⁴、r⁵、r⁶和r⁷分别可以是相同的基团，也可以是不同的基团。此外，r⁴、r⁵、r⁶和r⁷表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子和烷基。

r⁴、r⁵、r⁶和r⁷中，作为所列举的各官能团，具体而言，可列举出以下的官能团。

烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基、更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、己基和癸基等。

烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基、更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，可列举出例如乙烯基、烯丙基和3-丁烯基等。

炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基、更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举出例如乙炔基和丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。

烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，就没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基、更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、己酰基、辛酰基和环己基羰基等。

烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，就没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基、更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，可列举出例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基和丁烯酰基等。

炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，就没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基、更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举出例如丙炔酰基等。

此外，聚苯醚共聚物在分子中具有式(3)所示的重复单元时，m优选为使聚苯醚共聚物的重均分子量达到上述那种范围内那样的数值。具体而言，优选为10～100。

本实施方式中使用的聚苯醚共聚物的合成方法只要是获得上述那样的共聚物的方法，就没有特别限定。具体而言，可列举出例如使聚苯醚与下述式(4)所示那样的化合物发生反应的方法等，所述聚苯醚是将末端的酚性羟基的氢原子用钠、钾等碱金属原子取代而成的。

[化8]

式(4)中，n表示0～10的整数；z表示亚芳基；r⁸～r¹⁰独立地表示氢原子或烷基。此外，x表示卤素原子，具体而言，可列举出氯原子、溴原子、碘原子和氟原子等。其中，优选为氯原子。

此外，上述式(4)所示的化合物没有特别限定，例如优选为对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯。

此外，上述式(4)所示的化合物可以单独使用上述例示的化合物，也可以组合使用两种以上。

本实施方式的聚苯醚共聚物可通过例如专利文献3所公开那样的公知方法进行制造。

具体而言，使具有上述式(3)所示的重复单元的聚苯醚与上述式(4)所示的化合物溶解于溶剂，并进行搅拌。由此，聚苯醚与式(4)所示的化合物发生反应，得到本实施方式中使用的改性聚苯醚共聚物。

此外，该反应时，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。可以认为：如此操作，该反应会适当地推进。

此外，碱金属氢氧化物只要可作为脱卤化剂而发挥作用，则没有特别限定，可列举出例如氢氧化钠等。此外，碱金属氢氧化物通常在水溶液的状态下使用，具体而言，可以以氢氧化钠水溶液的形式使用。

此外，反应时间、反应温度等反应条件还因式(4)所示的化合物等而异，只要是适当推进上述那样的反应的条件，就没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温以上且100℃以下、更优选为30℃以上且100℃以下。此外，反应时间优选为0.5小时以上且20小时以下、更优选为0.5小时以上且10小时以下。

此外，反应时使用的溶剂只要能够使聚苯醚和式(4)所示的化合物溶解，且不阻碍聚苯醚与式(4)所示化合物的反应，就没有特别限定。具体而言，可列举出甲苯等。

此外，上述反应优选在不仅存在碱金属氢氧化物、还存在相转移催化剂的状态下进行反应。即，上述反应优选在碱金属氢氧化物和相转移催化剂的存在下进行反应。可以认为：如此操作，上述反应会更适合地推进。

此外，相转移催化剂没有特别限定，可列举出例如四正丁基溴化铵等季铵盐等。

本实施方式所述的树脂组合物中，作为聚苯醚共聚物，优选包含如上述操作而得到的改性聚苯醚共聚物。

接着，本实施方式中使用的热固性固化剂可列举出通过与聚苯醚共聚物发生反应而能够使其形成交联并固化的固化剂。具体而言，可列举出例如在分子中具有2个以上不饱和双键的化合物等。更具体而言，可列举出异氰脲酸三烯丙酯(taic)等异氰脲酸三烯基酯化合物、分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、如聚丁二烯等那样地在分子中具有2个以上乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)等。其中，优选为异氰脲酸三烯基酯化合物、分子中具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物和多官能乙烯基化合物。可以认为：如果使用它们，则通过固化反应可更适合地形成交联，能够进一步提高包含本实施方式所述的聚苯醚共聚物的树脂组合物的固化物的耐热性。此外，热固性固化剂可以单独使用所例示的热固性固化剂，也可以组合使用两种以上。此外，作为热固性固化剂，可以将上述分子中具有2个以上不饱和双键的化合物、与分子中具有1个不饱和双键的化合物组合使用。作为分子中具有1个不饱和双键的化合物，具体而言，可列举出分子中具有1个乙烯基的化合物(单乙烯基化合物)等。

此外，本实施方式的树脂组合物中的聚苯醚聚合物的含有比例只要是能够与上述热固性固化剂发生反应而形成固化物的比例，就没有特别限定。例如，相对于聚苯醚聚合物与热固性固化剂的总量，聚苯醚聚合物的含有比例优选为30质量％以上且95质量％以下、更优选为40质量％以上且90质量％以下、进一步优选为50质量％以上且90质量％以下。即，相对于聚苯醚聚合物与热固性固化剂的总量，热固性固化剂的含有比例优选为5质量％以上且70质量％以下、更优选为10质量％以上且60质量％以下、进一步优选为10质量％以上且50质量％以下。可以认为：如果为这样的含有比例，则可维持聚苯醚所具有的优异介电特性，且固化物的成形性和耐热性更优异。可以认为这是因为：在维持能够发挥出优异介电特性的聚苯醚成分的含量的同时，通过固化反应而更适合地形成交联。

此外，本实施方式中使用的树脂组合物可以包含聚苯醚聚合物和热固性固化剂，也可以进一步包含其它成分。作为其它成分，可列举出例如无机填充材料、阻燃剂、添加剂和反应引发剂等。此外，即使在包含其它成分的情况下，聚苯醚聚合物与热固性固化剂的总含量相对于树脂组合物整体也优选为30质量％以上、更优选为30质量％以上且90质量％以下、进一步优选为40质量％以上且80质量％以下。

本实施方式中可使用的无机填充材料没有特别限定，可列举出能够提高树脂组合物的固化物的耐热性、阻燃性的无机填充材料等。具体而言，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、硼酸铝、硫酸钡和碳酸钙等。此外，这些无机填充材料可以直接使用，但特别优选为利用乙烯基硅烷类、苯乙烯基硅烷类、甲基丙烯酰基硅烷类或丙烯酰基硅烷类的硅烷偶联剂进行了表面处理的填充材料。使用配合有利用这样的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充材料的树脂组合物而得到的覆金属层叠板存在吸湿时的耐热性高、且层间剥离强度也变高的倾向。

此外，在含有无机填充材料的情况下，无机填充材料的含量相对于树脂组合物整体优选为5质量％以上且60质量％以下、更优选为10质量％以上且60质量％以下、进一步优选为15质量％以上且50质量％以下。

本实施方式所述的树脂组合物中，为了进一步提高树脂组合物的固化物的阻燃性，可以添加阻燃剂。作为可使用的阻燃剂，没有特别限定，具体而言，可列举出例如溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。作为卤素系阻燃剂的具体例，可列举出例如五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、四溴双酚a、六溴环十二烷等溴系阻燃剂；氯化链烷烃等氯系阻燃剂等。此外，作为磷系阻燃剂的具体例，可列举出例如缩合磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯；环状磷腈化合物等磷腈化合物；二烷基次膦酸铝盐等次膦酸金属盐等次膦酸盐系阻燃剂；磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂等。作为阻燃剂，可以单独使用所例示的各阻燃剂，也可以组合使用两种以上。

此外，本实施方式所述的树脂组合物即使包含聚苯醚共聚物和热固型固化剂，也可以推进固化反应。然而，根据工艺条件的不同，有时难以将温度提高至推进固化为止，因此可以添加反应引发剂。作为反应引发剂，只要能够促进聚苯醚共聚物与热固型固化剂的固化反应，就没有特别限定。具体而言，可列举出例如α，α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-联苯醌、四氯苯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、偶氮双异丁腈等氧化剂。此外，根据需要可以组合使用羧酸金属盐等。如此操作，能够进一步促进固化反应。这些之中，可优选使用α，α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯的反应起始温度较高，因此，能够抑制预浸料干燥时等不需要固化的时刻下的固化反应的促进，能够抑制聚苯醚树脂组合物的保存性的降低。进而，α，α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯的挥发性低，因此，在预浸料干燥时、保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为除了上述之外的添加剂，可列举出例如有机硅系消泡剂和丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、湿润分散剂等分散剂等。

本实施方式所述的树脂组合物在制造覆金属层叠板时，通常制备成清漆状，并以树脂清漆的形式使用的情况较多。这样的树脂清漆例如如下操作来制备。

首先，将聚苯醚共聚物、热固性固化剂和根据需要的相容型阻燃剂等能够溶解于有机溶剂的各成分投入至有机溶剂而使其溶解。此时，根据需要也可以加热。其后，根据需要而添加不溶于有机溶剂的成分、无机填充材料、非相容型阻燃剂等，并使用球磨机、珠磨机、行星混合器、辊磨机等，使其分散至呈现规定的分散状态为止，从而制备清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶剂，只要使聚苯醚共聚物、热固性固化剂等溶解且不阻碍固化反应，就没有特别限定。具体而言，可列举出例如甲苯、环己酮和丙二醇单甲基醚乙酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(玻璃基材)

本实施方式的绝缘层中，优选的是，除了上述树脂组合物的固化物之外，还含有玻璃基材。由此，具有能够抑制加工方面的故障(断裂等)、或者减小尺寸变化、或者减小线膨胀、或者抑制翘曲的优点。

作为玻璃基材，没有特别限定，更优选使用低介电常数的玻璃基材。更具体而言，优选以绝缘层的相对介电常数(1ghz下的相对介电常数)达到4.0以下的方式设定玻璃基材的相对介电常数，如果玻璃基材的相对介电常数为5.0以下，则能够将绝缘层的相对介电常数设为上述范围。

此外，作为玻璃基材的厚度，通常可以使用例如0.04～0.3mm左右的基材。

作为这样的玻璃基材，可以使用市售的玻璃基材，可优选地使用例如日东纺绩株式会社制造的“e玻璃”(相对介电常数为6.8)或“ne玻璃”(相对介电常数为4.8)等。需要说明的是，已知介电常数低的玻璃基材一般非常昂贵，但根据本实施方式，即使在使用例如较为廉价的“e玻璃”之类的玻璃基材的情况下，也能够实现优异的介电特性，因此，从降低生产成本的观点出发也非常有用。

本实施方式的绝缘层包含玻璃基材时，可以作为使上述树脂组合物浸渗于玻璃基材而得到的预浸料来使用。作为制造这种预浸料的方法，可列举出例如使上述树脂清漆(制备成清漆状的树脂组合物)浸渗至玻璃基材后，进行干燥的方法。

树脂清漆向玻璃基材的浸渗通过浸渍和涂布等来进行。该浸渗根据需要也可以反复进行多次。此外，此时也可以使用组成、浓度不同的多种树脂清漆来反复浸渗，并最终调整至期望的组成和树脂量。

通过将浸渗有树脂清漆的玻璃基材在期望的加热条件、例如80℃以上且170℃以下加热1分钟以上且10分钟以下的时间，能够得到半固化状态(b阶)的预浸料。

玻璃基材可以直接使用，但特别优选为利用乙烯基硅烷类、苯乙烯基硅烷类、甲基丙烯酰基硅烷类或丙烯酰基硅烷类的硅烷偶联剂进行了表面处理的基材。包含利用这样的硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃基材的覆金属层叠板存在吸湿时的耐热性高、且层间剥离强度也变高的倾向。

[金属箔]

本实施方式的覆金属层叠板1在绝缘层2的单面或两面具备金属箔3，金属箔3在金属箔3与绝缘层2相接的面(第一面)具有包含钴(co)的阻隔层，且金属箔3与绝缘层2相接的面(第一面)的十点平均粗糙度(rz)为2.0μm以下。

如果对导体电路传输高频信号，则信号因趋肤效应而集中至导体的表面部分。可以认为：对于本实施方式中使用的金属箔3，与作为电介质的绝缘层2相接的表面的十点平均粗糙度(rz)低至2.0μm以下，因此，传输距离变短，能够降低传输损耗。只要金属箔3的表面的十点平均粗糙度(rz)为2.0μm以下，则下限没有特别限定，从在某种程度上获得与绝缘层2的密合性的观点出发，通常优选金属箔3的表面的十点平均粗糙度(rz)达到0.5μm以上。需要说明的是，本实施方式中，十点平均粗糙度(rz)是指以jisb0601-2001中规定的rzjis的含义来使用。

作为本实施方式中使用的金属箔3，没有特别限定，可以使用例如铜箔、镍箔、铝箔等，从加工性、导电率的观点出发，优选使用铜箔。此外，作为金属箔3的厚度，没有特别限定，优选为12μm以上且70μm以下左右。

在本实施方式的金属箔3至少与绝缘层2相接的面(第一面)形成有包含钴的阻隔层。可以认为：钴的电阻较小，因此能够进一步降低传输损耗。以往，钴与镍等相比时，存在耐热性差的倾向，但本实施方式中，通过使用含有上述聚苯醚共聚物的树脂组合物作为绝缘层2，能够兼顾传输损耗的降低和耐热性。

需要说明的是，本实施方式的金属箔3的阻隔层中，在不损害本申请效果的范围内，除了钴之外也可以包含锡、锌、镍等。其中，特别是关于锡、镍，如上所述地电阻高，因此优选尽可能不包含。此外，为了防止铜箔的表面氧化，也可以实施铬酸盐处理等防锈处理。

金属箔3可以直接使用，优选使用经硅烷偶联处理的金属箔3，进而，特别优选利用乙烯基硅烷类、苯乙烯基硅烷类、甲基丙烯酰基硅烷类或丙烯酰基硅烷类的硅烷偶联剂进行了表面处理的金属箔。包含利用这种硅烷偶联剂进行了表面处理的金属箔3的覆金属层叠板1存在吸湿时的耐热性高、且剥离强度也变高的倾向。

阻隔层可以通过镀敷处理来形成。具体而言，可通过例如利用溅射、电镀、无电解镀敷将钴或其合金在金属箔3上形成薄膜来形成。

作为本实施方式的金属箔3，也可以使用市售品，作为优选的例示，可列举出福田金属箔粉工业株式会社制的“t9fz-sv”(rz：1.6μm)、“t9da-sv”(rz：1.0μm)等。

[覆金属层叠板的制造方法]

本实施方式的覆金属层叠板1可如下制作：例如将包含上述那样的树脂组合物的预浸料重叠一张或多张，进而在其上下的两面或单面重叠上述那样的金属箔3，将其加热加压成形而进行层叠一体化，从而制作两面覆金属箔的层叠板或单面覆金属箔的层叠板。

加热加压条件可根据所制造的层叠板的厚度、树脂组合物的种类等来适当没定，例如，温度可以设为170℃以上且220℃以下、压力可以设为1.5mpa以上且5.0mpa以下、时间可以设为60分钟以上且150分钟以下。

[带树脂的金属箔]

图2是实施方式所述的带树脂的金属箔的截面图。本实施方式的带树脂的金属箔11具备：包含上述树脂组合物的半固化物的绝缘层12、和在绝缘层12的单面(单侧的主表面)的金属箔。

作为绝缘层12所使用的树脂组合物和金属箔3，可以使用与上述覆金属层叠板1中说明的材料相同的材料。

作为制造带树脂的金属箔11的方法，可列举出例如将上述得到的树脂清漆涂布于金属箔3的形成有阻隔层的表面后，进行干燥，从而使树脂组合物半固化的方法等。

带树脂的金属箔11所具有的绝缘层12通常不含玻璃基材，因此，对金属箔应用树脂清漆可通过涂布等来进行，其也可以根据需要来反复进行多次。此外，此时也可以使用组成、浓度不同的多种树脂清漆来反复涂布，并最终调整至期望的组成(含有比)和树脂量。

通过在涂布树脂清漆后，在期望的加热条件、例如80℃以上且170℃以下加热1分钟以上且10分钟以下而去除溶剂，从而能够得到具有半固化状态(b阶)的树脂组合物作为绝缘层12的带树脂的金属箔11。

本实施方式的带树脂的金属箔11也具有与上述覆金属层叠板1相同的效果和优点。

本实施方式的覆金属层叠板1和带树脂的金属箔11通过对表面的金属箔3进行蚀刻加工等而形成电路，从而能够用作在表面设置有作为电路的导体图案的印刷电路板等。图3是实施方式所述的印刷电路板的截面图。使用本实施方式的覆金属层叠板1和带树脂的金属箔11而得到的印刷电路板21具有如下优点：耐热性、介电特性和传输特性优异，即使制成接合有半导体芯片的封装体形态，也容易安装，且品质没有偏差。

本说明书中，如上所述地公开了各种方案的技术，以下示出其中的主要技术。

本申请所述的覆金属层叠板的特征在于，其具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层、以及在绝缘层的至少1个主表面配置的金属箔。树脂组合物包含热固性固化剂和聚苯醚共聚物，所述聚苯醚共聚物在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为0.03dl/g以上且0.14dl/g以下、且在分子末端在分子末端具有每1分子平均为0.8个以上且小于1.5个的上述的式(1)或式(2)所示的基团。金属箔在金属箔与绝缘层相接的第一面具有包含钴的阻隔层，且第一面的十点平均粗糙度(rz)为2.0μm以下。

通过这样的构成，能够提供具有优异的介电特性和耐热性以及成形性、进而传输特性优异的电子材料。

进而，在上述覆金属层叠板中，优选式(1)所示的基团为选自对乙烯基苄基和间乙烯基苄基中的至少1种。由此，能够更可靠地获得上述效果。

此外，在上述覆金属层叠板中，优选绝缘层包含玻璃基材。由此，具有能够抑制加工方面的故障(断裂等)、或者减小尺寸变化、或者减小线膨胀、或者抑制翘曲的优点。

进而，在上述覆金属层叠板中，优选玻璃基材的相对介电常数为5.0以下，且绝缘层的相对介电常数为4.0以下。由此，能够更可靠地获得更优异的介电特性。

此外，本申请所述的带树脂的金属箔具备：包含树脂组合物的半固化物的绝缘层、和在绝缘层的主表面的金属箔。树脂组合物包含热固性固化剂和聚苯醚共聚物，所述聚苯醚共聚物在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为0.03dl/g以上且0.14dl/g以下、且在分子末端在分子末端具有每1分子平均为0.8个以上且小于1.5个的上述的式(1)或式(2)所示的基团。金属箔在金属箔与绝缘层相接的第一面具有包含钴的阻隔层，且第一面的十点平均粗糙度(rz)为2.0μm以下。

通过这样的构成，能够提供具有优异的介电特性和耐热性以及成形性、进而传输特性优异的电子材料。

进而，在上述带树脂的金属箔中，优选式(1)所示的基团为选自对乙烯基苄基和间乙烯基苄基中的至少1种。由此，能够更可靠地获得上述效果。

进而，本申请所述的印刷电路板具备上述覆金属层叠板或上述带树脂的金属箔，且在其表面具有作为电路的导体图案。

以下，通过实施例更具体地说明本申请，但本申请的范围不限定于它们。

实施例

首先，合成聚苯醚共聚物(改性聚苯醚共聚物)。需要说明的是，将每1分子聚苯醚的、分子末端的酚性羟基的平均个数示作末端羟基数。

[改性聚苯醚1(改性ppe1)的合成]

使聚苯醚与氯甲基苯乙烯发生反应，得到改性聚苯醚1(改性ppe1)。

具体而言，首先向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备和滴液漏斗的1升三口烧瓶中投入聚苯醚(具有上述式(3)所示结构的聚苯醚、sabicinnovativeplastics公司制造的sa90、特性粘度(iv)为0.083dl/g、末端羟基数为1.9个、重均分子量mw为2000)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：cms)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、以及甲苯400g，并进行搅拌。并且，搅拌聚苯醚、氯甲基苯乙烯和四正丁基溴化铵，直至溶解于甲苯为止。此时，缓慢加热，最终加热至液体温度达到75℃为止。并且，耗时20分钟向该溶液中滴加作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。其后，进一步以75℃搅拌4小时。接着，用10质量％的盐酸将烧瓶的内容物中和后，投入大量的甲醇。如此操作，使烧瓶内的液体产生沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中包含的产物再次沉淀。并且，通过过滤而取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液清洗3次后，在减压下以80℃干燥3小时。

利用¹h-nmr(400mhz、cdcl3、tms)对所得固体进行分析。测定nmr的结果是，在5～7ppm处确认到源自乙烯基苄基的峰。由此，可确认所得固体是在分子末端具有式(1)所示基团的改性聚苯醚。具体而言，可确认其是经乙烯基苄基化的聚苯醚。

此外，改性聚苯醚的末端官能团数如下操作来测定。

首先，准确地称量改性聚苯醚。将此时的重量记作x(mg)。并且，使该称量的改性聚苯醚溶解于25ml的二氯甲烷，向该溶液中添加10质量％的四乙基氢氧化铵(teah)的乙醇溶液(teah∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μl后，使用uv分光光度计(株式会社岛津制作所制造的uv-1600)，测定318nm的吸光度(abs)。并且，使用下述式子，由该测定结果来算出改性聚苯醚的末端羟基数。

残留oh量(μmol/g)＝[(25×abs)/(ε×opl×x)]×10⁶

此处，ε表示吸光系数，是4700l/mol·cm。此外，opl为比色皿的光程长，是1cm。

并且，该算出的改性聚苯醚的残留oh量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基基本均被改性。由此可知：与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量为改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。换言之，末端官能团数为1.9个。

此外，测定改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的特性粘度(iv)。具体而言，关于改性聚苯醚的特性粘度(iv)，利用粘度计(schott公司制造的avs500viscosystem)，对改性聚苯醚的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)进行测定。其结果，改性聚苯醚的特性粘度(iv)为0.086dl/g。

[改性聚苯醚2(改性ppe2)的合成]

作为聚苯醚，使用后述聚苯醚，并设为后述条件，除此之外，利用与上述改性ppe1的合成相同的方法进行合成。

所使用的聚苯醚是具有式(3)所示结构的聚苯醚(sabicinnovativeplastics公司制的sa120、特性粘度(iv)为0.125dl/g、末端羟基数为1个。

接着，在聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应中，使用上述聚苯醚(sa120)200g、cms15g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)0.92g，并使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)来代替氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)，除此之外，利用与改性ppe1的合成相同的方法进行合成。

并且，利用¹h-nmr(400mhz、cdcl3、tms)对所得固体进行分析。测定nmr的结果是，在5～7ppm处确认到源自乙烯基苄基的峰。由此，可确认所得固体是在分子末端具有式(1)所示基团的改性聚苯醚。具体而言，可确认其是经乙烯基苄基化的聚苯醚。

此外，利用与上述相同的方法测定改性聚苯醚的末端官能团数。其结果，末端官能团数为1.0个。

此外，利用与上述方法相同的方法测定改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的特性粘度(iv)。其结果，改性聚苯醚的特性粘度(iv)为0.125dl/g。

<实施例1～5、比较例1～3>

本实施例中，针对制备带树脂的金属箔(实施例5)和覆金属层叠板时使用的各成分进行说明。

(聚苯醚)

改性ppe1和2：通过上述合成方法而得到的改性聚苯醚

sa9000：sabicinnovativeplastics公司制的sa9000(将式(3)的聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基进行改性而得到的改性聚苯醚)

(热固性固化剂)

taic：异氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社制)

dcp：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)

(反应引发剂)

引发剂：1，3-双(丁基过氧化异丙基)苯(日油株式会社制的perbutylp)

(无机填充材料)

球状二氧化硅：admatechs公司制造的“sc2300-svj”

(金属箔)

铜箔(1)：具有钴阻隔层的铜箔“t9fz-sv”(福田金属箔粉工业株式会社制、rz：1.6、厚度：18μm)

铜箔(2)：具有ni(镍)阻隔层的铜箔“t4x-sv”(福田金属箔粉工业株式会社制、rz：1.1、厚度：18μm)

铜箔(3)：具有钴阻隔层的铜箔“t9da-sv”(福田金属箔粉工业株式会社制、rz：1.0、厚度：18μm)

铜箔(4)：具有钴阻隔层的铜箔“t9fz-hs”(福田金属箔粉工业株式会社制、rz：6.0、厚度：18μm)

(玻璃基材)

玻璃基材(1)：#2116类、wea116e、“e玻璃”(日东纺绩株式会社制、相对介电常数为6.8)

玻璃基材(2)：#2116类、nea116、“ne玻璃”(日东纺绩株式会社制、相对介电常数为4.8)

[树脂清漆的制备方法]

首先，将除了引发剂之外的各成分以表1中记载的配合比例(表中的配合比例用质量份表示)、以固体成分浓度达到50质量％的方式添加至甲苯中，使其混合。将该混合物加热至达到80℃为止，在80℃的条件下搅拌30分钟。其后，将该搅拌混合物冷却至40℃为止，然后以表1中记载的配合比例添加作为引发剂的1，3-双(丁基过氧化异丙基)苯(日油株式会社制造的perbutylp)，从而得到各实施例和比较例的清漆状树脂组合物(树脂清漆)。

(实施例1～4和比较例1～3)

接着，使所得树脂清漆分别浸渗至表1所示的玻璃基材后，以130℃加热干燥约3～8分钟，从而得到预浸料。此时，以聚苯醚和热固性固化剂等树脂成分的含量(树脂含量)达到约50质量％的方式进行调整。

并且，将所得各预浸料重叠6张，分别将表1所示的铜箔重叠于两面，在温度为200℃、2小时、压力为3mpa的条件下进行加热加压，从而得到厚度为0.8mm的评价用覆金属层叠板。

(实施例5)

使用上述树脂清漆，制作带树脂的铜箔(rcc)。将上述树脂清漆以固化后的厚度达到130μm的方式涂布至铜箔表面，将其以130℃加热干燥3分钟直至呈现半固化状态为止，从而得到rcc。

并且，将所得rcc重叠2片，在温度为200℃、2小时、压力为3mpa的条件下进行加热加压，由此得到厚度为0.26mm的评价用覆金属层叠板。

<评价试验>

通过以下示出的方法，对如上制备的评价层叠板进行评价。

[介电特性(相对介电常数(dk)和介电损耗角正切(df))]

利用空腔谐振器摄动法来测定10ghz下的各评价基板(上述得到的覆铜层叠板)的相对介电常数和介电损耗角正切。具体而言，使用网络分析仪(keysighttechnologies公司制造的n5230a)，测定10ghz下的评价基板的相对介电常数和介电损耗角正切。

[传输特性(15ghz)]

首先，如下操作来制作传输特性评价用基板。

针对实施例1～4和比较例1～3，使实施例1～4和比较例1～3中得到的树脂清漆分别浸渗至玻璃基材(针对实施例1～3和比较例1～3为＃1078类、wea116e、“e玻璃”(日东纺绩株式会社制、相对介电常数为6.8；针对实施例4为＃1078类、nea116、“ne玻璃”(日东纺绩株式会社制、相对介电常数为4.8))后，以130℃加热干燥约3～8分钟，从而得到预浸料。此时，以聚苯醚和热固性固化剂等树脂成分的含量(树脂含量)达到约60质量％的方式进行调整。

并且，将所得各预浸料重叠2张，分别将表1所示的铜箔重叠于两面，在温度为200℃、2小时、压力为3mpa的条件下进行加热加压，从而得到厚度为150μm的评价用覆金属层叠板。

接着，将所得两面板的单面以100μm以上且200μm以下的线宽进行加工后，以夹住加工面的方式进一步将2张预浸料进行2次层叠，从而制作三层板。线宽在完成后，以电路的特性阻抗达到50ω的方式进行调整。

关于实施例5，将实施例5中得到的树脂清漆以固化后的厚度达到150μm的方式涂布至铜箔表面，将其以130℃加热干燥3分钟直至呈现半固化状态为止，从而得到rcc。

并且，在所得rcc的树脂面设置该金属箔并成形，分别将表1所示的铜箔重叠于两面，在温度为200℃、2小时、压力为3mpa的条件下进行加热加压，从而得到厚度为0.15mm的评价用覆金属层叠板。

接着，将所得两面板的单面以100μm以上且200μm以下的线宽进行加工后，以夹住加工面的方式设置1张rcc并成形，从而制作三层板。线宽在完成后，以电路的特性阻抗达到50ω的方式进行调整。

关于所得的各三层板，传输特性使用网络分析仪(keysighttechnologies公司制n5230a)来评价通过损耗。需要说明的是，评价频率为15ghz。

[280℃烘箱耐热试验]

使用所得覆铜箔层叠板，将按照jisc6481制作的试验片在设定为280℃的带空气循环装置的恒温槽中处理一小时时，5个试验片中的全部样品未发生异常的情况判定为“○(pass(通过))”，5个试验片中的1个以上的样品发生“膨胀”或“剥离”的情况判定为“×(ng)”。

[成形性]

作为评价基板，准备铜箔厚度为70μm的两面板，在其单面以5cm见方实施4处蚀刻，形成图案。在其表面贴附所制作的预浸料或rcc并成形，如果蚀刻部位完全被填充则记作○，如果存在未填充部位则记作×。

将以上的试验结果示于表1。

[表1]

由表1的结果可以明确地确认：本申请的覆金属层叠板和带树脂的金属箔具有优异的介电特性和耐热性，树脂流动性和成形性以及传输特性也优异。尤其是，使用介电常数低的玻璃基材的实施例4中，显示出非常优异的介电特性和传输特性。

与此相对，使用具有基于ni处理的阻隔层的金属箔的比较例1、金属箔表面的粗糙度大的比较例3中，呈现传输特性差的结果。此外，聚苯醚共聚物的官能团数不满足本申请范围的比较例2中，树脂流动性降低，成形性差。

附图标记说明

1覆金属层叠板

2绝缘层(树脂组合物的固化物)

3金属箔

11带树脂的金属箔

12绝缘层(树脂组合物的半固化物)

13导体图案

21印刷电路板