本发明涉及防伪领域，尤其涉及一种具有防伪功能tpu复合膜及其制备方法。
背景技术：
在物品交易中，防伪是一个重要的命题；如今在很多领域，诸如银行卡、支票、有价证券、各种卡片以及商品代码等都有必要进行防伪。而针对防伪措施，则不仅需要从法律层面上来进行操作，为了更好地维持社会秩序，还有必要从伪造技术入手，使这些伪造行为从源头上得到遏制。
如今，随着复印技术和复制技术的飞速发展，制作伪造品和复制品的危险性逐年增加，而现有的防伪标签主要是针对一般的产品，防伪标签并不会做得过于复杂，因为制造复杂会造成成本提高。通常情况下，这类防伪标签只需要抵制一般的仿制厂家对防伪标签进行仿造即可。但是，在珍贵物品的交易中，例如珠宝、古董或专有权产品等的交易，如果珍贵物品的防伪标签比较容易仿造，在巨大利益的驱动下，仿制厂家极有可能对防伪标签进行仿造，进而实现假冒珍贵物品的目的，因此对如何有效防治伪造的技术提出了更高的要求。
目前已有多项防伪技术应运而生，例如cn104464504a中公开了一种防伪标签，所述防伪标签包括基层以及滴膜层，所述滴膜层是由包含多个粒子的胶体分散到所述基层后，干燥固化形成的，其中，滴膜层中的粒子至少其数量以及位置是随机的。通过这种方式，能够保证防伪标签的唯一性，提高防伪的可靠性；cn104952362b中公开了一种智能防伪标识，其包括从上到下依次设置的保护层、定位智能信息层、印刷层和基材层；该防伪标识，用手触摸时有凹凸感，鉴别直观方便；所述方法可以避免印刷厂进行外协造纸，不受造纸工期长和费用高的限制；cn105620900b中公开了一种数码防伪垫片及其制备方法，数码防伪垫片是pe层、铝箔层、第一胶层、数码层、pet层、第二胶层与吸收层由内至外依次相连，其实现开盖即检的功能，杜绝了垫片的二次使用；使用环保材料复合制作防伪铝箔垫片，提高了环保功能。
然而，目前的防伪技术中大多还存在信息隐蔽层容易剥离，容易识别应被保护的文字信息，同时防伪贴膜容易被刮花或损坏的缺陷。
技术实现要素：
本发明者发现，通过在遮光层的两面对称贴附gonrs-cnts/tpu复合膜和pet-tpu复合膜，再在该遮光层上进行防伪处理，其可以同时解决上述信息隐蔽层容易剥离、无法识别应被保护的文字信息以及防伪贴膜容易被刮花或损坏的技术问题。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种具有防伪功能tpu复合膜，其具有在实施防伪处理的遮光层的两面分别贴合gonrs-cnts/tpu复合膜和pet-tpu复合膜；其中，所述防伪处理是在遮光层上实施浓淡色调加工，在反射光下目视观察看不到前述的浓淡色调加工部分，在透过光下目视观察能看到前述的浓淡色调加工部分，所述浓淡色调加工的淡色部分的总光线透射率为6～8％，所述防伪处理的淡色部分的网点率为10～50％。
发明人意外发现，通过在实施防伪处理的遮光层的两面分别贴合gonrs-cnts/tpu复合膜和pet-tpu复合膜，由于防伪标识的外部还具有tpu复合膜作为保护层，其能够很好地保护防伪贴膜，使其免于被刮花或损坏；同时，由于gonrs-cnts/tpu复合膜和pet-tpu复合膜的覆盖，也能够保护信息隐蔽层，使得被保护的文字信息更易被识别，从而实现优异的防伪效果。
本发明中的具有防伪功能tpu复合膜，是在遮光层上进行的防伪处理；该防伪处理是通过在遮光层上实施浓淡色调加工，在反射光下目视观察看不到前述的浓淡色调加工部分，在透过光下目视观察能看到前述的浓淡色调加工部分，所述浓淡色调加工的淡色部分的总光线透射率为6～8％，所述防伪处理的淡色部分的网点率为10～50％的技术手段得以实现的，需要强调的是，浓淡色调加工，必需达到在反射光下目视观察看不见，在透射光下目视观察可以看得见的条件。浓淡色调加工，根据所需的防伪目的，可以采用任意的浓淡色调图案、浓度、花纹。
其中对浓淡色调加工的浓色部分和淡色部分的面积比率最好限定为：浓淡色调加工的浓色部分的面积在92～94％之间，而淡色部分的面积则控制在6～8％之间；同时，浓淡色调加工的淡色部分的总光线透射率为6～8％，所述防伪处理的淡色部分的网点率为10～50％，其才能够实现充分的防伪效果。
优选地，所述gonrs-cnts/tpu复合膜是由以下方法制备得到的，所述制备方法包括：
采用氧化纵向切割mwcnts法，通过控制反应体系中mwcnts与kmno4的质量比，制得gonrs-cnts纳米复合材料综合体，再以tpu树脂为基体，采用溶液涂覆成膜工艺制得gonrs-cnts/tpu复合材料薄膜。
所述gonrs-cnts/tpu复合膜的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)gonrs-cnts纳米复合材料综合体的制备：
将质量分数为85.5％的h3po4缓慢加入到质量分数为98％的浓h2so4中，在100～120r/min的转速下搅拌均匀；接着加入mwcnts搅拌1～2h，待mwcnts分散均匀后，缓慢加入kmno4，搅拌1～2h得到的混合液；将搅拌均匀后的混合液移至45～50℃的油浴锅中反应20～24h，再将所得混合体系缓慢倒入冰水混合物中，凝结1～2h后加入质量分数为30％的h2o2搅拌1～2h，然后将混合体系于100w超声下分散0.5～1h，在聚四氟乙烯滤膜上用hcl与去离子水过滤、洗涤多次，以除去体系中的微量杂质并调节体系至中性，最后将所得gonrs-cnts纳米复合材料综合体冷冻干燥；
(2)混合糊状液体的制备：将步骤(1)制备的gonrs-cnts纳米复合材料综合体加入到dmf溶液中，并在100w下超声分散1～2h，待其稳定后加入预先烘干的tpu颗粒，然后放入60～80℃干燥箱中溶胀6～8h，再搅拌3～5h，直至tpu完全溶解后，于100w下超声分散1～2h，随后将混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，在抽滤机上抽出糊状液体里的空气并静置1～2h；
(3)涂膜：将表面整洁的玻璃板放置于涂膜机上进行涂膜，控制膜厚度0.06～0.08mm，待溶剂充分挥发后得到gonrs-cnts/tpu复合材料薄膜。
本发明中的gonrs-cnts/tpu复合膜是指得氧化石墨烯纳米带-碳纳米管纳米复合材料，在进行其制备时采用的原料之一mwcnts是指多壁碳纳米管。
本发明通过采用gonrs-cnts/tpu复合材料薄膜，由于gonrs之间通过cnts链接，二者间存在强有力的π-π键，能够形成更加致密的薄膜结构，从而有效避免了防伪贴膜受到外界物体的刮花或损坏，也能有助于防伪标识中保护信息的隐蔽。
优选地，所述pet-tpu复合膜是由以下方法制备得到的，所述方法包括：
通过压轮对压卷取工艺将pet复合在tpu表面，制得pet-tpu复合膜；
所述pet-tpu复合膜的制备方法，优选包括：
将挤出机模头放置在并排的两个压轮上方，将pet薄膜从挤出机模头一侧送入从两个压轮之间穿行，通过模温机对两个压轮设置恒温，两个压轮同时以相反的方向转动，将模头流出的tpu积料对压在薄膜表面，对压后的复合膜在冷却成型轮上冷却卷取得到pet-tpu复合膜。
本发明在防伪处理的遮光层上通过覆盖pet-tpu复合膜，其能够使得具有防伪功能tpu复合膜在用于印刷加工及其他后段加工处理时不会变形和弄脏，而且加工方便；同时也能有效防治防伪标识被刮花或损坏，为防伪标识进一步提供了保护措施。
本发明中的具有防伪功能tpu复合膜的结构，具体为：
由上到下依次为：gonrs-cnts/tpu复合膜、实施防伪处理的遮光层和pet-tpu复合膜；或者为pet-tpu复合膜、实施防伪处理的遮光层和gonrs-cnts/tpu复合膜。
也就是说，本发明提供的具有防伪功能tpu复合膜，其中间层均为具有实施防伪处理的遮光层，而对于gonrs-cnts/tpu复合膜和pet-tpu复合膜，其分别置于该遮光层的两面。
其中，gonrs-cnts/tpu复合膜的厚度优选为100～200μm，更优选120～150μm；pet-tpu复合膜的厚度优选为50～300μm，更优选100～200μm。
本发明所提供的实施防伪处理的遮光层是通过胶版印刷或凹版印刷在gonrs-cnts/tpu复合膜或pet-tpu复合膜上进行厚度为1～5μm的黑色实地印刷而形成的；
优选地，所述遮光层是通过涂覆含有5～75重量％的白色填充剂和/或碳黑的粘结剂而形成的，涂敷量为2～10g/m2。
优选地，所述遮光层是通过在gonrs-cnts/tpu复合膜或pet-tpu复合膜上蒸镀铝而形成的；至于蒸镀铝的具体手段，本领域技术人员可以根据实际需要进行常规选择，本发明不做特殊限定。
作为本发明进一步优选地方式，在gonrs-cnts/tpu复合膜或pet-tpu复合膜的表面还可以进行发光颜料的涂覆。
优选地，所述发光颜料包括在350nm～450nm，优选390nm～420nm的范围具有激发最大值，和/或在400nm～800nm，优选430nm～500nm的范围具有发射最大值，优选包括苯并吡喃类、萘并吡喃类、2h-萘并吡喃类、3h-萘并吡喃类、2h-菲并吡喃类、3h-菲并吡喃类、光致变色树脂、香豆素类、黄嘌呤类、萘二甲酸衍生物、噁唑类、均二苯乙烯类、苯乙烯类、苝类、镧系元素，优选为y2o3:eu、yvo4:tm、y2o2s:pr、gd2o2s:tb，和/或它们的混合物。
通过添加上述发光颜料，其能够进一步将防伪标识隐蔽起来，增加了伪造的难度，同时也能更好地保护防伪的文字信息。
本发明还提供了一种如前所述的具有防伪功能tpu复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)gonrs-cnts/tpu复合膜的制备：
采用氧化纵向切割mwcnts法，通过控制反应体系中mwcnts与kmno4的质量比，制得gonrs-cnts纳米复合材料综合体，再以tpu树脂为基体，采用溶液涂覆成膜工艺制得gonrs-cnts/tpu复合材料薄膜；
(2)pet-tpu复合膜的制备：
通过压轮对压卷取工艺将pet复合在tpu表面，制得pet-tpu复合膜；
(3)遮光层的制备：
通过涂覆含有5～75重量％的白色填充剂和/或碳黑的粘结剂而形成的，涂敷量为2～10g/m2；
(4)将遮光层通过胶版印刷或凹版印刷在gonrs-cnts/tpu复合膜或pet-tpu复合膜上进行厚度为1～5μm的黑色实地印刷，或者遮光层通过在gonrs-cnts/tpu复合膜或pet-tpu复合膜上蒸镀铝，从而形成所述的具有防伪功能tpu复合膜。
优选地，在步骤(4)之前或之后还包括：在gonrs-cnts/tpu复合膜或pet-tpu复合膜的表面进行发光颜料的涂覆。
本发明中还可以采用将遮光层与gonrs-cnts/tpu复合膜和pet-tpu复合膜进行粘结的方式进行组装，其中粘结剂，可以使用液态的增粘涂敷剂，例如聚氨酯系增粘涂敷剂、聚酯系增粘涂敷剂；此外，乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热熔粘结剂，也是可以使用的。
本发明中所提及的具有防伪功能tpu复合膜的由上到下，其是指相对于该防伪标识相对于其支持载体而言，即，“上”所指代的是指远离载体一面，而“下”则是指直接与载体接触的一面；具体来说，对于由上到下依次为：gonrs-cnts/tpu复合膜、实施防伪处理的遮光层和pet-tpu复合膜的结构来说，是将pet-tpu复合膜与银行卡、支票、各种卡片直接接触，而gonrs-cnts/tpu复合膜则是远离银行卡、支票、各种卡片的一面。
本发明所提供的具有防伪功能tpu复合膜可以用于防伪卡片、防伪标签等防伪商品，例如，可用于银行券、票据、支票、旅行支票、彩票、商品券、股票、其它有价证券、各种卡片、入场券、票、身份证、驾驶执照、居民证、户籍本、印鉴证明、护照、签证、储蓄证明、权利设定书等等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的具有防伪功能tpu复合膜可以同时解决信息隐蔽层容易剥离、无法识别应被保护的文字信息的技术问题，其制备得到的tpu复合膜能够有效保护信息隐蔽层，使得被保护的文字信息更易被识别，从而实现优异的防伪效果；
(2)本发明所提供的具有防伪功能tpu复合膜还具有防治防伪贴膜容易被刮花或损坏的优异效果，从而延长了防伪贴膜的使用寿命。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种具有防伪功能tpu复合膜，其由上到下依次为：gonrs-cnts/tpu复合膜、实施防伪处理的遮光层和pet-tpu复合膜，其具体制备方法为：
(1)gonrs-cnts/tpu复合膜的制备：
(a)将质量分数为85.5％的h3po4缓慢加入到质量分数为98％的浓h2so4中，在120r/min的转速下搅拌均匀；接着加入mwcnts搅拌2h，待mwcnts分散均匀后，缓慢加入kmno4，搅拌2h得到的混合液；将搅拌均匀后的混合液移至50℃的油浴锅中反应22h，再将所得混合体系缓慢倒入冰水混合物中，凝结1h后加入质量分数为30％的h2o2搅拌1h，然后将混合体系于100w超声下分散1h，在聚四氟乙烯滤膜上用hcl与去离子水过滤、洗涤多次，以除去体系中的微量杂质并调节体系至中性，最后将所得gonrs-cnts纳米复合材料综合体冷冻干燥；
(b)混合糊状液体的制备：将步骤(a)制备的gonrs-cnts纳米复合材料综合体加入到dmf溶液中，并在100w下超声分散1h，待其稳定后加入预先烘干的tpu颗粒，然后放入60℃干燥箱中溶胀6h，再搅拌5h，直至tpu完全溶解后，于100w下超声分散1h，随后将混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，在抽滤机上抽出糊状液体里的空气并静置2h；
(c)涂膜：将表面整洁的玻璃板放置于涂膜机上进行涂膜，控制膜厚度0.06～0.08mm，待溶剂充分挥发后得到gonrs-cnts/tpu复合材料薄膜(b)pet-tpu复合膜的制备：通过压轮对压卷取工艺将pet复合在tpu表面，制得pet-tpu复合膜；
(2)pet-tpu复合膜的制备
将挤出机模头放置在并排的两个压轮上方，将pet薄膜从挤出机模头一侧送入从两个压轮之间穿行，通过模温机对两个压轮设置恒温，两个压轮同时以相反的方向转动，将模头流出的tpu积料对压在薄膜表面，对压后的复合膜在冷却成型轮上冷却卷取得到pet-tpu复合膜；
(3)遮光层的制备
所述遮光层是通过涂覆含有55重量％的碳黑的粘结剂而形成的，涂敷量为2g/m2；
(4)将遮光层通过胶版印刷或凹版印刷在gonrs-cnts/tpu复合膜上进行厚度为1～5μm的黑色实地印刷，再进一步涂敷聚氨酯系增粘涂敷剂，涂敷量为2g/m2；在遮光层的一面，通过4色胶版印刷方法印刷卡片公司的名称、使用注意事项、卡片编号记入栏、秘密信息文字记入栏等。接着在该支持体的两侧面涂敷聚氨酯系增粘涂敷剂，涂敷量为2g/m2，然后用压辊贴合pet-tpu复合膜；再进一步用熔融热转印打印机在卡片编号记入栏和秘密信息文字记入栏中打印卡片编号和秘密信息，再用刮板印刷在秘密信息上设置信息隐蔽层，即可得具有防伪功能tpu复合膜。
实施例2
与实施例1相比，本实施例提供的具有防伪功能tpu复合膜，其由上到下依次为：pet-tpu复合膜、实施防伪处理的遮光层和gonrs-cnts/tpu复合膜。
所述具有防伪功能tpu复合膜的制备方法，与实施例1的不同仅在于调整pet-tpu复合膜和gonrs-cnts/tpu复合膜的粘结顺序，其它与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，本实施例提供的具有防伪功能tpu复合膜，其由上到下依次为：涂覆有发光颜料的gonrs-cnts/tpu复合膜、实施防伪处理的遮光层和pet-tpu复合膜，其中，发光颜料为y2o3:eu和yvo4:tm的混合物。
在实施例1的基础上，所述具有防伪功能tpu复合膜的制备方法还包括：
在gonrs-cnts/tpu复合膜的表面进行发光颜料的涂覆。
实施例4
与实施例1相比，本实施例提供的具有防伪功能tpu复合膜，其由上到下依次为：gonrs-cnts/tpu复合膜、实施防伪处理的遮光层和涂覆有发光颜料的pet-tpu复合膜，其中，发光颜料为y2o2s:pr和gd2o2s:tb的混合物。
在实施例1的基础上，所述具有防伪功能tpu复合膜的制备方法还包括：
在pet-tpu复合膜的表面进行发光颜料的涂覆。
对比例1
与实施例1相比，该对比例提供的tpu复合膜不含有gonrs-cnts/tpu复合膜。
对比例2
与实施例1相比，该对比例提供的tpu复合膜不含有pet-tpu复合膜。
对比例3
与实施例1相比，该对比例提供的tpu复合膜中，将gonrs-cnts/tpu复合膜替换为由丙烯均均无、高密度聚乙烯以及碳酸钙组成的树脂组合物制备得到的热塑性树脂薄膜。
对比例4
与实施例1相比，该对比例提供的将pet-tpu复合膜替换为由丙烯均均无、高密度聚乙烯以及碳酸钙组成的树脂组合物制备得到的热塑性树脂薄膜。
对于用实施例1～4和对比例1～4制备的各种防伪tpu复合膜，按照以下所述的方法测定其总光线透射率，进行反射光和透过光的目视性评定。
测定总光线透射率：
使用分光光度计测定防伪薄膜浓淡色调加工部分的浓色部分和淡色部分在波长为380～780nm光范围内的总光线透射率(根据jisk-7105标准)。
目视性评定：
1)由反射光引起的目视性：在距防伪薄膜表面侧30cm的位置处，设置20w的萤光灯，通过目视观察，确认防伪的浓淡部分，分以下三个等级进行评定。
○：完全分不清设置在防伪层上的浓淡色调部分。
×：设置在防伪层上的淡色部分呈白色、可以透过看得见，可以识别背面的印刷内容，在实际使用上存在有问题。
2)由透过光引起的目视性1：在距防伪薄膜表面侧10cm的位置处，设置20w的萤光灯，通过目视观察，确认浓淡部分，分以下三个等级进行评定。
○：设置在防伪层上的淡色部分呈白色，可以透过看得见，并可以清晰看到形成的花纹图案。
×：分不清设置在防伪层上的浓淡色调部分之差，在实际使用上存在有问题。
3)由透过光引起的目视性2：在距防伪膜背面侧5cm的位置处，设置20w的萤光灯，通过目视观察，确认信息隐蔽层部分，分以下2个等级进行评定。
○：完全看不见信息隐蔽层下的秘密信息文字。
×：可以识别信息隐蔽层下的秘密信息文字，在实用上存在有问题。
把评定结果出示在表1中。
表1
由表1结果可以看出，如果使用本发明的具有防伪功能tpu复合膜，信息隐蔽层不会产生剥离，很难识别应受到保护文字信息，通过在隐蔽层上实施防伪处理，可以很容易区别伪造证件和真的证件。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。