一种MAX相陶瓷-金属层状复合材料、制备方法和用途与流程

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种max相陶瓷-金属层状复合材料及其制备方法和用途，所述max相陶瓷-金属层状复合材料用于载运工具材料领域、输变电领域或军工材料领域。

背景技术：

max相陶瓷是一类三元层状陶瓷的通称，m为过渡元素，a为iii或iv主族中的某些元素，x为c或n。所有max相陶瓷化合物的原子结合方式既有共价键、离子键又有金属键，因而兼有金属和陶瓷的性质，如类似金属的导热、导电性、抗热震性和可加工性，类似陶瓷的抗氧化性、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性和耐高温性。因此，在许多领域具有重要的应用价值。

金属具有优异的导电、导热、耐腐蚀及易延展等性能，因此被广泛应用在电力电子、机械制造等领域。但金属的强度低、硬度低，耐热性差和耐磨性差，限制了它的使用条件和寿命。为了能在不过多牺牲导电性和导热性的前提下改善金属的力学性能，许多人曾经尝试将max相陶瓷和金属复合以达到增强金属性能的目的。

cn103085395a公开了一种cu-ti2alc功能梯度材料的制备方法，所述方法制备的梯度材料一侧为纯cu或主要成分为cu的复合材料，另一侧为纯ti2alc或主要成分为ti2alc的复合材料，中间层数为1～4层，随厚度方向，cu与ti2alc的含量呈梯度变化，并伴随性能逐渐变化。所述材料是通过以cu与ti2alc粉末为原料，均匀混合后分层装料，在一定气氛下采用热压烧结制备，烧结温度为800～1000℃，升温速率为8～20℃/min，压力为20～40mpa，保温0.5～3小时。所述的梯度材料对于满足不同接触面具备不同使用性能的特殊环境具有重要意义，但只适用于特殊环境无法大规模使用。

cn101028749b公开了一种(cu-al)/(ti3c2-cu-al)层状复合材料及其制备方法，所述材料具有ti3c2-cu-al金属陶瓷层和cu-al合金层交替叠合的层状结构，而ti3c2-cu-al金属陶瓷层和cu-al合金层是由ti3alc2与cu发生化学反应而原位形成的。所述材料是以ti3alc2粉和cu粉为原料，逐层交替铺设后冷压成层状坯体，然后将坯体置于高温炉内，在氩气保护下，将炉温升至1100～1200℃，保温15～60min后冷却，即得到层状复合材料。所述材料具有良好的耐磨和耐冲击载荷的能力，但其抗拉强度性能不佳。

cn102206771a公开了一种受电弓滑板复合材料及其制备方法，所述复合材料是由铜粉和陶瓷颗粒制得的，其中陶瓷颗粒表面具有化学镀铜层。将表面具有化学镀铜层的陶瓷颗粒和铜粉混合得混合物料，然后将混合物料经热压烧结工艺或者热压烧结和热挤压结合工艺处理后即可。所制备的复合材料内部ti3alc2陶瓷颗粒分布均匀，但其抗拉强度性能不佳。

所以本领域需要开发一种新型max相陶瓷-金属复合材料，使其具有良好的拉伸强度、压缩强度、延展性、导电性及导热性等优点，并适于工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种max相陶瓷-金属层状复合材料，所述max相陶瓷-金属层状复合材料包括n层叠加单元，每个所述叠加单元均包括金属箔层和附着在所述金属箔层上的max相陶瓷层，所述n≥2，例如5、10、30、50、100、200、500等。

本发明采用max相陶瓷与金属箔相复合，将max相陶瓷层与金属箔间隔设置。金属赋予所述复合材料优良的导电性、机械延展性和拉伸强度，在金属箔层上涂覆max相陶瓷材料后，进行叠加，能够获得类似于贝壳的硬相(文石片)和软相(有机质)交替层叠排列形成“砖-泥”复合结构，赋予所述复合材料较高的强度和韧性，相对于增强相均匀弥散分布的复合材料，该结构具有更高的机械强度。

此外，由于复合材料为金属箔与max相陶瓷相互间隔叠加，使得其沿着层面方向有连续金属层存在，垂直层面方向有连续max相陶瓷层阻隔，所以复合材料具备各向(沿层面方向和垂直于层面方向)异性的拉伸强度、压缩强度、延展性、及导电性等。

本发明所述max相陶瓷-金属层状复合材料的结构具有多层金属箔层和多层max相陶瓷层，且所述金属箔层和max相陶瓷层交替设置，形成金属箔层-max相陶瓷层-金属箔层-max相陶瓷层-金属箔层-max相陶瓷层-……的层状结构材料。在本发明所述的max相陶瓷-金属层状复合材料中，所述金属箔层-max相陶瓷层为一个叠加单元。

本发明所述n的厚度不做具体限定，本领域技术人员可以根据要求的厚度对n进行选择。

优选地，本发明所述n≥10，优选n≥20，进一步优选n≥50，最优选50≤n≤100。

优选地，本发明所述金属箔包括铜箔和/或镍箔。

优选地，所述每个叠加单元中，max相陶瓷的体积含量为5％～30％，例如5％、10％、15％、22％、25％、28％、30％等。

max相陶瓷的体积含量过小，达不到足够的增强效果，体积含量过大，复合材料脆性增大，导电性能严重下降。

优选地，所述每个叠加单元中，max相陶瓷层厚度为2～16μm，例如2μm、5μm、7μm、10μm、13μm、15μm、16μm等。

max相陶瓷层厚度小于2μm时，在后续的热处理过程中该层容易因周围金属原子的扩散而破坏，max相陶瓷层厚度大于16μm时，max相陶瓷层层内结合力弱。

优选地，所述每个叠加单元中，金属箔层厚度为9～80μm，例如9μm、15μm、27μm、30μm、43μm、55μm、67μm、80μm等。

金属箔层厚度小于9μm时，在后续热处理过程中易变形破损，难以维持连续的形态，金属箔层厚度大于80μm时，折叠及裁剪等后续工艺困难。

优选地，本发明所述max相陶瓷包括312相max相陶瓷、211相max相陶瓷和413相max相陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述312相max相陶瓷包括ti3alc2、ti3sic2和ti3snc2中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述211相max相陶瓷包括ti2alc、ti2aln、nb2alc、ti2aln0.5c0.5、cr2alc、ti2snc和nb2snc中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述413相max相陶瓷包括ti4alc3和/或nb4alc3。

本发明的目的之二是提供一种max相陶瓷-金属层状复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆在金属箔上；

(2)将涂覆有max相陶瓷颗粒的金属箔叠加，并除去max相陶瓷颗粒悬浮液中的分散剂，得到预产品；

(3)将预产品加压热处理，制得max相陶瓷-金属层状复合材料。

本发明采用max相陶瓷与金属箔间隔叠加的方式制备多层复合材料，层与层之间排列有序(均为金属层-max相陶瓷层-金属层-max相陶瓷层-金属层-max相陶瓷层-……的层状结构材料)，max相陶瓷-金属层状复合材料每个叠加单元中max相陶瓷层厚度相差很小(例如厚度偏差≤5μm)。制备的max相陶瓷-金属层状复合材料具有良好的均匀性和有序性，制备方法具有简单易行及操作环节温度低等优点。

优选地，本发明步骤(1)所述max相陶瓷颗粒悬浮液浓度为5wt％～20wt％，例如5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％等。

max相陶瓷颗粒悬浮液浓度过高，容易造成涂覆厚度不均匀，浓度过低，容易造成max相陶瓷颗粒分布不连续，或造成涂覆步骤重复进行，操作成本提高。

优选地，所述max相陶瓷颗粒悬浮液中的分散剂包括pva水溶液、pmma苯甲醚溶液、聚乙二醇和环己烷中的一种或至少两种的组合。

本发明对max相陶瓷颗粒悬浮液的分散剂的浓度不做具体限定，只要能够满足将max相陶瓷颗粒稳定悬浮就可以实现本发明。

优选地，所述金属箔厚度为6～400μm，例如6μm、20μm、40μm、80μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm等。

优选地，所述max相陶瓷颗粒粒径在200目以上，例如210目、270目、300目、350目等。

优选地，所述涂覆方法为喷涂、刷涂、旋涂、浸渍提拉中的任意一种。

优选地，所述max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为4～16μm，例如4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm等。

优选地，本发明步骤(2)所述的叠加方式包括折叠或层叠。

优选地，所述叠加的方式为折叠，所述max相陶瓷-金属层状复合材料每个叠加单元中，max相陶瓷层平均厚度为4～16μm，例如4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm等。

优选地，所述叠加的方式为层叠，所述max相陶瓷-金属层状复合材料每个叠加单元中，max相陶瓷层平均厚度为2～8μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm等。

所述折叠意指将涂覆有max相陶瓷的金属箔按照相同的陶瓷层与陶瓷层对相折叠，金属箔层与金属箔层对相折叠的方式进行。

所述层叠意指将涂覆有max相陶瓷的金属箔按照陶瓷层与金属箔层相对，按一定方向层层叠加的方式进行。

优选地，所述除去max相陶瓷颗粒悬浮液中的分散剂的方法为加热蒸发。

优选地，本发明步骤(3)所述加压热处理包括热压烧结、放电等离子烧结(sps烧结)、热轧中的任意一种。

优选地，所述加压热处理的温度为850～1050℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃等。

优选地，所述加压热处理的压力为20～200mpa，例如20mpa、40mpa、80mpa、100mpa、120mpa、150mpa、180mpa、200mpa等。

优选地，所述加压热处理的时间为15～120min，例如15min、40min、50min、60min、70min、80min、100min、120min等。

加压热处理能够使金属层和max相陶瓷层之间发生界面反应，增强界面强度，并且使复合材料致密化。

作为优选技术方案，本发明所述一种max相陶瓷-金属层状复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粒径在200目以上的max相陶瓷颗粒加入分散pmma苯甲醚溶液中，制成浓度为5wt％～20wt％的悬浮液，并采用喷涂方式涂覆在6～400μm厚的金属箔上，涂覆厚度为4～16μm；

(2)将涂覆有max相陶瓷颗粒的金属箔叠加，并加热蒸发除去max相陶瓷颗粒悬浮液中的分散剂，得到预产品；

(3)将预产品在850～1050℃温度和20～200mpa压力下加压热处理15～120min，制得max相陶瓷-金属层状复合材料。

本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的max相陶瓷-金属层状复合材料的用途，所述复合材料用于载运工具领域、输变电领域或军工材料领域。

优选地，所述复合材料用于载运工具领域中的高速列车受电弓滑板。

优选地，所述复合材料用于输变电领域中的变压器导线或输电线。

优选地，所述复合材料用于材料加工领域中的点焊电极。

优选地，所述复合材料用于军工材料领域中的装甲设备。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明使用金属箔作为所述max相陶瓷-金属层状复合材料的基底，大大增强了所述复合材料的机械强度(拉伸强度、压缩强度等)。

(2)本发明采用max相陶瓷与金属箔相复合，所述复合材料既具有金属箔优良的导电性、机械延展性和拉伸强度，又具有max相陶瓷优良的强度和韧性。

(3)本发明所制备的max相陶瓷-金属层状复合材料，金属箔与max相陶瓷相互间隔叠加，使得其沿着层面方向有连续金属层存在，垂直层面方向有连续max层阻隔，所以复合材料具备各向(沿层面方向和垂直于层面方向)异性的拉伸强度、压缩强度及导电性等，所述复合材料平行于层面方向拉伸强度达到300mpa以上，抗压强度达到660mpa以上，垂直层面方向抗压强度达到820mpa以上。

(4)max相陶瓷-金属层状复合材料每个叠加单元中max相陶瓷层平均厚度相差很小(例如厚度偏差≤5μm)。制备的max相陶瓷-金属层状复合材料具有良好的均匀性和有序性，制备方法具有简单易行及操作环节温度低等优点。

附图说明

图1给出了实施例1得到的max相陶瓷-金属层状复合材料光学形貌图；

图2给出了实施例1得到的max相陶瓷-金属层状复合材料电子学形貌图；

图3给出了实施例7得到的max相陶瓷-金属层状复合材料光学形貌图；

图4给出了实施例7得到的max相陶瓷-金属层状复合材料电子学形貌图；

图5给出了实施例9得到的max相陶瓷-金属层状复合材料光学形貌图；

图6给出了实施例9得到的max相陶瓷-金属层状复合材料电子学形貌图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种max相陶瓷-金属层状复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取过400目筛的ti2alc粉体，溶于pmma溶液制成浓度为10wt％的max相陶瓷颗粒悬浮液，将max相陶瓷颗粒悬浮液喷涂在18μm厚的铜箔上，max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为10μm，得到涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔；

(2)将涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔层叠成20层叠加单元，并将层叠的结构置于热压模具内，加热蒸发除去pmma溶液，得到预产品；

(3)将预产品加压热处理，升温至1000℃并加压25mpa，保温保压30min，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中ti2alc体积含量为20％，max相陶瓷层平均厚度为5μm，制备得到的max相陶瓷-铜层状复合材料形貌如图1和图2所示，金属箔层和max相陶瓷层交替设置，形成金属箔层-max相陶瓷层-金属箔层-max相陶瓷层-金属箔层-max相陶瓷层-……的层状结构材料，所述结构具有良好的均匀性和有序性。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)中max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为4μm，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中ti2alc体积含量为10％，max相陶瓷层厚度为2μm。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(1)中max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为16μm，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中ti2alc体积含量为30％，max相陶瓷层厚度为8μm。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(1)中max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为3μm，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中ti2alc体积含量为5％，max相陶瓷层厚度为1.5μm。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)中max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为20μm，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中ti2alc体积含量为35％，max相陶瓷层平均厚度为10μm。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(1)中铜箔的厚度为6μm，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中铜箔层的厚度为6μm。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(1)中铜箔的厚度为400μm，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中铜箔层的厚度为400μm，制备得到的max相陶瓷-铜层状复合材料形貌如图3和图4所示，金属箔层和max相陶瓷层交替设置，形成金属箔层-max相陶瓷层-金属箔层-max相陶瓷层-金属箔层-max相陶瓷层-……的层状结构材料，所述结构具有良好的均匀性和有序性。

实施例8

与实施例1的区别在于，将铜箔替换为镍箔。

实施例9

一种max相陶瓷-金属层状复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取600目ti2aln粉体，溶于pmma溶液制成浓度为5wt％的max相陶瓷颗粒悬浮液，将max相陶瓷颗粒悬浮液喷涂在18μm厚的铜箔上，max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为10μm，得到涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔；

(2)将涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔层叠成10层叠加单元，后置于热压模具内，加热蒸发除去pmma溶液，得到预产品；

(3)将预产品加压热处理，升温至850℃并加压200mpa，保温保压15min，最终得到的max相陶瓷-铜层状复合材料形貌如图5和图6所示，金属箔层和max相陶瓷层交替设置，形成金属箔层-max相陶瓷层-金属箔层-max相陶瓷层-金属箔层-max相陶瓷层-……的层状结构材料，所述结构具有良好的均匀性和有序性。

实施例10

一种max相陶瓷-金属层状复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取200目ti2aln粉体，溶于pmma溶液制成浓度为25wt％的max相陶瓷颗粒悬浮液，将max相陶瓷颗粒悬浮液喷涂在18μm厚的铜箔上，max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为10μm，得到涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔；

(2)将涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔层叠成50层叠加单元，后置于热压模具内，加热蒸发除去pmma溶液，得到预产品；

(3)将预产品加压热处理，升温至1050℃并加压20mpa，保温保压120min，蒸发除去pmma溶液，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料。

实施例11

一种max相陶瓷-金属层状复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取过400目筛的ti2alc粉体，溶于pmma溶液制成浓度为10wt％的max相陶瓷颗粒悬浮液，将max相陶瓷颗粒悬浮液喷涂在18μm厚的铜箔上，max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为16μm，得到涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔；

(2)将涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔折叠成20层叠加单元，后置于热压模具内，加热蒸发除去pmma溶液，得到预产品；

(3)将预产品加压热处理，升温至1000℃并加压25mpa，保温保压30min，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中max相陶瓷层厚度为16μm。

实施例12

一种max相陶瓷-金属层状复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取过400目筛的ti2alc粉体，溶于pmma溶液制成浓度为10wt％的max相陶瓷颗粒悬浮液，将max相陶瓷颗粒悬浮液喷涂在18μm厚的铜箔上，max相陶瓷颗粒悬浮液涂覆的厚度为4μm，得到涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔；

(2)将涂覆有max相陶瓷颗粒的铜箔折叠后置于热压模具内，加热蒸发除去pmma溶液，得到预产品；

(3)将预产品加压热处理，升温至1000℃并加压25mpa，保温保压30min，最终得到max相陶瓷-铜层状复合材料中max相陶瓷层厚度为4μm。

对比例1

以cn102260803b中实施例1为对比例，制备方法包括如下步骤：

(1)称取纯度为98.5％的ti2alc粉0.74克、纯度为99.9％的cu粉159克；

(2)将步骤(1)的配料混合，加入110毫升无水乙醇和320克玛瑙球，球磨混料2小时，以60℃烘干、将烘干的混合原料研碎、过100目筛；

(3)将步骤(2)的混合原料在140mpa压强下，冷压成条形坯体；

(4)将步骤(3)制备的条形坯体放入高温炉中的石墨模具中，在氩气保护下，以40℃/min的速率升温至1100℃，保温20min，以10℃/min的速率将炉温降至60℃，即得到本发明的纳米tic0.5颗粒原位增强cu(al)复合材料。

对比例2

以cn101028749b中实施例1为对比例，制备方法包括如下步骤：

将ti3alc2粉和cu粉逐层地均匀铺入直径为50mm的模具，施加120mpa的压力，制成3层ti3alc2粉、2层cu粉的ti3alc2-cu-ti3alc2-cu-ti3alc2层状坯体；将此层状坯体装入石墨坩埚，放入高温烧结炉，在氩气保护下，以30℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，保温30min后冷却，即得到3层ti3c2-cu-al金属陶瓷、2层cu-al合金的层状复合材料。

性能测试：

将制备得到的max相陶瓷-金属层状复合材料进行如下性能测试：

(1)室温下的拉伸强度

采用深圳三思cmt4105型电子万能试验机进行测试，拉伸样品平行段长度18mm，横截面积1.7mm×3mm，按照gb/t228-2002规定的计算式来计算每个试样的抗拉强度。每种材料分别测三次，最终抗拉强度取三次测试结果的平均值。

(2)室温下的抗压强度

采用深圳三思cmt4105型电子万能试验机进行测试，测试样品为直径4mm，高度7mm的圆柱体，加载速率为0.25mm/min，按照gb/t7314-2005规定的计算式计算抗压强度。每种材料测三次，最终抗压强度取三次测试结果的平均值。

(3)室温下的导电性

采用agilent433b毫欧表测试，样品尺寸为3mm×3mm×36mm。测得电阻值后，根据公式ρ＝rs/l计算电阻率。每种材料测三次，最终电阻率取三次测试结果的平均值。

性能测试结果如表1所示(a代表平行于层面方向，b代表垂直于层面方向)：

表1

通过表1可以看出，实施例1-12提供的max相陶瓷-金属层状复合材料材料，平行于层面方向的抗压屈服强度明显高于垂直于层面方向，而平行于层面方向的抗压强度明显低于垂直于层面方向，推测是由于平行于层面方向加载压力时，模量高的max相陶瓷层直接受力，垂直于层面方向加载压力时，max相陶瓷层与模量较低的金属箔层共同受力，因此平行于层面方向相对于垂直于层面方向具有更大的抗压屈服强度；进一步增加加载的压力时，由于平行于层面方向的两相界面结合力相对较弱，在外加压力的作用下，两相结合界面断裂，垂直于层面方向加载压力时，相当于对max相陶瓷层与金属箔层进行致密化压实，因此平行于层面方向的最大抗压强度低于垂直层面方向；与此同时，由于平行于层面方向具有连续金属箔层存在，其导电性明显好于max相陶瓷层与金属箔层交替相间的垂直层面方向。

通过表1可以看出，实施例4相对于实施例1，拉伸强度和抗屈服强度较低，可能是由于模量高的max相陶瓷层体积含量较小；导电性较高，可能是由于导电性好的铜层体积含量较大。实施例5相对于实施例1，抗压屈服强度及抗压强度较高，可能是由于模量高的max相陶瓷层体积含量较大；拉伸强度较低，可能是由于max相陶瓷层体积含量较大，脆性较大，所以拉伸性能较低；导电性较低，可能是由于导电性良好的铜层体积含量较小，所以导电性较低。

通过表1可以看出，对比例1拉伸性能和抗压性能较低，可能是由于采用ti2alc粉和cu粉为原料均匀混合制备，使得制备的复合材料中增强相为均匀弥散分布，同时制备的复合材料为单层结构，所以机械性能较低。

对比例2相较于实施例1，拉伸性能和抗压相对较低，可能是由于采用cu粉为铜源，cu粉相对于铜箔机械性能较低，所以制备的复合材料机械性能较低。

实施例2、4、7和12制备的复合材料中抗压强度一栏无具体数据，因为制备的复合材料塑性好，最终压扁也不会出现裂纹，所以制备的复合材料不存在抗压强度。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。