专利名称:轻水反应堆一次冷却剂活性净化的制作方法
技术领域：
本发明总的说来涉及使用多价螯合(sequestration)树脂材料在核电站含水物流中净化(cleanup)离子物类如钴和镍。
背景技术：
痕量的放射性钴例如为在轻水反应堆的换料(refueling)停机(outage)期间的人员辐射剂量的主要来源，且目前它们主要在停堆(shutdown)程序的初始阶段期间从反应堆冷却剂系统中除去，由此引起停机关键路径(outage critical path)方面的显著延迟。由于没有离子交换净化系统来足够有效地在操作期间净化冷却剤，大部分放射性钴最终弓I起停机剂量或停机延迟。
当前用来除去离子物类的方法采用使用可逆离子交换エ艺的离子交换树脂。但是，已经发现在含水物流的离子物类净化中需要更加有效的方法。结果，本发明推荐了采用通常不可逆的过程来改进效力的方法。
发明内容
现有技术的这些和其它缺点通过本发明得以解决，本发明提供了利用“多价螯合”エ艺的方法，由此使得离子物类不再能够自由地从树脂主链释放。该树脂的使用将导致遍及核电站的降低的反应堆水活度和降低的剂量率和暴露。还可以由应用这些树脂实现放射性废物(radwaste)体积和活度的控制和降低。本申请还可以应用于进料水、反应堆水或燃料池系统。除去的离子物类能够包括，但不限于钴和镍。
根据本发明的ー个方面,用于使核电站エ艺物流去污(decontaminate)的方法包括以下步骤提供多价螯合树脂来除去核电站エ艺物流中所包含过渡金属杂质的放射性同位素，并将所述多价螯合树脂分配至核电站エ艺物流中以使所述多价螯合树脂与所述エ艺物流相互作用并除去所述过渡金属杂质。
根据本发明的另一方面，用于使核电站エ艺物流去污的方法包括以下步骤提供多价螯合树脂来除去核电站エ艺物流中所包含过渡金属杂质的放射性同位素，确定待与所述多价螯合树脂混合的阴离子树脂的量，用所述阴离子交換树脂絮凝所述多价螯合树脂以确保均匀的预涂覆，将所述絮凝的多价螯合树脂覆盖在原始混合物(base mix)上，并将所述多价螯合树脂分配至核电站エ艺物流中以使所述多价螯合树脂与所述エ艺物流相互作用并除去所述过渡金属杂质。
被视作本发明的主题可以參考以下描述结合附图更好地理解，其中
图I显示了根据本发明一个实施方案的与多价螯合树脂的活性位点配位的Co++ ；[0010]图2显示了基于四亚こ基五胺(TEPA)的多价螯合配体的化学式，使用从盐酸甜菜碱开始的“涂覆溶液”途径。要注意的是，能够从TEPA自身的质子化形式获得类似的涂覆溶液，即没有盐酸甜菜碱耦合，如图11示意性所示和本文中论述的；
图3显示了基于TEPA的多价螯合配体的化学式，使用从非甜菜碱环氧化物开始的“涂覆溶液”途径。要注意的是，能够从TEPA自身的质子化形式获得类似的涂覆溶液，如图11示意性所示和本文中论述的；
图4显示了钴容量对阴离子絮凝百分比。理想的絮凝物将由最小地影响多价螯合容量的阴离子树脂级分形成；
图5显示了相对于传统型离子交换树脂，树脂对于钴去除效率的测试結果。以エ作台规模(bench scale)在实验室中合成的本发明树脂材料在测试中显示出钴去除效率方 面相对于典型商用粉末状离子交换树脂性能 3倍的改进，使用与沸水反应堆核电站中的反应堆水相当的模拟检测溶液(challenge solution)；
图6显示了树脂对于钴去除效率(从核电站反应堆水样品)的相对于传统型离子交换树脂(空心符号)的测试結果。压倒(overlay)传统型离子交换树脂的以工作台规模在实验室中合成的本发明树脂材料(实心符号)显示出 3倍的钴去污因子改进；
图7显示了树脂对于钴去除效率(从核电站燃料池水样品)的相对于传统型离子交换树脂的测试結果。压倒传统型离子交换树脂的以工作台规模在实验室中合成的本发明树脂材料(空心的方形符号)显示出在钴去污因子方面相对于具有阳离子交换覆盖的基线离子交换树脂(空心的三角形符号)和相对于单独但两倍于下层负载的基线离子交换树脂(空心的菱形符号) 3倍的改进；
图8显示了在典型的沸水反应堆核电站从全功率操作到换料条件的停堆期间反应堆水中的典型活度释放；
图9显示了核电站反应堆冷却剂6tlCo去污因子概要的测试。将(来自图5的)以实验室规模合成的多价螯合树脂的数据与(来自图4的)用理想量的阴离子交換树脂絮凝井随后作为传统型离子交换树脂的覆盖物测试的相同树脂(空心的方形符号)相比较；
图10显示了核电站反应堆冷却剂6tlCo去污因子的扩展测试。来自图6的测试用更大体积的检测所述树脂的实际反应堆冷却剂样品扩展；
图11显示了磺酰胺结合的TEPA，TEPAHnn+共轭物和其它类型的树脂配位点。所有形式的TEPA，无论是共价结合或是离子结合至强酸阳离子位点，将经由TEPA的氮上保持为不带电荷的孤电子对来多价螯合离子钴；
图12显示了多价螯合树脂(粉末形式)相对于商用珠粒树脂用于在商业压水反应堆核电站的放射性废物エ艺物流上展开的小试滑道(skid)中的6ciCo去污的放射性废物小试测试；和
图13显示了使用实验室和扩大規模树脂产品的6tlCo的多价螯合树脂去污。
具体实施方式
描述的方案不是基于离子交换エ艺而是多价螯合エ艺，其中典型的净化树脂在制造期间合成地改性或在制造后通过用适当的新型化学品处理而改性，从而将配体活性位点配置在树脂上，其将经由诱导配位从溶液中吸引和不可逆地结合钴离子(以及潜在地来自胶态污染物的钴离子)。该方案对于过渡金属阳离子是特异性的，例如使用多胺碱配体制造多价螯合树脂。
一般说来本发明包括适用于从轻水核反应堆的冷却水除去钴来源的放射性的钴多价螯合树脂的合成。达到过渡金属阳离子从水溶液分离的多价螯合方案利用基于胺的配体中的多个氮原子上的孤电子对来配位阳离子，完全不同于通常用来完成阳离子分离的离子交换树脂的孔内直接的电动相互作用。本申请描述了使用磺酰胺键接来将此类胺碱共价耦合至可商购的基于磺酸的聚合物树脂的综合算法。
四亚こ基五胺(TEEPA)磺酰胺已经在已公开的用于离子钴、镍、锌和各种碱金属阳离子的基于树脂的羧酸螯合剂(chelant)的合成中用作中间体。这些聚-羧酸化合物倾向于在它们的螯合容量方面对于任何提及的离子具有强PH依赖性以及倾向于对这些阳离子的吸收是非特异性的。另外，它们还倾向于促进树脂孔内过渡金属氢氧化物沉淀物的不利形成。
不同于其它现有技术树脂，我们从粉末状或珠粒形式树脂基材开始，该树脂基材 已经遍及各处地(throughout)而不是简单地在表面上官能化，因为这些形式是可商购的并且有资格在核动カ反应堆中使用(我们的对多价螯合树脂的主要应用)。因此，我们的化学设计和我们的反应条件中有许多是通过反应物和产物二者输送至反应位点时传质阻力的存在而决定取舎。ニ价阳离子深入我们的树脂基材的物理孔结构内的强结合从现有技术的该设置出发很大程度上是预料不到的，因为其集中在表面化学和阴离子交換。
在论述磺酰胺合成或树脂自身的物理结构之前，重要的是认识到多价螯合配体用于在含水溶液中摄取(uptake)过渡金属阳离子的核动カエ业应用明显不同于螯合剂的使用。具体地，美国核管制委员会(the United States Nuclear Regulatory Commission)在10CRF Part 61. 2中定义了就核动カエ业中混合废物的产生而论，螯合剂为胺多元羧酸(例如，EDTA、DTPA)，羟基羧酸和多羧酸(例如柠檬酸、石碳酸和葡糖酸)。对于本申请目的，多价螯合配体并不包括如以上所定义的螯合剂而是诱导性的供电子官能团系列，例如聚烷基胺，或更一般地说包含不带电荷的元素如氧和氮的官能团(例如图12)。
过渡金属阳离子(具体地ニ价钴，而且还包括轻水反应堆所关注的阳离子如ニ价镍或铁和三价铁)的分离不是通过离子交换进行，而是通过过渡金属离子由配体碱的不带电荷的氨基官能团上的在中性PH下存在的多个孤对电子的诱导配位进行。
构成合成产物的化合物的一般类别是磺酰胺物类，其中磺酰胺键将主链聚苯こ烯ニこ烯基苯聚合物网络主链连接至由多胺碱组成的配体。例如，合成从商业树脂材料如Graver Technologies Co. PCH(通常充当阳离子交换介质的磺化聚苯こ烯ニこ烯基苯聚合物树脂)开始，将磺酸基转化为磺酰氯(sulfonyl chloride)，井随后链接可商购的多胺碱如 TEPA0
还论述了将基于多胺的配体耦合至磺酸型阳离子交换树酯的可选方案，其并不包括共价磺酰胺键接而是采用经由季铵稱合剂(quaternary ammonium coupling agent)的离子缔合、所述季铵稱合剂(quaternary coupling agent)的基于环氧化物的合成、将所关注的过渡金属阳离子结合至基于多胺的配体的平衡能力、以及与粉末或珠粒形式的多价螯合树脂性能的动力学相关的方面。
例如，聚合物骨架和多价螯合配体碱之间的可选耦合机理包括与对于磺酰胺耦合首先描述的相比完全不同的合成エ艺。具体地，可选耦合包括PCH的磺酸官能团与合成地耦合至多胺多价螯合配体碱的季铵官能团之间的离子缔合。该耦合本质上是离子的，其对PH改变比共价磺酰胺耦合更加敏感并因此提供エ厂中PCH的原位官能化以及pH依赖性エ艺以将所述配体、Co2+或二者释放至含水溶液中用于轻水反应堆エ厂中的下游放射性废物处理。供參考，除去Co2+的目的在于轻水反应堆中工人经历的大部分放射性照射来自核芯中产生的钴同位素的Y发射。
继续磺酰胺合成的讨论吋，我们首先描述化学式形式的所需产物。具体地，我们用“-P-”代表PCH的聚合物骨架。因此，PCH的磺酸官能团表示为-P-S03H。现有技术从聚苯こ烯ニこ烯基苯中性主链开始，其没有磺酸官能团，井随后以单ー步骤经由树脂主链上的侧接苯环与ClSO3H反应产生磺酰氯中间体-P-SO2Cl,导致表面官能化的聚合物颗粒而非如本发明所述的遍及聚合物孔的官能团。
多价螯合配体TEPA化学上标识为H2N[CH2CH2NH] 4H。就此，我们列举可商购的数种 可选配体胺。注意，在有些情况中，每个胺存在多于ー个配体位点，特别是在多胺情况中，并因此经由选择多胺，存在显著增加用于多价螯合树脂的容量以吸收过渡金属阳离子的可能性。胺的样品列举如下
こニ胺
ニ亚こ基三胺(DETA)
三亚こ基四胺(TETA)
四亚こ基五胺(TEPA)
五亚こ基六胺(PEHA)
三(こ基氨基)胺(TEAA)
聚烯丙基胺
聚こ烯胺
聚こ烯亚胺(PEI)，其中广泛不同的分子量可用于提供多个配体位点，此时本领域技术人员注意到各个配体位点能够几何地包含六个配位电子对并且在热力学上可以由仅仅五个而实现最稳定。在TEPA胺的情况下，仅仅4个孤电子对与钴配位。
因此，作为我们的合成例子，产物磺酰胺表示为-P-SO2NH-[CH2CH2NH]4H。
权利要求
1.用于使核电站エ艺物流去污的方法，所述方法包括以下步骤 (a)提供多价螯合树脂，用于除去包含在所述核电站エ艺物流中的过渡金属杂质的放射性同位素；和 (b)将所述多价螯合树脂分配进入所述核电站エ艺物流中，以使所述多价螯合树脂与所述エ艺物流相互作用并除去所述过渡金属杂质。
2.根据权利要求
I所述的方法，其中所述多价螯合树脂为粉末形式。
3.根据权利要求
I所述的方法，其中所述放射性同位素的除去使对工人的放射性暴露水平降低。
4.根据权利要求
I所述的方法，其中所述过渡金属杂质的放射性同位素包括金属阳离子，该金属阳离子选自由钴、活化钴和镍组成的组。
5.根据权利要求
I所述的方法，进ー步包括用阴离子交换树脂使所述多价螯合树脂絮凝的步骤，以确保均匀的预涂层。
6.根据权利要求
5所述的方法，进ー步包括确定与所述多价螯合树脂混合的阴离子交换树脂的优化量的步骤，以促进在过滤脱矿质器隔片上的可预涂性。
7.根据权利要求
5所述的方法，进ー步包括使用所述絮凝的多价螯合树脂作为在原始混合物上的覆盖物的步骤。
8.根据权利要求
I所述的方法，进ー步包括以下步骤 (a)确定与所述多价螯合树脂混合的阴离子树脂的量； (b)用所述阴离子交换树脂使所述多价螯合树脂絮凝，以确保均匀的预涂层；和 (C)将所述絮凝的多价螯合树脂覆盖在原始混合物上。
9.根据权利要求
I所述的方法，进ー步包括用所述多价螯合树脂预涂覆用于反应堆水的过滤脱矿质器的步骤。
10.根据权利要求
I所述的方法，其中核电站エ艺物流包括反应堆水和乏燃料池水。
11.根据权利要求
I所述的方法，其中所述多价螯合树脂是磺酰胺钴多价螯合树脂。
12.权利要求
I所述的方法，其中所述多价螯合树脂为珠粒形式。
13.权利要求
12所述的方法，进ー步包括确定用于深床脱矿质器的混合床的阴离子树脂的量的步骤。
14.权利要求
13所述的方法，进ー步包括将来自多价螯合树脂的所述珠粒覆盖在所述 混合床上的步骤。
专利摘要
本发明涉及轻水反应堆一次冷却剂活性净化，公开了使用多价螯合树脂材料在核电站含水物流中净化离子物类如钴和镍的方法。该方法包括以下步骤提供多价螯合树脂，用于除去包含在核电站工艺物流中的过渡金属杂质的放射性同位素；和将所述多价螯合树脂分配进入所述核电站工艺物流中，以使所述多价螯合树脂与所述工艺物流相互作用并除去所述过渡金属杂质。
文档编号G21F9/12GKCN102723116SQ201110463341
公开日2012年10月10日 申请日期2011年12月15日
发明者D·M·威尔斯, K·P·弗鲁泽蒂, P·L·弗拉蒂尼, R·H·科尔曼, R·H·阿塞, S·E·加西亚 申请人:电力研究所有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan