多孔高分子膜的增韧复合材料的制作方法

专利名称:多孔高分子膜的增韧复合材料的制作方法
发明领微区本发明涉及使用某种多孔高分子膜来增韧复合结构。
相关技术说明韧性是用于表示材料适应应力的能力和对付应力的能力的术语。更强韧的材料在破坏之前能耐受更大的应力。韧性通常也意味着其本质更易延性的破坏且在破坏之前非毁灭性的，其特征为非弹性和吸收能量的过程。常用于韧性的量度包括但不限于断裂能测定、冲击能测定、强度、击穿强度、冲击强度和冲击后强度。
增韧复合材料的有关技术包括聚合物的橡胶增韧以及用纤维材料(切断玻璃纤维或连续玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等)增韧的复合材料。
橡胶增韧是用于通过在聚合物基质中存在第二橡胶分散相来增韧材料的术语。这些橡胶微区被认为作为应力集中器，起到在微观水平上分散应力并提高基质韧性的作用。在本文中，韧性用于说明以非毁灭性方式吸收能量的能力。所述橡胶微区通常由相分离现象或通过加入各橡胶粒子来产生。当作为各橡胶粒子加入时，这些粒子通常呈核-壳橡胶的形式，其外壳在橡胶核上。所述壳通常由玻璃化转变温度高于室温的材料制得。所述壳起到防止聚集并有助于分散的作用。橡胶增韧可以同时伴有基质玻璃化转变温度降低、树脂模量降低或者两者。在热固性树脂的Tg升至150℃以上时，橡胶增韧通常失去其有效性，这时因为其交联密度高，在不因应力而破坏的条件下分子无法移动。
已经进行橡胶增韧以使其应用超过脆性纯聚合物的热塑性材料包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、缩醛聚合物(包括聚甲醛)。已经橡胶增韧的热固性树脂包括玻璃化转变温度低的环氧树脂。
通过橡胶增韧也已提高以其固有韧性为人所知的其它聚合物。橡胶增韧的聚碳酸酯和尼龙也包括在这类聚合物中。
在传统意义上，复合材料增韧通常是指提高基质的总的刚性，使复合材料可以承受更大的负载，其挠度比纯树脂基质少。这种增韧也常起到提高所述材料韧性的作用，因为，产生毁灭性破坏所需的能量明显比纯树脂基质的要高。增韧处理通常通过加入高模量的纤维如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维或碳纤维来完成。这些纤维的直径通常为1-20微米。纤维增强件的粗度限制了在例如电子领微区中的应用，在该应用中细部的大小为1-几微米的数量级。为了有效地提高聚合复合材料的刚性和韧性，所述纤维增强件通常结合到树脂上，便于应力从树脂传递到纤维上。这种结合可以是机械的，如粗糙表面(如碳纤维表面)上的互锁；或者它可以是化学的，如在树脂和纤维表面之间形成共价相互作用。这种结合通常通过活性表面处理来提高，以改善机械性能。
已有技术也公开了聚四氟乙烯(PTFE)作为复合材料增强件的应用。
例如，已知由发泡的PTFE制备纤维，所述纤维用于制造织布，然后所述织布浸入用于印刷电路板的热固性树脂中。这些结构不是膜结构，并且所述纤维在宏观上增韧了树脂。
也已知使用混有热塑性材料和热固性树脂的纤化PTFE，其中，所述纤化PTFE是不连续的。
也通过将纤化PTFE加入二硫化钼和热塑性弹性体掺合物中来形成复合材料，以提高耐磨性、耐溶剂性、有效寿命和强度。而且，在这种复合材料中，所述PTFE是不连续的。
已有技术也显示包含氟的弹性体和纤化PTFE的复合材料。所述PTFE是不连续的。
美国专利No.3953566(Gore)公开了一种PTFE形式(已知为发泡的聚四氟乙烯，ePTFE)的制造方法，它是一种多孔膜，具有节点和原纤形成的互连空隙。所述ePTFE材料中的空隙占至少50体积％，常常大于70体积％。ePTFE是强度比PTFE更高的材料，也是一种优良的介电材料。
也已知使用这种ePTFE多孔膜来形成复合材料。例如，美国专利No.5753358(Korleski)公开了一种粘合剂复合材料，它包含具有互连节点和原纤的ePTFE材料，其中，所述材料的至少一部分空隙浸有填充颗粒的树脂粘合剂。
美国专利No.4784901(Hatakeyama等)公开了柔性印刷电路板基材，它包括一片多孔的ePTFE，它浸渍了双马来酰亚胺-三嗪树脂。多孔ePTFE片包含互连的节点和原纤以及空隙。
美国专利No.5547551(Bahar等)公开了超薄复合膜，它包含基材和离子交换树脂。所述基材是厚度小于1密耳(0.025mm)的膜以及特征为节点和原纤以及空隙(或在其它实施方式中为原纤和空隙，没有节点存在)的微结构。所述离子交换树脂基本上浸渍所述膜，使所述膜基本上不能渗透空气。Bahar讨论了相比没有ePTFE的离子交换树脂，包含ePTFE的离子交换膜的性能得到改进。所述重要的性能标准是均匀性和封闭性(如没有针孔)和不透气性，机械完整性以及长期化学稳定性。所述膜在水溶胀状态下操作，此时，所述离子交换树脂高度溶胀、柔软且是橡胶状的。Bahar表明优选的基材是按照US3593566所述制得的发泡PTFE。
美国专利No.5476589(Bacino)公开了一种非织造卷材，它是基本上由非织造卷材组成的薄的多孔聚四氟乙烯膜，所述非织造卷材具有基本只有微纤维熔合在交叉点处的微结构。所述非织造卷材异常牢固、异常薄，具有很小的孔径，但是其空气流通性很高。其孔径为0.05-0.4微米，泡点为10-60psi，孔径分布值为1.05-1.20，球崩裂强度为0.9-17磅/作用力，通气量为20Frazier到10Gurley秒，厚度为1.0-25.4微米，纤维直径为5-200nm。
美国专利No.5288547(Elmes等)公开了使用多孔膜组分制造复合材料的方法，该组分提高了所得复合材料的韧性。Elmes等讲述了所述热塑性膜溶解在复合材料中，并且不将热塑性膜溶解在复合材料中是不利的。Elmes等也表明弱的树脂-热塑性材料界面是一个问题，这是因为它对复合材料性能产生负面影响。
上述各美国专利的全文均参考引用于此。
而且，MICROLAM410 Dielectric和MICROLAM610 Dielectric是由W.L.Gore& Assocites，Newark，DE购得的产品。这些产品是热固性树脂和ePTFE多孔膜的复合材料。MICROLAM410 Dielectric也包含大量的无机填料，所述膜组分的最大拉伸模量一般为133MPa，在和最大拉伸模量的方向呈90度的方向上的拉伸模量为1MPa。图5是这种产品中所用膜的SEM图。MICROLAM610 Dielectric具有最大拉伸模量通常为76MPa且在和最大拉伸模量的方向呈90度的方向上的拉伸模量为16MPa的膜组分。图6是这种产品中所用膜的SEM图。
也已知制造基本上不含节点的ePTFE膜的材料，所述膜具有至少部分浸有氟化乙烯-丙烯(FEP)的空隙。FEP的室温弯曲模量约为0.5-0.7GPa。浸有FEP的不含节点的膜一般显示FEP/FEP膜复合材料的室温弯曲模量比约为0.6。
发明概述本发明涉及多孔高分子膜在复合材料中的应用，这些膜为复合材料提供显著改进的抗断裂和毁灭性破坏的能力。在本文中，“复合材料”是指包含两种或多种不同材料的物体。相比传统的橡胶增韧，这种增韧与所用树脂的玻璃化转变无关。在本文中，“多孔高分子膜”是指一种多孔高分子薄膜，其孔隙基本上是互连的。所述多孔高分子膜是不溶性的，在加工复合材料的过程中保持完整，且不溶解。
所述多孔高分子膜满足下式75MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2。
在本发明方面中，所述复合材料包含室温(23℃)弯曲模量大于约1GPa的树脂，所述树脂浸入至少一部分膜的孔隙中。所述树脂可以是任意合适的无机或有机材料或者它们的组合，其室温弯曲模量大于约1GPa。合适的无机材料包括例如金属、非金属和陶瓷。合适的有机材料包括例如聚合物材料。
在本发明另一方面中，在横向和纵向模量更高的方向上测得，所述树脂的室温弯曲模量和复合材料的室温弯曲模量之比大于或等于约1。
用这种膜结构增韧不会影响所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)。而且，最终复合材料的Tg和没有膜的纯树脂的Tg相同。对复合材料弯曲模量和拉伸模量的影响取决于膜的体积分数以及基质和膜的弯曲模量和拉伸模量。因为所述膜是和基质不同的独立相，相比橡胶增韧，不存在因相不完全分离而导致弯曲模量或拉伸模量降低。
出乎意料地发现，当在复合材料结构中使用时，本发明多孔高分子膜结构对复合材料的断裂韧性产生显著的影响。本发明一方面是所述膜结构是发泡的聚四氟乙烯膜，其以非原纤形式(称为节点)存在的材料最少。在本发明另一方面中，所述膜是基本上没有节点的材料。当从多方向施加应力时，优选各向同性的纤维取向。当应力是各向异性时，优选更多量的原纤和最大应力的方向平行。当预期多层结构时，将所述层交叉排布对使性能最佳有利。一个纤维取向和密度的量度是膜拉伸模量。优选模量更高的膜。
不像传统的高模量纤维增强件(例如，玻璃纤维、碳纤维等)。本发明的膜基本上是非线性的膜状结构。在发泡的聚四氟乙烯膜的具体情况下，所述膜不容易弄湿或粘结其它物质。和有关增韧或增强材料选择的已有技术所述的不同，本发明的膜意外提供了改善的复合材料性能。
相比单独的纯树脂，传统的增强件也明显提高了复合材料的模量。碳、石墨、玻璃、陶瓷和芳族聚酰胺纤维例如可以提高复合材料的模量10倍以上。
在本发明一方面中，在膜横向模量和纵向模量更高的方向上所测得的复合材料室温弯曲模量通常低于单独树脂组分的室温弯曲模量。



当结合附图时，从以下说明可以清楚了解本发明图1是对比例1中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图2是对比例2中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图3是对比例3中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图4是对比例4中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图5是对比例5中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图6是对比例6中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图7是对比例7中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图8是实施例1中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图9是实施例2中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图10是实施例3中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图11是实施例4中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图12是实施例5中所用膜放大2000倍的扫描电子显微图。
图13是实施例6中所用膜放大2500倍的扫描电子显微图。
图14是实施例10中所用膜放大1000倍的扫描电子显微图。
图15是本发明几个实施例和几个对比例的复合材料Kq值和膜模量的关系图。
图16是本发明几个实施例的复合材料Kq值和膜模量的关系图。
发明详述本发明涉及组合使用树脂和具体多孔高分子膜，以增韧复合材料、复合材料结构本身、制造这些复合材料的方法以及它们在制件和商业上的应用。
如上所述，所述树脂可以是任意合适的无机或有机材料或者它们的组合。在本发明一方面中，所述树脂的室温弯曲模量大于约1GPa。合适的无机材料包括例如金属、非金属和陶瓷。合适的有机材料包括例如聚合物材料。若所述树脂是有机材料，它也可以包含非聚合物组分，如无机材料。例如，若使用如聚合物材料的有机材料，所述聚合物材料也包含(例如，与之组合、混合或分散在其中)陶瓷和/或金属和/或非金属材料。不论是无机、有机或它们的组合，所述树脂的室温弯曲模量大于约1GPa。应理解，在本文中“树脂”包括复合材料的树脂组分中存在的所有材料。因此，当所述树脂是两种或多种组分的组合时，所述树脂的一种组分(例如，聚合物材料)的室温弯曲模量可能小于约lGPa，但是若两种组分的组合(例如，聚合物材料和陶瓷材料的组合)导致材料的室温弯曲模量大于约lGPa时，那么所述树脂就是本发明的树脂。
出乎意料的是，具有所需性能的复合材料可以通过将室温弯曲模量大于约lGPa的树脂浸入高拉伸模量的多孔高分子膜的至少一部分孔隙中来制得。
在本发明另一方面中，在膜横向模量和纵向模量更高的方向上测得，所述树脂的室温弯曲模量和复合材料的室温弯曲模量之比大于或等于约1。在本发明这一方面中，所述树脂的室温弯曲模量可以大于或者不大于约1GPa。
所述多孔高分子膜满足下式75MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2。
更优选满足100MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2的膜。甚至更优选满足150MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2的膜。甚至更优选满足250MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2的膜。甚至更优选满足300MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2的膜。最优选满足400MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2的膜。最优选在所有方向上拉伸模量大于200MPa的膜。
所述膜可包含有机或无机组分。优选包含聚合物材料的膜。优选包含拉伸聚合物的膜。最优选包含发泡的PTFE的膜。所述高分子膜实际上可以包含任意聚合物材料，例如，乙烯基聚合物、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯类、聚丙烯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氟聚合物(包括PTFE)、缩聚物、聚砜、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚硫醚类、聚酯类、聚酐类、聚缩醛类、聚氨酯类、聚脲、纤维素、纤维素衍生物、多糖类、果胶(pectinic)聚合物及其衍生物、藻酸聚合物及其衍生物、甲壳质及其衍生物、酚醛塑料、醛聚合物、聚硅氧烷类、以及其衍生物、共聚物和掺合物。
所述多孔高分子膜可以通过已知的方法制得。优选的是节点材料最少的ePTFE膜。最优选的是不含节点的ePTFE膜。这种ePTFE膜可以按照美国专利No.5476589(Bacino)所述制得。这种膜通过双轴膨胀PTFE以形成高纤化的膜来形成-基本上消除了粗的节点结构。因此，所述结构包括在原纤交叉点处相交的细原纤的极牢固的网状结构。这种结构的代表例子可见图13的SEM图。大的节点结构(如美国专利No.3953566，Gore所述的那些)在这种膜中不存在。按照美国专利No.3953566所述形成的代表性结构可见图6的SEM图，此时可以清楚看到大节点和原纤。
可以按照以下方式制得美国专利No.5476589中的发泡PTFE材料。可以使用无定形物质含量低且结晶度至少为98％的PTFE细粉作为原料。合适的PTFE细粉包括例如FLUONCD-123和FLUONCD-1细粉(从ICI Americas，Inc.购得)；以及TEFLON细粉(E.I.duPont de Nemours，and Co.，Inc.购得)。所述PTFE细粉首先凝聚，然后用烃挤出助剂，较好是用无气味的矿油精如ISOPARK(从Exxon Corp.购得)进行润滑。所述润滑的粉末压制成圆柱体，并在柱塞式挤出机中挤出形成带状。将两层或多层带状物堆叠在一起，并在两个辊之间挤压。所述带状物在辊之间挤压至合适的厚度，例如，0.1-1mm等。所述湿的带状物横向拉伸至其原来宽度的1.5-5倍。所述挤出助剂用热来除去。
然后，所述干燥的带在加热至低于聚合物熔点(327℃)的温度的空间中在辊的料垄(bank)之间纵向膨胀。所述纵向膨胀使辊的第二料垄和辊的第一料垄的速度比为10-100∶1。所述纵向膨胀在1-1.5∶1的比率下重复。
接着，在纵向膨胀之后，所述带在327℃以下的温度下横向膨胀至原来挤出物输入宽度的至少1.5倍，较好是6-15倍，同时抑制膜的纵向收缩。在仍受限制的同时，所述膜较好加热至聚合物熔点(327℃)以上，然后冷却。
尤其优选的膜是不含节点的ePTFE膜，沿所需复合材料主体中最大应力方向取向的原纤密度高。当沿多个方向施加应力时，优选各向同性的原纤取向。
所述ePTFE膜可以具有任何合适的空隙含量。在本发明的一个方面中，所述膜的空隙含量约为1-99.5体积％。在本发明优选的方面中，所述空隙含量约为50-90％。优选的空隙含量约为70-90％。
所述膜任选地有助于或者进行处理使之有助于粘结到树脂组分上。处理的实例包括电晕处理、等离子体处理、化学氧化反应等。
为了形成本发明的复合材料，将树脂浸入到至少一部分的膜孔隙中。优选的是聚合物树脂，包括热塑性树脂、热固性树脂和它们的组合或混合物。在本发明一方面中，所述树脂是聚合物，在无定形组分中的玻璃化转变温度大于80℃。
合适的热塑性树脂包括例如乙烯基聚合物、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、某些聚乙烯类、聚丙烯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、某些氟聚合物以及它们的组合。而且，合适热固性树脂包括例如环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺、酚醛树脂、不饱和树脂如不饱和聚酯类、硅氢化树脂、聚二环戊二烯、聚氨酯类、聚硫醚、乙炔类树脂、聚酐类、蜜胺、醇酸树脂类、脲类、异氰酸酯类和它们的组合。尤其优选的是聚合物树脂包括热固性树脂，如环氧树脂、氰酸酯和它们的组合。
所述树脂也包括一种或多种合适的填料。在本发明一方面中，所述填料均匀分散在树脂中。填料可以是任何合适形式，如颗粒或纤维状。填料可以是任何合适的无机和/或有机材料或它们的组合。例如，可以使用金属和合金，如但不限于镍、铜、铝、硅、焊料、银、金、镀金属的材料，如镀银的铜、镀银的镍、镀银的玻璃等。而且，也可以使用无机材料，如BaTiO3、SrTiO3、SiO2、Al2O3、BN、ZnO、MnO2、CuO、Sb2O3、WC、熔凝的二氧化硅、热解法二氧化硅、无定形的熔凝二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅、溶胶-凝胶钛酸盐、混合的钛酸盐、包含锂的陶瓷、中空玻璃微球、碳基材料，如碳、活性炭、炭黑、炉黑(ketchem black)、金刚石粉末等。尤其优选的填料包括BaTiO3、SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、镍和焊料。
选择填料(及其量)取决于最终复合材料主体所需的性质。例如，通过选择合适的填料，可以控制复合材料性质如导电率、电阻率、模量、强度、冲击行为、热发泡、阻尼、耐候性、耐磨性、重量(最终复合材料重量增加或降低)、润滑性、摩擦力、颜色、抛光、声反射-吸收-扩大、绝缘、韧性等。
填料可以任选地进行表面处理，提高复合材料的性能。合适的表面处理例子包括但不限于硅烷、锆酸盐和钛酸盐等。这些试剂起到润湿剂、加工助剂、阻燃剂、着色剂等的作用。
通常，较好用树脂尽可能填充膜的孔隙。较好的是，所述孔隙基本上用树脂填充。但是，可以形成包含大量孔隙的所需复合材料。在这一点上，最终复合材料的优选空隙含量约为0-70体积％。
可以使用任何合适的方法或工艺将树脂浸入所述膜中。例如，通过溶剂浸入、熔体浸入、单体渗透和膜层压的一种或多种的组合来将树脂浸入所述膜中。浸入可以通过有助于使树脂进入所述膜中的溶剂、温度、压力和真空以及它们的组合来辅助。
所述复合材料的形式和制造制件的方法可以是本领微区已知的任何形式和方法，例如片料成型、预浸料叠铺、压塑、热成形、缠带、由颗粒膜和/或颗粒膜-树脂复合材料开始的挤出和成型、将树脂或树脂单体注塑成膜预浸料坯、冲压、拉挤成型、机械加工等。在一个实施方式中，所述复合材料形式呈片状，它之后片料成型成制件。在另一实施方式中，所述树脂-膜复合材料预浸料坯通过研磨、切割、低温研磨或任何其它制备小复合片的方式进行粒化，然后通过粉末计量计加入模具中，或者通过挤出机挤到模具中，制得最终部件。可以任选地加热加压来使树脂流动，和/或提供热能来固化。在另一实施方式中，膜颗粒和树脂混合制得模塑制件。在优选实施方式中，使用热量和压力由树脂膜复合材料的片来制造所述制件。
一旦形成所述复合材料，所述复合材料具有许多最终用途，这对那些技术人员来说是显而易见的。所述复合材料可用于电子应用领微区，如介电材料。因此，它较好将复合材料层压、或用其它方法连接到一种或多种金属层(如铝、铜、金、锡、银、铅等)。而且，较好将复合材料层压或用其它方法连接到一种或多种电容层(例如，填充陶瓷的聚合物)上。
所述复合材料也可和一层或多层包含高模量纤维的材料如玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维的层组合。在这一点上，本发明的复合材料例如可以层压到例如一层包含高模量纤维的材料上，为所述材料增加韧性。这种层压物尤其可以用作结构材料，以及用在航空和航天、防御和运动用品的应用中。
例如，可以使用本发明的复合材料来制造例如和钓鱼、打猎、高尔夫球、网球、滑雪、田径、篮球、足球、英式足球、长曲棍球和曲棍球有关的运动用品材料，如棒、弓、箭杆、球棒、球拍、手杖、滑雪板和杆、标枪、头盔、撑杆跳高用杆(pole vault pole)、场后围栏和柱。因此，本发明包括包含本发明复合材料的运动用品。航空和航天材料应用包括例如内部和外部飞机板、飞行关键部件、非飞行关键部件、安全器件、扇叶、控制表面、支柱等，它们也可以使用本发明的复合材料制得。防御材料应用包括结构组件、用于个人或车辆防御的装甲板(例如，防弹衣，如马甲装甲和头盔装甲、车辆装甲如个人搬运汽车的装甲板和坦克自磨损装甲瓦)以及军事设备外壳。
而且，较好将本发明的两个或多个复合材料层压在一起，形成相对较厚的复合材料。而且，在本发明的一方面中，所述复合材料可以用作复合材料结构的内层。所述复合材料可以作为界面粘合层，将复合材料结构如层压材料中的两层粘结在一起。而且，所述复合材料可以作为层压材料的外层。因此，本发明也提供一种新的层压材料，它包括至少一层上述复合材料。在所述实施方式中，本发明所述复合材料因其韧性尤其吸引人。尤其是在层压工艺过程中，操作者通常将要层压的复合材料(例如，介电材料)移到铜基材上。这种步骤存在潜在的问题是在层压之前或层压过程中以及在最终使用过程中由于化学、机械、热或它们组合导致的应力，已知目前使用的介电材料存在断裂的倾向。这导致生产效率降低，产生废料、导致部件破裂等。通过提供本发明增韧的复合材料，可以大大降低断裂的问题。
本发明复合材料的最终用途包括例如电子应用中的用途，在电子基材中使用的预浸料坯、芯、薄芯和超薄芯，印刷电路板、芯片封装基材、硅片以及复合材料结构的外层。在本发明一方面中，所述复合材料可以用于形成电子芯片封装物，这是技术人员熟知的。这种电子芯片封装物包括具有至少一层导电层和至少一层粘结到导电层上的介电层的层压基材。这种封装物可包括许多交替的导电层和介电层，并且其中还可以包括一个或多个通孔。
所述复合材料的其它应用包括例如用在承受应力的应用中，包括但不限于土木工程、车辆、船舶、火车、家用和商用用品、天线屏蔽器、建筑、制造业、家具、过滤设备、玩具、包括牙齿植入物的牙科应用、包括医疗植入物的医疗设备、绕线等工业应用中。
提高的性质包括但不限于强度、韧性、耐冲击性、耐损坏性、损坏允许限度、耐磨性、耐击穿性等。
虽然所述膜在很脆到极其强韧的树脂范围提高树脂的韧性，但是在本发明的优选实施方式中，所述膜可用于提高在没有膜的条件下显示脆性破坏的树脂的韧性。脆性破坏定义为断裂破坏，其特征在于直到破坏时基本上线性的应力应变曲线，或者特征为光滑和基本上无特征的断裂表面。这些脆性材料提高的韧性大大增加了这些材料可应用于商业制品的范围，能使用较低成本、较低分子量、并且较容易加工的树脂组分。
实施例实施例1-9和对比例1-7如表1和2所示用树脂A或B浸渍发泡ePTFE膜。所述复合材料如下所述形成。如下所述，将预浸料坯单向叠铺在一起，制得1/8英寸(0.32cm)厚的片，弯曲并从这些片上切下断裂样品，并按照修改的ASTM D5045在三点弯曲结构中测量断裂能。具体地是，样品尺寸为2.5英寸(6.4cm)×0.5英寸(1.27cm)×0.125英寸(0.32cm)，0.5英寸尺寸的中央预开裂约为40-60％。在试验之前，使用新的剃刀片在样品中划出一明显的裂缝。作为Kq使用应力应变中峰值负载，通过ASTM D5045中式Al.4.3来计算Kq。Kq是裂缝发展所需应力强度的量度。试验在三点弯曲结构中进行，跨距为2.0英寸(5.08cm)，十字头速度为0.1mm/秒。Kq在所述片的纵向和横向进行测量，并分别表示为x和y方向上的裂缝方向。也在纵向和横向测量膜拉伸模量。
实施例1-9(本发明)中所用的膜的特征在于是具有小的节点和/或基本上没有节点的膜结构，并且由膜拉伸模量来说明，如表2中所示。对比例1-7(不是本发明)所用膜的特征在于是具有节点和原纤的膜结构，并且由膜拉伸模量来说明，如表1所示。通过使所述膜经过各树脂的甲基乙基酮溶液，之后在空气循环炉中干燥除去溶剂，由此完成膜的浸渍处理。通过将预浸料坯叠铺到1/8英寸厚框式模具中，在各层保持膜的方向来制备各片。所述模具用PTFE薄膜覆盖其两面，并在200psi(1.378KPa)下压制，直到固化。在固化之后，PTFE膜从复合材料的两面上除去。树脂A的固化周期为在350°F(177℃)下2小时。树脂B的固化周期为在350°F(177℃)1小时，之后在435°F(244℃)下2小时。
树脂A包含以下成分，其Tg为130℃，室温弯曲模量为2.96GPa。在流变学固体分析器RSAII上使用3点弯曲试验几何结构测量树脂A的室温弯曲模量。所述样品在0.1-15Hz的频率范围内进行试验。所记录的弯曲模量为1Hz下的模量。所述样品使用0.02％的应变进行测量。所有试验均在环境条件下进行。
树脂A


树脂B包含如下成分，其Tg为215℃，室温弯曲模量为4.9GPa。在约1/8英寸厚，约1/2英寸宽和约1.25英寸长的样品上使用应变量表测量树脂B的室温弯曲模量。测量条件如ASTM D790所述，但将跨距调至1英寸。
树脂B


表1和2列出了相应的附图，显示所用膜的SEM图，形成的各复合材料的复合材料Kq、膜拉伸模量数据、用于形成复合材料的树脂以及ePTFE在复合材料中的重量百分数。
表1


表2


所述ePTFE的膜的特征在于拉伸模量如下所述将样品冲切成15mm×165mm的条带。在Instron拉伸强度试验机上进行拉伸试验。机械参数设定如下。十字头速度508mm/分钟。全刻度负载范围0.1kN。夹头距离50mm。试验在环境条件下进行。用自动定义极限(Series IX自动材料试验系统软件)计算杨氏模量。使用Kafer FZ1000/30卡规测量样品的厚度。在各样品的至少4个区微区进行测量。
图15是使用树脂A形成的各复合材料的复合材料Kq和膜模量的关系图。
图16是使用树脂B形成的各复合材料的复合材料Kq和膜模量的关系图。
以上实施例显示使用本发明的膜使所述复合材料具有极高的韧性。
实施例10将实施例7、8和9所用的树脂B(室温弯曲模量为4.9GPa)浸入发泡的PTFE膜中，所述膜的横向拉伸模量为119MPa，纵向拉伸模量为56MPa。图14是本实施例中所用膜放大1000倍时的扫描电子显微图。将所述树脂浸入基本如实施例1-9和对比例1-7所述的膜的孔隙中，制得复合材料主体。所述复合材料的室温弯曲模量为4.5GPa(在和膜横向平行的方向上进行测量)。所述复合材料的室温弯曲模量使用和测量以上树脂A的室温弯曲模量相同的方法进行测量。因此，这一实施例证明形成了树脂室温弯曲模量和复合材料室温弯曲模量(在和膜横向平行的方向上进行测量)之比大于1的复合材料。
实施例11和12使用甲基乙基酮溶液将聚苯乙烯浸入美国专利No.5476589中所述的ePTFE膜。通过使所述膜经过聚合物溶液，之后干燥除去所述溶剂来浸入各膜。聚苯乙烯含量为最终复合材料的70±10重量％。通过将预浸料坯叠铺在1/8英寸厚的框式膜具中来制造片。所述模具用PTFE覆盖两面，并在200psi(1.378KPa)的压力下压制。所述热循环是在200℃下1小时(实施例11，低分子量聚苯乙烯，Mw为200000和4000的掺合物)，在250℃下1小时(实施例12，高分子量的聚苯乙烯，Mw＝280000)。在本文中，Mw是重均分子量。两种聚苯乙烯可从Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI分别以Aldrich Cat#33，165-1和Aldrich Cat#18，242-7购得。
用于各复合材料的ePTFE膜的纵向膜拉伸模量241MPa，横向拉伸模量为65MPa。所述高分子量聚苯乙烯的室温弯曲模量测得为3.8GPa，而在平行于膜横向所测得的为3.2GPa，在平行于膜纵向所测得的为3.5GPa。使用和上述测量树脂A室温弯曲模量相同的方法测量其室温弯曲模量。如以上实施例所述测量Kq。用于各实施例的韧性数据如表3所示。
表3


以上实施例证明使用本发明的膜能使复合材料的韧性极其高。
实施例13和14以及对比例8使用市售MICROLAM410 Dielectric(从W.L.Gore and Associates，Inc.，Elkton，MD购得)制备900微米厚的试验层压材料。所述层压材料由MICROLAM410Dielectrie的堆叠层在325psi(2.24KPa)下挤压，并在350°F(177℃)下固化1小时，之后在435°F(224℃)下固化2小时来制得。从层压材料上切下样品(50mm×12.5mm)。对比例8仅包含MICROLAM410 Dielectric。实施例13和14包含单层高模量ePTFE膜的外层片，其它为MICROLAM410 Dielectric。实施例13和14通过在层压过程中压制ePTFE外层和MICROLAM410 Dielectric内层来制备。在层压过程中，来自MICROLAM410 Dielectric的一些树脂渗透了外层膜的至少一些孔隙。渗透了一些外层膜孔隙的MICROLAM410 Dielectric的树脂组分基本上和上述树脂B相同，其室温弯曲模量约为4.9GPa。在实施例13中，所述外层膜的纵向拉伸模量为805MPa，横向拉伸模量为82MPa。在实施例14中，所述外层膜的纵向拉伸模量为570MPa，横向拉伸模量为22MPa。因此，实施例13和14的外层是本发明的复合材料。
然后，十字头速度为0.1mm/分钟和跨距为2.54cm的三点弯曲中加载对比例8和实施例13和14的试验样品。弯曲强度使用峰值负载来计算。强度如下所述进行计算，数据列于表4中强度＝3PL/2bd2式中，P＝峰值负载，L＝跨距，b＝样品宽度，d＝样品深度。
表4


这些实施例证实本发明的复合材料可以用作层压材料的外层，来增韧所述层压材料。
虽然在本文中已经图示和说明了本发明的具体实施方式
，本发明不应限于这些图示和描述。显而易见的是本发明可以包括各种改变和修改，并它们作为本发明的一部分包含于权利要求
书所述的范围内。
权利要求
1.一种包含多孔高分子膜的复合材料，其特征在于，所述膜的孔隙至少部分填充有树脂，所述树脂的室温弯曲模量大于约1GPa，所述膜满足下式75MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2。
2.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂包括选自金属、非金属、陶瓷、聚合物材料以及它们组合的材料。
3.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂包括聚合物材料。
4.如权利要求
3所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料包括热塑性聚合物。
5.如权利要求
3所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料包括热固性聚合物。
6.如权利要求
3所述的复合材料，其特征在于，在横向和纵向模量更高的方向进行测量，所述树脂的室温弯曲模量和复合材料的室温弯曲模量之比大于或等于约1。
7.如权利要求
3所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包含至少一种填料。
8.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述膜包含选自乙烯基聚合物、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酰胺类、聚氯乙烯类、氟聚合物、缩聚物、聚砜类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚硫醚类、聚酯类、聚酐类、聚缩醛类、聚氨酯类、聚脲类、纤维素、纤维素衍生物、多糖类、果胶聚合物及其衍生物、藻酸聚合物及其衍生物、甲壳质及其衍生物、酚醛塑料、醛聚合物、聚硅氧烷类及其衍生物和它们的组合的材料。
9.如权利要求
8所述的复合材料，其特征在于，所述氟聚合物是聚四氟乙烯。
10.如权利要求
9所述的复合材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯是发泡的聚四氟乙烯。
11.如权利要求
10所述的复合材料，其特征在于，所述发泡的聚四氟乙烯是基本上没有节点的材料。
12.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料连接到一种或多种金属层上，形成层压材料。
13.如权利要求
12所述的复合材料，其特征在于，所述一种或多种金属选自铝、铜、金、锡、银、铅和它们的组合。
14.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料连接到一种或多种电容层材料上。
15.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料中的一层。
16.如权利要求
15所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料中的界面粘合层。
17.如权利要求
15所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料上的外层。
18.如权利要求
15所述的复合材料，其特征在于，所述层压材料还包括选自金属和电容材料的至少一层材料。
19.如权利要求
18所述的复合材料，其特征在于，所述金属选自铝、铜、金、锡、银、铅和它们的组合。
20.一种印刷电路板，它包含权利要求
1所述的复合材料。
21.一种电子基材，它包含权利要求
1所述的复合材料。
22.一种芯片封装物基材，它包含权利要求
1所述的复合材料。
23.一种硅片，它包含权利要求
1所述的复合材料。
24.一种包含多孔高分子膜的复合材料，其特征在于，所述膜的孔隙至少部分填充有树脂，所述多孔高分子膜满足下式75MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2；在横向和纵向模量更高的方向进行测量，所述树脂的室温弯曲模量和复合材料的室温弯曲模量之比大于或等于约1。
25.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述树脂包括选自金属、非金属、陶瓷、聚合物材料以及它们组合的材料。
26.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述树脂包括聚合物材料。
27.如权利要求
26所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料包括热塑性聚合物。
28.如权利要求
26所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料包括热固性聚合物。
29.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包含至少一种填料。
30.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述膜包含选自乙烯基聚合物、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酰胺类、聚氯乙烯类、氟聚合物、缩聚物、聚砜类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚硫醚类、聚酯类、聚酐类、聚缩醛类、聚氨酯类、聚脲类、纤维素、纤维素衍生物、多糖类、果胶聚合物及其衍生物、藻酸聚合物及其衍生物、甲壳质及其衍生物、酚醛塑料、醛聚合物、聚硅氧烷类、以及其衍生物、和它们的组合的材料。
31.如权利要求
30所述的复合材料，其特征在于，所述氟聚合物是聚四氟乙烯。
32.如权利要求
31所述的复合材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯是发泡的聚四氟乙烯。
33.如权利要求
32所述的复合材料，其特征在于，所述发泡的聚四氟乙烯是基本上没有节点的材料。
34.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料连接到一种或多种电容层材料上。
35.如权利要求
34所述的复合材料，其特征在于，所述一种或多种金属选自铝、铜、金、锡、银、铅和它们的组合。
36.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料连接到一种或多种电容层材料上。
37.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料中的一层。
38.如权利要求
37所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料中的界面粘合层。
39.如权利要求
37所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料上的外层。
40.如权利要求
37所述的复合材料，其特征在于，所述层压材料还包括选自金属和电容材料的至少一层材料。
41.如权利要求
37所述的复合材料，其特征在于，所述金属选自铝、铜、金、锡、银、铅和它们的组合。
42.如权利要求
41所述的复合材料，其特征在于，所述金属是铜。
43.一种印刷电路板，它包含权利要求
24所述的复合材料。
44.一种电子基材，它包含权利要求
24所述的复合材料。
45.一种芯片封装物基材，它包含权利要求
24所述的复合材料。
46.一种硅片，它包含权利要求
24所述的复合材料。
47.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂显示脆性破坏。
48.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂的玻璃化转变温度等于所述复合材料的玻璃化转变温度。
49.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述树脂显示脆性破坏。
50.一种包含多孔发泡聚四氟乙烯膜的复合材料，其特征在于，所述膜的孔隙至少部分填充有树脂，所述树脂的室温弯曲模量大于约1GPa，所述膜满足下式75MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2。
51.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述树脂包括选自金属、非金属、陶瓷、聚合物材料以及它们组合的材料。
52.如权利要求
51所述的复合材料，其特征在于，所述树脂包括聚合物材料。
53.如权利要求
52所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料包括热塑性聚合物。
54.如权利要求
52所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料包括热固性聚合物。
55.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，在横向和纵向模量更高的方向进行测量，所述树脂的室温弯曲模量和复合材料的室温弯曲模量之比大于或等于约1。
56.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包含至少一种填料。
57.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述膜是基本上没有节点的材料。
58.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料连接到一种或多种电容层材料上。
59.如权利要求
58所述的复合材料，其特征在于，所述一种或多种金属选自铝、铜、金、锡、银、铅和它们的组合。
60.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料连接到一种或多种电容层材料上。
61.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料中的一层。
62.如权利要求
61所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料中的界面粘合层。
63.如权利要求
61所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是层压材料上的外层。
64.如权利要求
61所述的复合材料，其特征在于，所述层压材料还包括选自金属和电容材料的至少一层材料。
65.如权利要求
61所述的复合材料，其特征在于，所述金属选自铝、铜、金、锡、银、铅和它们的组合。
66.一种印刷电路板，它包含权利要求
50所述的复合材料。
67.一种电子基材，它包含权利要求
50所述的复合材料。
68.一种芯片封装物基材，它包含权利要求
50所述的复合材料。
69.一种硅片，它包含权利要求
50所述的复合材料。
70.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述树脂显示脆性破坏。
71.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述树脂的玻璃化转变温度等于所述复合材料的玻璃化转变温度。
72.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，在平行于膜的模量更高的方向进行测量，所述树脂的室温弯曲模量除以复合材料的室温弯曲模量之比大于约1。
73.一种包括层压基材的电子芯片封装物，其特征在于，所述层压基材包括至少一层导电层和至少一层粘结到导电层上介电层，所述介电层包含多孔的发泡聚四氟乙烯膜，所述膜的孔隙至少部分填充有树脂，所述树脂的室温弯曲模量大于约1GPa，所述膜满足下式75MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2。
74.如权利要求
73所述的电子芯片封装物，其特征在于，它还包括至少一层导电层和至少一层介电层的交替层。
75.如权利要求
74所述的电子芯片封装物，其特征在于，它还包括至少一个通孔。
76.如权利要求
73所述的电子芯片封装物，其特征在于，所述树脂包括聚合物材料。
77.如权利要求
76所述的电子芯片封装物，其特征在于，所述聚合物材料包括热塑性聚合物。
78.如权利要求
76所述的电子芯片封装物，其特征在于，所述聚合物材料包括热固性聚合物。
79.如权利要求
76所述的电子芯片封装物，其特征在于，所述导电层包括选自铝、铜、金、锡、银、铅和它们组合的材料。
80.如权利要求
79所述的电子芯片封装物，其特征在于，所述导电层包括铜。
81.如权利要求
76所述的电子芯片封装物，其特征在于，所述发泡的聚四氟乙烯膜是基本上没有节点的材料。
82.如权利要求
76所述的电子芯片封装物，其特征在于，在横向和纵向模量更高的方向进行测量，所述树脂的室温弯曲模量和复合材料的室温弯曲模量之比大于或等于1。
83.如权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料层压到至少一层包含高模量纤维的材料上。
84.如权利要求
83所述的复合材料，其特征在于，所述高模量纤维选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和它们的组合。
85.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料层压到至少一层包含高模量纤维的材料上。
86.如权利要求
85所述的复合材料，其特征在于，所述高模量纤维选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和它们的组合。
87.如权利要求
50所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料层压到至少一层包含高模量纤维的材料上。
88.如权利要求
87所述的复合材料，其特征在于，所述高模量纤维选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和它们的组合。
89.一种运动用品制件，它包含权利要求
1所述的复合材料。
90.一种运动用品制件，它包含权利要求
24所述的复合材料。
91.一种航空和航天部件，它包含权利要求
1所述的复合材料。
92.一种航空和航天部件，它包含权利要求
24所述的复合材料。
93.如权利要求
89所述的运动用品制件，其特征在于，所述运动用品制件选自钓鱼装备、打猎装备、高尔夫球装备、网球装备、滑雪装备、田径装备、篮球装备、足球装备、英式足球装备、长曲棍球装备和曲棍球装备。
94.如权利要求
90所述的运动用品制件，其特征在于，所述运动用品制件选自钓鱼装备、打猎装备、高尔夫球装备、网球装备、滑雪装备、田径装备、篮球装备、足球装备、英式足球装备、长曲棍球装备和曲棍球装备。
95.如权利要求
91所述的航空和航天部件，其特征在于，所述航空和航天部件选自飞机板、安全器件、扇叶、控制表面和支柱。
96.如权利要求
92所述的航空和航天部件，其特征在于，所述航空和航天部件选自飞机板、安全器件、扇叶、控制表面和支柱。
97.如权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述树脂的室温弯曲模量大于约1GPa。
98.一种装甲材料，它包含权利要求
1所述的复合材料，其特征在于，所述装甲材料选自防弹衣和车辆装甲。
99.一种装甲材料，它包含权利要求
24所述的复合材料，其特征在于，所述装甲材料选自防弹衣和车辆装甲。
专利摘要
包含多孔高分子膜的复合材料满足下式75MPa＜(纵向膜拉伸模量+横向膜拉伸模量)/2，其中，所述膜的至少一部分孔隙浸有树脂；并公开了其制备方法。所述复合材料耐断裂和毁灭性破坏的能力异常高。
文档编号F41H5/02GKCN1708396SQ200380102212
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月24日
发明者S·A·汤普森 申请人:戈尔企业控股股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan