专利名称：:新型填充组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及含有填充组合物的抛射体(projectile),该组合物含有烷氧基化丙三醇。本发明还涉及该新型填充组合物的各种应用。2.
背景技术：
的讨论在从树的野外标记到娱乐用"彩弹球(paitball)，，体育运动的应用中，用作抛射体的含有适当标记材料的胶嚢是现有技术(US3,861，943;US4,634,606;US4,656,092;US5,393,054;US5,885,671;US6,530,962;EP0786641)中广为人知的。早期用于这种胶嚢抛射体的填充组合物仅仅由染料组成。然而，正如US3,861,943披露的，这种抛射体具有多种严重的缺点，包括染料和胶嚢不相容。主要基于聚乙二醇(PEG)的填充组合物在这类胶囊的实际使用中表现出进步性，因为PEG通常与染料和其他填充组分相容，并且还与胶嚢相容。一种配方包括^吏用液体PEG(分子量在600以下)和固体PEG(分子量在600以上)的共混物来获得对于该应用而言最佳的粘度(US5，393,054)。此方法的缺点是在与液体PEG共混之前必须熔化固体PEG。这导致加工时间和成本增加。另外，此方式制备的填充组合物在较高温度下会凝固，导致胶囊尺寸变化。在US5,885,671中，介绍了主要基于PEG300的彩弹球填充组合物。该填充材料表现出优于现有技术的改进在于，在填料的制备中需要较少的处理。它采用粘度改进剂或增稠剂来获得适当的填料粘度，而且比以前报道的填充組合物具有更好的耐冷气候性能。(US6，530,962)为了制备比PEG-类填料廉价的填料，引入主要基于大豆油的另一种填料配方。但可能因为性能和生物降解性较差，大豆油填充组合物尚不能得到广泛认可。因此，需要适合用于抛射体的填充材料，该填充材料不太昂贵，但能够提供与PEG类填充组合物相当或更优的性能。发明简述本发明涉及含有填充组合物的抛射体，其中该组合物包括烷氧基化丙三醇。所述抛射体可以由明胶、聚苯乙烯、聚烯烃，或其混合物构成。所述烷氧基化丙三醇可以是丙三醇和氧化烯的反应产物。在一种实施方案中，该烷氧基化丙三醇是丙三醇和氧化烯的催化反应产物。在一非限制性实例中，该烷氧基化丙三醇是丙三醇和氧化烯的反应产物，并且反应是由NaOH、KOH、双金属氰化物，或其混合物中的一种催化的。原料丙三醇可以是粗制的或精制的。在一种实施方案中，丙三醇从生物柴油反应(biodieselprocess)的副产物中获得。另一反应原料氧化烯可以是a)氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种，或b)氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的任意组合的混合物。反应产物烷氧基化丙三醇的丙三醇:氧化烯的摩尔比为约1:1至约1:20。在一种实施方案中，丙三醇:氧化烯的摩尔比为约1:1至约1:10。在另一实施方案中，丙三醇:氧化烯的摩尔比为约1:2至约1:10。在一非限制性实例中，烷氧基化丙三醇是丙三醇:氧化乙烯的摩尔比为约1:2至约l:7的乙氧基化丙三醇。在另一实例中，丙三醇:氧化乙烯的摩尔比为约1:2.4至1:6.4。在另一实例中，丙三醇:氧化乙烯的摩尔比为约1:4.4。抛射体的填充组合物包括约15-100wt.。/。的烷氧基化丙三醇，优选约50-100wt.。/。的烷氧基化丙三醇，更优选约75-100wt。/。的烷氧基化丙三醇，最优选约90-100wt.。/。的烷氧基化丙三醇。抛射体填充组合物可进一步包括染料、增稠剂、香料、丙三醇、增密剂(densitybuilder)、表面活性剂、填料、聚乙二醇或其混合物。在一种实施方案中，填充组合物包括约15-100wt。/。的烷氧基化丙三醇，小于约5wt.0/0的染料，小于约3wt.。/。的丙三醇，小于约5wt。/。的水，小于约4wt.。/。的增稠剂，小于约85wt.。/。的PEG,和小于1wt.。/。的填料。烷氧基化丙三醇在高于-40。C的温度基本上为液态。在一种实施方案中，烷氧基化丙三醇在高于-30。C的温度基本上为液态。在另一实施方案中，烷氧基化丙三醇在高于-25。C的温度基本上为液态。烷氧基化丙三醇的倾点通常为约-20至-40。C。在一种实施方案中，烷氧基化丙三醇的倾点为约-25至-40。C。在另一实施方案中，烷氧基化丙三醇的倾点为约-30至-40。C。烷氧基化丙三醇在40°C的粘度通常为约75-800厘沲。在一种实施方案中，烷氧基化丙三醇在40。C的粘度为约75-150厘沲。在另一实施方案中，烷氧基化丙三醇在40°C的粘度为约85-140厘沲。烷氧基化丙三醇的分子量通常为约130-1000。在一种实施方案中，烷氧基化丙三醇的分子量为约130-600。在另一实施方案中，烷氧基化丙三醇的分子量为约175-400。在另一实施方案中，抛射体包含丙三醇:氧化乙烯摩尔比为l:2.4至1:6.4的乙氧基化丙三醇填充材料，其中填充材料的倾点为-30至-40。C,分子量为约175至约400,在40°C的粘度为85-140厘沲。本发明的填充组合物还可以包括颜料，在野生动植物控制中使用的野外或追踪标记(fieldandscentmarker)，和恶臭化合物。它可以用作彩弹球的填充材料。除了用作彩弹球的填充材料之外，本发明的新组合物中使用的烷氧基化丙三醇可以在其他领域找到应用。例如，烷氧基化丙三醇可以在化妆品应用中用作保湿剂，在油田应用中用作钻井泥浆或隔离液(insulatingfluid),可以用于杀虫剂配方、清洁产品、个人护理产品，或者作为动物饲料润湿剂的一部分。它还可以用于军事演习(wargame)中的任何装备或作为非致命性武器的一部分。附图简述在以下详细描述中，参考所示的多个附图，通过本发明实施方案的非限制性实例进一步说明本发明，在几个附图中相同的附图标记代表相同的部件，其中图1显示不同分子量的乙氧基化丙三醇和PEG在40。C的粘度的比较。图2显示三种不同的丙三醇乙氧基化物和PEG300在30。C-100。C温度范围内的粘度。发明详述在以下详细描述中，描述了与其优选实施方案相关的本发明的具体实施方案。然而，以下描述在一定程度上特别针对本发明的具体实施方案或具体用途，它意指仅仅是说明性的且仅仅为例示的实施方案提供简明描述。因此，本发明不限于以下描述的具体实施方案，而是本发明包括所有落入所附权利要求书范围内的所有替代、修改和等同物。如本文使用的除非另有说明，所有百分比％是基于组合物总重量以重量计的。"分子量"是通过凝胶色谱法(GPC)采用以下条件测量的样品是通过在室温将其溶于四氬呔喃而制备的。GPC柱是PolymerLabsMixedE,检测器是Waters410示差折光计。洗脱液为四氬吹喃，流量为1mL/min。柱温为40°C。样品浓度为0.25重量％且注入体积为150^L。使用PolymerLaboratoriesPEG10Calibrants进4亍冲交正。使用ASTM方法D-7042测量"粘度"。使用ASTM方法D-97测量"倾点"。本发明提供新型填充组合物来代替在诸如彩弹球的应用中、在非致命性武器中、和使用抛射体的许多其他应用中常规使用的PEG。新型组合物包括烷氧基化丙三醇或三元醇。为本发明制备的烷氧基化丙三醇的分子量通常为130-1000,优选为130-600，更优选为175-400。通常可以通过丙三醇和氧化烯之间的反应制备烷氧基化丙三醇。该反应通常由NaOH、KOH、双金属氰化物，或其混合物中的一种进行催化。精制的和粗制的丙三醇均可以用于制备烷氧基化丙三醇。在本发明的一种实施方案中，使用从生物柴油反应的副产物获得的丙三醇与氧化烯反应。通常氧化烯可以为a)氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种，或b)氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的任意组合的混合物。通常，烷氧基化丙三醇的丙三醇:氧化烯的摩尔比为约1:1至约1:20，优选为约1:1至约1:10，更优选为约1:2至约1:10。例如，在本发明的一种实施方案中，使用氧化乙烯("EO")与丙三醇反应，以制备乙氧基化丙三醇，如下所示(H9(CH2CH20)nH0-KOH3ni_H(OCH2CH2)nd0(CHzCH20)nH在该反应中，根据在任意具体应用中期望的粘度和/或分子量，n可以为0.3-6.7。反应可以在约130-140。C进行。通常残留催化剂可以通过添加8产生可溶盐的乙酸或一些其他有机酸进行中和。反应过的残留催化剂例如可溶的乙酸钾盐可留在反应产物中而无需过滤。或者，可以使用诸如磷酸或硫酸的酸来形成不可溶的催化剂盐，然后进行过滤。在本发明的一种实施方案中，乙氧基化丙三醇的丙三醇氧化乙烯的摩尔比为约l:2至约1:7。在另一实施方案中，丙三醇:氧化乙烯的摩尔比为约l:2.4至1:6.4。在又一实施方案中，丙三醇:氧化乙烯的摩尔比为约1:4,4。在本发明中，填充组合物通常包括约15-100wt.%，优选约50-100wt.%，更优选75-100wt.%,最优选约90-100wt.。/。的烷氧基化丙三醇。根据应用，填充组合物还可以包含其他组分，如染料或颜料、增稠剂、香料、丙三醇、恶臭化合物、增密剂、在野生动植物控制中用的野外或追踪标记、表面活性剂、填料、聚乙二醇，或它们的混合物。根据需要，可以将水加入填充组合物以进一步降低成本和减少粘度。本发明的填充组合物还与PEG相容并且可以以与PEG材料的共混物的形式使用，以便降低填充材料中使用的PEG量，由此降低填充材料的总体成本。在本发明的一种实施方案中，填充组合物包括约15-100wt。/o的烷氧基化丙三醇，小于约5wt.。/。的染料，小于约3wt。/。的丙三醇，小于约5wt.0/0的水，小于约4wt。/。的增稠剂，小于约85wt.。/。的PEG，和小于lwt。/。的填料。在本发明中使用的烷氧基化丙三醇在高于-40。C的温度基本上为液态的。在一种实施方案中，它在高于-30。C的温度基本上为液态的。在另一实施方案中，它在高于-25。C的温度基本上为液态的。在本发明中使用的烷氧基化丙三醇的倾点为约-20至-40。C。在一种实施方案中，倾点为约-25至-40。C。在另一实施方案中，倾点为约-30至-40。C。在本发明中使用的烷氧基化丙三醇在40。C的粘度通常为约75-800厘沲。在一种实施方案中，在40。C的粘度为约75-150厘沲。在另一实施方案中，在40°C的粘度为约85-140厘沲。在本发明中使用的烷氧基化丙三醇的分子量通常为约130-1000。在一种实施方案中，为约130-600。在另一实施方案中，为约175-400。在以下非限制性实施例中进一步说明本发明。实施例1使用精制丙三醇作为原料，制备四个具有不同EO含量(n)的乙氧基化丙三醇的样品，以测量它们的性质。测试这些样品在40。C的粘度和它们的倾点。将PEG300的相同性质包括在内用于比较。在表l中归纳了一些结果表l.制备的多种乙氧基化丙三醇及其性质。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如图1所示，对于给定分子量的乙氧基化丙三醇，其粘度比具有相同分子量的PEG大。这在较低分子量时尤其如此，此时丙三醇乙氧基化物显示超出PEG的最经济的优势。图2显示在多种温度下较低分子量的丙三醇乙氧基化物与PEG300的粘度比较。注意到，乙氧基化丙三醇的低温粘度明显高于PEG300。由于该原因，在乙氧基化丙三醇类填充组合物中可以减少或省去粘度改进剂，从而降低成本。即使在这些增加的粘度下，乙氧基化丙三醇也基本上为液态。同样引人注目的是，高温下的粘性聚集(viscositiesconverge)进一步支持如下想法在存放和加工的常规温度下，较高粘度的乙氧基化丙三醇与PEG相比将不存在加工问题。实施例2制备本发明的几种乙氧基化丙三醇类填充组合物来证明上面讨论的各种应用的可行性。将具有乙氧基化丙三醇类填充组合物的彩弹球与商业上可得到的填充组合物进行了比较。样品编号成分含量A丙三醇/2.4EO乙氧基化物99.4铬红(色料)0.6B.丙三醇/4.4EO乙氧基化物99,3铬红(色料)0.7C.丙三醇/6.4EO乙氧基化物99.4铬红(色料)0.6结果表明，具有上述填充组合物(本发明的A、B或C)的彩弹球提供了与市售的彩弹球填料相当或比其更优的性能特征。实施例3本发明的填充组合物可包括其他组分，包括PEG，以获得所期望的性能特征和/或降低产品成本。例如烷氧基化丙三醇类材料使用以下组分制备&分_含量f%由、:丙三醇/4.4EO乙氧基化物(亲水栽体)85.02丙三醇2.99RheolateTM5000(增稠剂)3.30Ethomeen(pH调节剂)0.70水2.99色料5.00总计100.0011齡_含量wAv):丙三醇/4.4EO乙氧基化物(亲水栽体)88.32丙三醇2.99Rheolate5000(增稠剂)0.00Ethomeen(pH调节剂)0.70水2.99色料5.00总计100.00成分_含量f。/ow/w、:丙三醇/6.4EO乙氧基化物(亲水栽体)85.02丙三醇2.99Rheolate5000(增稠剂)3.30Ethomeen(pH调节剂)0.70水2.99色料5.00总计100.00成分_含量(o/。w/wj:丙三醇/2.4EO乙氧基化物(亲水载体)87.30丙三醇3.00RheolateTM5000(增稠剂)0.00Ethomeen(pH调节剂)0.70水5.00色料4.00总计100,00成分含量fy。w/w):丙三醇/4.4EO乙氧基化物(亲水载体)45.02PEG30040.00丙三醇2.99Rheolate5000(增稠剂)3.30Ethomeen(pH调节剂)0.70水2.99色料5.00总计100.00成分含量fV。w/w):丙三醇/4.4EO乙氧基化物(亲水载体)45.00PEG30040.00PEG14506.30丙三醇0.00Rheolate5000(增稠剂)0.00Ethomeen(pH调节剂)0.70水3.00色料和/或香料5.00总计100.00成分含量r/。w/w):丙三醇/4.4EO乙氧基化物(亲水载体)94.30丙三醇0.00RheolateTM5000(增稠剂)0.00Ethomeen(pH调节剂)0.70水0.00色料和/或香料5.00总计100.00成分_含量f。/ow/w、:丙三醇/4.4EO乙氧基化物(亲水栽体)98.30丙三醇0.00Rheolate5000(增稠剂)0.00Ethomeen(pH调节剂)0.70水0.00色料和/或香料i.oo总计100.00实施例4抛射体壳与填充材料的相容性对于抛射体的性能是关键的。在壳的亲水组分和填充材料之间将达到平衡。这些亲水组分如丙三醇和水充当壳的增塑剂，一般倾向是组分越亲水，则它对壳的增塑作用越大。由于抛射体壳必须既不能太硬，也不能太软，因此填充材料的亲水性显然非常重要。如果填充物过于亲水，例如在下面的实施例A的情形中，则壳变得太软。如果填充材料不够亲水，例如在下面的实施例C的情形中，则存在增塑剂如丙三醇从壳到填料的迁移，导致壳变得太脆。将实施例2的样品A、B和C填入三个明胶壳中，结果归纳如下样品编号_^_与壳的相容性A丙三醇/2.4EO乙氧基化物壳太软铬红(色料)B.丙三醇/4.4EO乙氡基化物相容铬红(色料)C.丙三醇/WEO乙氧基化物壳太脆铬红(色料)因此，可以推断样品B和明胶壳具有最佳相容性。除了用作彩弹球的填充材料之外，本发明的新型组合物中的烷氧基化丙三醇还可以在其他领域的应用中找到用途。例如，烷氧基化丙三醇可在化妆品配方中用作保湿剂，在油田应用中用作钻井泥浆或隔离液，可以用14于杀虫剂配方、清洁产品、个人护理产品，或者作为动物饲料润湿剂的一部分。它还可以用于军事演习中的任何装备或作为非致命性武器的一部分。虽然本发明可容许各种变化或替代形式，但通过实施例说明了上面讨论的例示实施方案。然而，还应该理解，并不试图将本发明局限于本文公开的具体实施方案。事实上，本发明的方法将涵盖所有落入所附权利要求书定义的本发明的精神和范围内的修改、等同物和替换。权利要求1.含有填充组合物的抛射体，其中该组合物包括烷氧基化丙三醇。2.权利要求l的抛射体，其由明胶、聚苯乙烯、聚烯烃，或其混合物构成。3.权利要求l-2任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇是丙三醇和氧化烯的反应产物。4.权利要求1-3任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇是丙三醇和氧化烯的催化反应产物。5.权利要求l-4任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇是丙三醇和氧化烯的反应产物，反应是由NaOH、KOH、双金属氰化物，或其混合物中的一种催化的。6.权利要求3-5任一项的抛射体，其中丙三醇是从生物柴油反应的副产物获得的。7.权利要求3-6任一项的抛射体，其中氧化烯是a)氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种，或b)氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的任意组合的混合物。8.权利要求l-7任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的丙三醇:氧化烯的摩尔比为1:1至约1:20。9.权利要求l-7任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的丙三醇:氧化烯的摩尔比为1:1至约1:10。10.权利要求l-7任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的丙三醇:氧化烯的摩尔比为1:2至约1:10。11.权利要求l-10任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇是乙氧基化丙三醇。12.权利要求ll的抛射体，其中乙氧基化丙三醇的丙三醇:氧化乙烯的摩尔比为约1:2至约1:7。13.权利要求ll的抛射体，其中乙氧基化丙三醇的丙三醇:氧化乙烯的摩尔比为约1:2.4至1:6.4。14.权利要求ll的抛射体，其中乙氧基化丙三醇的丙三醇:氧化乙烯的摩尔比为约1:4.4。15.权利要求l-14任一项的抛射体，其中组合物包括约15-100wt.。/。的烷氧基化丙三醇。16.权利要求1-15任一项的抛射体，其中组合物包括约50-100wt.。/。的烷氧基化丙三醇。17.权利要求l-16任一项的抛射体，其中组合物包括约75-100wt,。/。的烷氧基化丙三醇。18.权利要求l-17任一项的抛射体，其中组合物包括约90-100wt.。/o的烷氧基化丙三醇。19.权利要求l-18任一项的抛射体，其中组合物还包括染料、增稠剂、香料、丙三醇、增密剂、表面活性剂、填料、聚乙二醇，或其混合物。20.包含填充组合物的抛射体，其中该组合物包括约15-100wt.。/o的烷氧基化丙三醇，小于约5wt.。/。的染料，小于约3wt.。/。的丙三醇，小于约5wt.。/。的水，小于约4wt。/。的增稠剂，小于约85wt.。/。的PEG,和小于lwt.。/。的填料。21.权利要求l-20任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇在高于-40。C的温度基本上为液态。22.权利要求l-20任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇在高于-30°C的温度基本上为液态。23.权利要求l-20任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇在高于-25。C的温度基本上为液态。24.权利要求1-23任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的倾点为约-20至-40。C。25.权利要求1-23任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的倾点为约-25至-40。C。26.权利要求1-23任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的倾点为约-30至-40。C。27.权利要求l-26任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇在40。C的粘度为约75-800厘沲。28.权利要求l-26任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇在40。C的粘度为约75-150厘沲。29.权利要求l-26任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇在40。C的粘度为约85-140厘沲。30.权利要求l-29任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的分子量为约130-1000。31.权利要求l-29任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的分子量为约130-600。32.权利要求l-29任一项的抛射体，其中烷氧基化丙三醇的分子量为约175-400。33.权利要求11-14任一项的抛射体，其中乙氧基化丙三醇的丙三醇:氧化乙烯摩尔比为l:2.4至1:6.4，组合物的倾点为-30至-40。C，分子量为约175至约400，以及在40°C的粘度为85-140厘沲。34.权利要求l-33任一项的抛射体，其中组合物还包括颜料。35.权利要求l-34任一项的抛射体，其为彩弹球。36.权利要求l-34任一项的抛射体，其中组合物还包括在野生动植物控制中用的野外或追踪标记。37.权利要求l-34任一项的抛射体，其中组合物还包括恶臭化合物。38.军事演习或非致命性武器，其包含烷氧基化丙三醇。专利摘要本发明公开了一种新型、成本有效、含有烷氧基化丙三醇类填充组合物的抛射体以及制备该填充组合物的方法。所述抛射体可以由明胶、聚苯乙烯、聚烯烃，或其混合物构成。所述烷氧基化丙三醇可以是精制或未加工的丙三醇和氧化烯如氧化乙烯的催化反应产物。文档编号F42B12/40GKCN101501440SQ200780029034公开日2009年8月5日申请日期2007年7月26日发明者戴维·A·威尔逊,戴维·B·沃姆申请人:陶氏环球技术公司导出引文BiBTeX,EndNote,RefMan