专利名称：电沉积铜箔及用一种电解液制造该铜箔的方法
本申请是1992年4月7日提出的美国申请流水号07/865，791的部分继续申请，后者是1990年5月30日提出的美国申请流水号07/531，452(现已放弃)的继续申请。这些先有申请的公开通过全文引用而被包括在本文中。
本发明涉及用于制作印制电路板的电沉积铜箔，并涉及制造该铜箔的方法。该铜箔的特征在于性质的独物组合，即约4至约10微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约55000至约80000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得的约6%至约25%的延伸率、在180℃下测得的约30000磅力/英寸2至约40000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在180℃下测得的约4%至约15%的延伸率、以及小于约-20%的热稳定性。该方法涉及使用一种电解液，它具有约1.2至约2.5ppm范围内的氯化物离子浓度、约0.4至约20ppm范围内的有机添加剂浓度、浓度为约0.01至约20克每升的至少一种杂质、以及约0.1至约3A/cm2范围内的电流密度。
铜箔以叠层板的形态供应给印制电路板制造商。这种叠层板是通过把铜箔粘结于聚合绝缘树脂而形成的。用本领域的技术人员所公知的方法蚀刻叠层板的铜箔部分以形成印制电路板的导电通路。这些蚀刻出的铜质导电通路提供一个电子装置不同部分之间的电连接。
使改善性能和可靠性成为可能的铜箔性质是较低的受控轮廓(profile)(粗糙度)、优良的延展性、高的抗拉强度、以及好的热稳定性。用先有技术提出的方法制造的铜箔具有一项或多项这些性质，但不同时具有所有这些性质。
所有这些性质对于向印制电路板工业提供完全能接受的铜箔来说是重要的。例如，具有过高轮廓的铜箔产生呈现出玻璃纤维断袭、斑点和夹铜的叠层板。具有过低轮廓的铜箔产生粘结强度不足的叠层板。具有低延展性的铜箔在受到热应力时龟裂。热不稳定的铜箔产生当铜再结晶时翘曲并扭曲而在加热期间变软的叠层板。具有低抗拉强度的铜箔在搬运期间起皱。本发明的铜箔克服了所有这些问题。
印制电路板业中的趋势是采用由较薄的铜箔和较少的树脂制成的较薄的叠层板。这种叠层板往往在比迄今为止更高的温度下处理。此外，要求该工业保持越来越紧的公差。为了迎接这些挑战，该行业渴望有具有低轮廓和良好粘结特性的较薄的铜箔。这种铜箔必须有在180℃下至少约4%的延伸率以便延展并且必须是热稳定的。该铜箔必须有足够高的抗拉强度以防止在搬运期间损环。
铜箔制造商渴望有一种制造这种铜箔的方法，该方法对通常存在于铜电解质中的杂质能大大放宽要求。与提供基本上纯净的电解质相关的困难与费用使得要求这种电解质的方法没有竟争力。
Lakshmanan等人的“氯化物离子在铜的电解沉积中的影响”，应用电化学杂志7(1977)81-90，一文公开了氯化物离子浓度对铜电解沉积的影响取决于工作电流密度。在较低的电流密度值下无添加剂电解质有利于脊式生长结构取向。在高电流密度值下无添加剂电解质有利于棱锥生长取向。添加氯化物离子到10ppm水平降低过电压，从而促进脊式取向的沉积。当电流密度提高到40安培每平方英尺(0.043A/cm2)时，再次有利于棱柱生长结构。该文指出所试验的电流密度范围从15至40安培每平方英尺(0.016至0.043A/cm2)。
Anderson等人的“酸性铜电解沉积物的抗拉强度”，应用电化学杂志，15(1985)631-637，一文公开了一个酸性铜电镀液中的氯化物离子浓度影响从该电镀液生产的铜箔的极限抗拉强度和延伸率。该文指出，在所试验的电流密度下，酸性铜电镀液需要氯化物离子的存在以便提供有延性的铜沉积物。文中报告的电流密度范围从20至50mA/cm2(0.02至0.05A/cm2)。报告了0至100ppm范围内的氯化物离子浓度。
美国专利第2，475，974号公开了一种用含有三羟乙基胺的铜电镀液，制造具有约60000至约73000磅力/英寸2的抗拉强度和6%至9%的延伸率的铜沉积物的方法。
美国专利第2，482，354号公开了一种用含有三异丙醇胺的铜电镀液，制造具有约65000至约90000磅力/英寸2的抗拉强度和8%至12%的延伸率的铜沉积物的方法。
美国专利第4，956，053号公开了一种用无添加剂电解液制造铜箔的电沉积法。该文指出“杂质，尤其是有机物、硫化物和氯化物被保持于小于约百万分之5且宜小于百万分之1而最好在检测极限下在十亿分之几的范围内的浓度”(第8栏8-12行)。该所公开的方法包括一个过滤和补充系统以便保持电解液没有杂质和颗粒。
美国专利第5，181，770号公开了一种用具有0.5-2.5ppm或10-50ppm的氯化物离子浓度的电解液制造铜箔的电沉积法。该文指出，从电解质清除所有的有机和无机添加剂及杂质。
WO91/19024公开了一种电沉积铜箔，它具有在180℃下测得的超过约5.5%的延伸率、在23℃下测得的超过约60000磅力/英寸2的极限抗拉强度、以及在约4.5至约18微米范围内的无光泽侧面Rtm。此文还公开了一种制造电沉积铜箔的方法，该方法包括制备含有水、铜离子和硫酸根离子的铜沉积液，所述沉积液含有小于约20ppm的氯化物离子;以及向所述沉积液施加电流以便用约200至约3000安培每平方英尺(0.22-3.23A/cm2)的电流密度从所述沉积液中电沉积铜。
本发明涉及一种电沉积铜箔，它具有约4至约10微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约55000至约80000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得约6%至约25%的延伸率、在180℃下测得的约30000磅力/英寸2至约40000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在180℃下测得的约4%至约15%的延伸率、以及小于约-20%的热稳定性。该发明还涉及一种制造上述铜箔的方法，该方法包括(A)制备一种电解液，它含有铜离子、硫酸根离子、浓度为约1.2至约4.5ppm的氯化物离子、至少一种浓度为约0.4至约20ppm的有机添加剂，以及浓度为约0.01至约20克每升的含金属的杂质;(B)使所述电解液在阳极与阴极之间流过，并跨过所述阳极和所述阴极施加有效数量的电压以便在所述阴极上沉积铜，其电流密度在约0.1至约3A/cm2的范围内;以及(C)从所述阴极取下铜箔。
图1是以一个优选实施例表示本发明方法的流程图;
图2是一个揭示例2所得结果的图。
本发明的铜箔呈现出一种独特的新颖的综合性能。这些性能包括高抗拉强度、良好的延展性和热稳定性、以及较低的受控轮廓(粗糙度)。这种新颖的综合性能是靠本发明的制造铜箔的方法实现的，该方法涉及使用利用以下关键浓度的电解液(1)处于约1.2至约4.5ppm水平的氯化物离子;以及(2)处于约0.4至约20ppm水平的有机添加剂。出乎意料的是，本发明的方法高度耐受照例存在于铜电解质中的杂质，而且实际上用本发明的方法时宜有浓度在约0.01至约20克每升范围内的杂质存在。
铜箔采用IPC-TM-650的试验方法2.4.18时，本发明的铜箔在23℃下的极限抗拉强度(UTS)宜在约55000磅力/英寸2至约80000磅力/英寸2的范围内，而在一个实施例中为约60000磅力/英寸2至约80000磅力/英寸2，在另一实施例中为约65000磅力/英寸2至约80000磅力/英寸2，在另一实施例中为约70000至约80000磅力/英寸2，以及在又一实施例中为约72000至约80000磅力/英寸2。采用上述试验方法时，这些铜箔在180℃下的极限抗拉强度宜在约30000磅力/英寸2至约40000磅力/英寸2的范围内，而在一实施例中为约32000磅力/英寸2至约38000磅力/英寸2采用IPC-TM-650的试验方法2.4.18时，这些铜箔在23℃下的延伸率宜为约10%至约20%。采用上述试验方法时，这些铜箔在180℃下的延伸率宜为约4%至约15%，更好为约6%至约10%。
“热稳定性”一词在本文中用来指称在把铜箔试样在空气烘箱中在225℃下加热30分钟之后，在23℃下的极限抗拉强度的变化。这些铜箔的热稳定性宜小于约-20%，而在一实施例中小于约-18%。就是说，处于本发明的范围之内的热稳定的铜箔，与加热试样之前的箔的极限抗拉强度相比，23℃下的极限抗拉强度的下降值宜小于约20%，而在一实施例中小于约18%。
本发明的铜箔宜有约4至约10微米的无光泽侧面生箔粗糙度Rtm。Rtm是取自5个连续取样长度中的每一个的最大峰一谷垂直尺寸的平均值，并可用英国菜斯特市Rank Taylor Hobson公司的所销售的Surftronic3轮廓仪来测量。
这些铜箔的有光泽侧面的Rtm宜小于约6微米，更宜小于约5微米，宜处于约2至约6微米范围内，更好处于约2至约5微米范围内。
本发明的铜箔宜有每平方英尺约1/8至约14盎司范围内的重量，更好约1/4至约6盎司每平方英尺，更好约1/2至约2盎司每平方英尺。在优选实施例中，这种铜箔有每平方英尺约1/2、1或2盎司的重量。具有1/2盎司每平方英尺重量的铜箔具有17微米的名义厚度;具有1盎司每平方英尺重量的铜箔具有35微米的名义厚度。具有2盎司每平方英尺重量的铜箔具有70微米的名义厚度。
在一实施例中，该铜箔具有每平方英尺约1/2盎司的重量、约4至约7微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃测得的约65000至约80000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得的约6%至约15%的延伸率、在180℃下测得的约32000磅力/英寸2至约38000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在180℃下测得的约4%至约10%的延伸率、以及小于-20%的热稳定性。
在一实施例中，该铜箔具有每平方英尺约1盎司的重量、约4至约8微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约63000至约75000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得的约12%至约18%的延伸率、在180℃下测得的约30000磅力/英寸2至约37000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在180℃下测得的约6%至约12%的延伸率、以及小于-20%的热稳定性。
在一实施例中，该铜箔具有每平方英尺约2盎司的重量、约6至约10微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约55000至约70000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得的约16%至约25%的延伸率、在180℃下测得的约30000磅力/英寸2至约36000磅力/英寸2范围内的极限抗拉强度、在180℃下测得的约8%至约14%的延伸率、以及小于-20%的热稳定性。
“未处理”和“生”诸词在本文中用来指称未经为提纯或提高铜箔性能而进行的后续处理的基箔。“已处理”一词在本文中用来指称已经进行过这种处理的生箔或基箔。此一处理完全是常规的，并且一般来说涉及各种处理液和清洗液的使用。在一实施例中，该生箔或基箔具有涂敷于铜箔的至少一个侧面的至少一个铜或氧化铜的粗糙层。
在一实施例中，该生箔或基箔具有涂敷设于铜箔的至少一个侧面的至少一个金属层或阻挡层。比一金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金和铜锡合金的组类中选择。
在一实施例中，该生箔或基箔具有涂敷于铜箔的至少一个侧面的至少一个金属层或稳定层。此一金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金的组类中选择。
在一实施例中，该生箔或基箔具有涂敷于铜箔的至少一个侧面的至少一个第一金属层或阻挡层。该第一金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜、锌合金和铜锡合金的组类中选择，以及涂敷于该第一金属层的至少一个第二金属层或稳定层，该第二金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金的组类中选择。
在一实施例中，该生箔或基箔具有涂敷于铜箔的至少一个侧面的至少一个铜或氧化铜的粗糙层;涂敷于该粗糙层的至少一个第一金属层或阻挡层，该第一金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金和铜锡合金的组类中选择，以及涂敷于该第一金属层的至少一个第二金属层或稳定层，该第二金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金的组类中选择。
本发明的铜箔有一个光滑的或有光泽的(滚筒)侧面和一个粗糙的或无光泽的(铜沉积物生长前沿)侧面。这种铜箔可以粘结于介电基材上以便给它提供尺寸和结构的稳定性，而且在这方面，宜把电沉积箔的无光泽侧面粘结于基材，以便铜箔的有光泽侧面从叠层板朝外。实用的介电基材可通过用部分固化树脂，通常是环氧树脂，来浸渍编织玻璃纤维加固材料而制备。这种介电基材有时称为预浸料。
在制备叠层板时，以卷成料卷的长带材形式提供对预浸料和电沉积铜箔来说都是有用的。卷绕的材料从料卷开卷并切成矩形板材。然后把矩形板材叠合成或装配成配料组。每组配料可能包括一个预浸料板，在其每侧各带有一片铜箔，而且在每个场合里铜箔片的无光泽侧面都邻近预浸料放置，使铜箔片的有光泽侧面在配料的每一侧都朝外。
配料可在层压机的平板之间经受常规的层压温度和压力，以便制备在铜箔片之间有一片预浸料板夹层的叠层板。
该预浸料可能包含一种用部分固化的两级树脂浸渍的编织玻璃纤维加固织物。通过施加热量和压力，该铜箔的无光泽面紧密地压在预浸料板上，而且该配料所受到的温度可激活该树脂而引起固化，就是说使树脂交联，从而把铜箔紧密粘结于预浸料介电基材。一般来说，层压操作将需要约250至约750磅力/英寸2范围内的压力、约175℃至235℃范围内的温度以及约40分至约2小时的层压循环。然后成品叠层板可用来制备印刷电路板。
对于由叠层板制备印制电路板，可利用许多制造方法。此外，印制电路板有无数可能的最终应用场合，其中包括无线电、电视、计算机等。这些方法和最终用途在先有技术中是公知的。
制造铜箔的方法本发明的方法需要配制电解液并使它流过电铸(electroform)槽的阳极与阴极之间。在进入电铸槽之前电解液最好经过净化或过滤，以便保证电沉积箔不包含断裂和/或间断。当在阳极与阴极之间施加电压时，在阴极处发生铜的电沉积。电流宜为直流或带有直流偏流的交流。随着阴极转动，电沉积的铜作为连续的薄箔带从阴极上剥离。它可被收集成料卷形态。转动阴极为圆柱心轴形式。然而，阴极也可为运动带的形式。这两种设计在先有技术中都是公知的。阳极具有与阴极的曲线形状相一致的曲线形状以便提供在阳极与阴极之间的均匀的间隙。此间隙沿长度上宜为约0.3至约2厘米。
电解液流过阳极与阴极之间的间隙的流速宜为约0.2至约5米每秒范围内，更好约1至约3米每秒。电解液宜有约10至约150克每升范围内的游离硫酸浓度，更好约80至120克每升。电铸槽中电解液的温度宜为约25℃至约100℃范围内，更好约40℃至约70℃。铜离子浓度(含于CuSO4中)宜为约50至150克每升范围内，更好从约70至约130克每升，更好约90至约110克每升。电流密度是关键的，并为约0.1至约3安培每平方厘米范围内，更好约0.5至约1.8安培每平方厘米。
杂质量为约0.01至约20克每升范围内，而一般来说在约0.5至约10克每升范围内。杂质可以是有机的或无机的，并包含硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等。在一实施例中，该杂质是包含从由Ag、Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、V和Zn组成的组类中选出的一种或多种元素的一种无机杂质。
游离的氯化物离子浓度是关键的，并为约1.2至约4.5ppm，或约1.4至约3.9ppm范围内。用含有高于此范围的氯化物离子浓度的电解液产生的铜箔呈现出高得无法接受的轮廓。用含有低于此范围的氯化物离子浓度的电解液生产的铜箔呈现出低得无法接收的轮廓。氯化物可作为HCl、NaCl、KCl或其他游离的含氯化物的物质来添加。测量电解液中低浓度氯化物离子的方法需要在一个Orion 960 Autochemistry系统中使用Cl-的多种已知添加物。该系统有一个Orion型94-17B氯化物电极和一个Orion型90-02双结型参考电极。该方法的准确度为2%。该方法能测量电解质中低于1ppm的Cl-浓度。准确度可以提高，办法是在测量之前向含有未知数量的Cl-的溶液添加已知浓度的Cl-，比如说5ppm。然后从用Orion 960 Autochemistry系统测得的Cl-浓度中扣除5ppm添加量。
关键的是电解液至少含有一种有机添加剂，所述有机添加剂的浓度为约0.4至约20ppm范围内，而在一定施例中为约0.4至约6ppm，而在另一实施例中为约0.5至约3ppm，在一实施例中该有机添加剂是一种含活性硫化合物。“含活性硫化合物”一词所称的化合物，一般来说其特征为包含一个二价硫原子，该原子的两个键直接连接于一个碳原子，同时一个或多个氮原子也直接连接于该碳原子。在这组化合物中，在某些情况下双键在硫或氮原子与碳原子之间可能存在或更选。硫脲是一种有用的含活性硫化合物。有核心
的硫脲和有S＝C＝N-基的异硫氰酸盐是有用的。烯丙基硫脲和氨基硫脲也是有用的。含活性硫化合物应该可溶于电解液并应与其他组分相容。
在一实施例中，有机添加剂是一种或多种凝胶。在这里有用的凝胶是由胶原衍生的水溶性蛋白质的多相混合物。动物胶是一种优选的凝胶。
在一实施例中，有机添加剂从包含糖浆、瓜耳树胶、聚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇等)、二硫苏糖醇、氨基酸(例如脯氨酸、羟基脯氨酸、半胱氨酸等)、丙烯酰胺、磺基丙基二硫醚、四乙基硫代氨基甲酸二硫醚、苄基氯、表氯醇、氯代羟基丙磺酸酯、烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)、锍化链烷基磺酸酯、氨基硫羰基二硫醚，或它们之中两种或多种的混合物在内的组类中选择。
在电沉积期间宜把所加电流密度(I)对扩散极限电流密度(IL)的比值保持在约0.4或以下的水平上，更好约0.3或以下。就是说，I/IL宜为约0.4或以下，更好约0.3或以下。所加电流密度(I)是加在单位面积电极表面上的安培数。扩散极限电流密度(IL)是铜可以沉积的最大速率。最大沉积速率受限制于铜离子可以代替先前的沉积所消耗的铜离子而向阴极表面扩散得多快。它可由下式计算IL＝ (nFDC°)/(δ(I-t))
用于上式的各项及其单位定义如下符号说明 单位I 电流密度安培/cm2IL扩散极限电流密度安培/cm2n 当量电荷 当量数/摩尔F 法拉第常数 96487(安培)(秒)/当量C° 体相铜离子浓度摩尔/cm2D 扩散系数 cm2/秒δ 浓度边界层厚度 cmt 铜转移数 无量纲边界层厚度δ是粘度、扩散系数及流速的函数。在一实施例中，下列参数值在电沉积箔中是有用的参数 值I(A/cm2) 1.0n(当量/摩尔) 2D(cm2/s) 3.5×10-5C°(摩尔/cm3，Cu+2(如CuSO4)) 1.49×10-3温度(℃) 60游离硫酸(克/升) 90运动粘度(cm2/s) 0.0159流速(cm/s) 200在本发明的一实施例中，提供了制造铜箔的连续电沉积法。此法的流程图画于图1中。此法所用的设备包括一个电铸槽10，该电铸槽包括阳极12、阴极14、容器16及电解液18。阳极12浸没在电解液18中，而阴极14平行地浸没在电解液18中。
设置先有技术中公知的电气装置以便在阳极12与阴极14之间施加电压。电流宜为直流或带有直流偏流的交流。电解液18中的铜离子在阴极14的周缘表面14a处得到电子，借此金属铜以箔层20的形态沉积出来。在加工期间阴极14绕其轴线14b连续旋转，而箔层20被从表面14a作为一个连续的带材不停地拉出，该带材形成料卷20a。
该过程消耗铜离子和有机添加剂的电解液。这些成分被不断地补充。电解液18经管线22抽出并经过滤器24、浸煮器26和过滤器28再循环，然后经管线30再次送入容器16。来自源32的硫酸经管线34进到浸煮器26。来自源36的铜沿路径38送入浸煮器26。在一实施例中，金属铜为铜粒、铜丝、氧化铜或再循环铜形态。铜被硫酸和空气溶解以便在浸煮器26中形成铜离子。
有机添加剂从源40经管线42添加于在管线22中再循环的溶液。最好，含活性硫物质从源46经管线44添加于在管线30中再循环的溶液。这些有机添加剂的添加速率宜为约0.1至约14mg/min/kA范围，在一实施例中为约0.2至约6mg/min/kA，而在另一实施例中为约1.5至约2.5mg/min/kA。
为了说明本发明给出以下例子，除非另有说明，在以下例子中以及在整个说明书和权利要求书中，所有分数和百分数都按重量，所有温度按摄氏度，而所有压力都是大气压。
例1使用下面指出的电解液进行铜箔的电沉积。有机添加剂为动物胶。电沉积工况如下所示。
参数 单位 值Cu+2(在CuSO4中) g/l 95-115硫酸(游离) g/l 50-70氯化物离子(游离) ppm 1.4-3.9温度 ℃ 62-66电流密度 A/cm20.78-0.98有机添加剂添加速率 mg/min/kA 1.9-2.1杂质*g/l 0.5-0.9流速 m/s 1.5-1.8＊杂质包括含有Al、As、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、K、Na、Ni、Pb、Si、Sn、Zn的物质。
图2表示对于35微米名义厚度的箔，作为电解液中Cl-浓度的函数的生箔粗糙度(Rtm)及已处理箔剥离强度。已处理箔具有涂敷于其无光泽侧面的一个氧化铜粗糙层，一个覆盖该粗糙层的黄铜阻挡层，以及一个覆盖该阻挡层的锌-铬稳定层。这些箔的有光泽侧面具有一个涂敷于其上的锌铬稳定层。这些箔的剥离强度在无光泽面上测量并且在层压于玻璃纤维/双官能环氧树脂基材时为大于91b/in。
例2使用下面指出的电解液进行铜箔的电沉积。有机添加剂为动物胶。电沉积工况如下所示。电沉积具有17、35和70微米名义厚度的铜箔。
参数 单位 值Cu+2(在CuSO4中) g/l 95-115硫酸(游离) g/l 50-70氯化物离子(游离) ppm 1.4-3.9温度 ℃ 62-66电流密度 A/cm20.78-0.98有机添加剂添加速率 mg/min/kA 1.9-2.1杂质*g/l 0.5-0.9流速 m/s 1.5-1.8＊杂质包括含有Al、As、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、K、Na、Ni、Pb、Si、Sn、Zn的物质。
这些铜箔的性质为
值性质 单位 17μ 35μ 70μ在23℃下的极限抗拉强度 psi 74,000 69,000 65,000在23℃下的延伸率 % 11 15 19在180℃下的极限抗拉强度 psi 34,000 34,000 34,000在180℃下的延伸率 % 6 8 10无光泽面粗糙度Rtm μ 4.6 5.2 7.7热稳定性*% -16 -13 ---＊热稳定性定义为在空气烘箱中在225℃下加热30分钟时在23℃下的极限抗拉强度的变化。
例3使用下面指出的电解液进行铜箔的电沉积。有机添加剂为动物胶。工况如下所示。
5 参数 单位 值Cu+2(在CuSO4中) g/l 110-115硫酸(游离) g/l 70氯化物离子(游离) ppm 2.7温度 ℃ 6510 电流密度 A/cm21.08有机添加物添加速率 mg/min/kA 4.5杂质*g/l 0.1流速 m/s 1.8
＊杂质包括含有Al、As、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、K、Na、Ni、Pb、Si、Sn、Zn的物质。
该铜箔在225℃下热处理30分钟。在热处理时该铜箔未显示晶粒长大。其热稳定性为-17%。
虽然针对优选实施例解释了本发明，但是不言而喻，在阅读本说明书时这些实施例的各种修改对于本领域的技术人员来说将变成显而易见。因此，不言而喻，本文中所公开的本发明将覆盖落在所附权利要求书的范围之内的修改。
权利要求
1.一种电沉积铜箔，具有约4至10微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约55000至约80000psi范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得的约6%至约25%的延伸率、在180℃下测得的约30000psi至约40000psi范围内的极限抗拉强度、在180℃下测得的约4%至约15%的延伸率、以及小于约-20%的热稳定性。
2.根据权利要求1所述的铜箔，具有每平方英尺约1/2盎的重量、约4至约7微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约65000至约80000psi范围内的极限抗拉强度、23℃下测得的约6%至约15%的延伸率、在180℃下测得的约32000psi至约38000psi范围内的极限抗拉强度、以及在180℃下测得的约4%至约10%的延伸率。
3.根据权利要求1所述的铜箔，具有每平方英尺约1盎司的重量、约4至约8微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约63000至约75000psi范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得的约12%至约18%的延伸率、在180℃测得的约30000psi至约37000psi范围内的极限抗拉限度、以及在180℃下测得的约6%至约12%的延伸率。
4.根据权利要求1所述的铜箔，具有每平方英尺约2盎司的重量、约6至约10微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约55000至约70000psi范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得的约16%至约25%的延伸率、在180℃下测得的约3000psi至约36000psi范围内的极限抗拉强度、以及在180℃下测得的约8%至约14%的延伸率。
5.根据权利要求1所述的铜箔，带有涂敷于所述铜箔至少一个侧面的至少一个铜或氧化铜的粗糙层。
6.根据权利要求1所述的铜箔，带有涂敷于所述铜箔至少一个侧面的至少一个金属层，所述金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金和铜锡合金的组类中选择。
7.根据权利要求1所述的铜箔，带有涂敷于所述铜箔至少一个侧面的至少一个金属层，所述金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金的组类中选择。
8.根据权利要求1所述的铜箔，带有涂敷于所述铜箔至少一个侧面的至少一个第一金属层，所述第一金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金和铜锡合金的组类中选择，以及带有涂敷设于所述第一金属层的至少一个第二金属层，所述第二金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金的组类中选择。
9.根据权利要求1所述的铜箔，带有涂敷于所述铜箔至少一个侧面的至少一个铜或氧化铜的粗糙层，涂敷于所述粗糙层的至少一个第一金属层，所述第一金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金和铜锡合金的组类中选择，以及带有涂敷于所述第一金属层的至少一个第二金属层，所述第二金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金组类中选择。
10.一种叠层板，含有粘结于一个介电基材的至少一个铜箔，所述铜箔具有约4至10微米的无光泽侧面生箔Rtm、在23℃下测得的约55000至约80000psi范围内的极限抗拉强度、在23℃下测得的约6%至约25%的延伸率、在180℃下测得的约30000psi到约40000psi范围内的极限抗拉强度、在180℃下测得的约4%至约15%的延伸率、以及小于约-20%的热稳定性。
11.一种制造电沉积铜箔的方法，包括(A)制备一种电解液，它含有铜离子、硫酸根离子、浓度为约1.2至约4.5ppm的氯化物离子、浓度为约0.4至约20ppm的至少一种有机添加剂、以及浓度为约0.01至约20克每升的至少一种杂质;(B)使所述电解液在一个阳极与一个阴极之间流动，并跨过所述阳极和所述阴极施加有效数量的电压以便在所述阴极上沉积铜，其电流密度在约0.1至约3A/cm2范围内;以及(C)从所述阴极上取下铜箔。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机添加剂是至少一种凝胶。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机添加剂是动物胶。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机添加剂是至少一种含活性硫的物质。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机添加剂是硫脲。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机添加剂从包括糖浆、瓜耳树胶、聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇、二硫苏糖醇、脯氨酸、羟基脯氨酸、半胱氨酸、丙烯酰胺、磺基丙基二硫化物、四乙基硫代氨基甲酸二硫化物、苄基氯、表氯醇、氯代羟基丙磺酸酯、环氧乙烷、氧化丙烯、锍化链烷基磺酸盐、氨基硫羰基二硫醚，或它们之中两种或多种的混合物的组类中选择。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述杂质是至少一种硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述杂质是一种无机杂质，它包含一种或多种从包括Ag、Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、V和Zn在内的组类中选出的元素。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解液有约50至约150克/升范围内的铜离子浓度和约10至约150克/升范围内的游离硫酸浓度。
20.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(B)期间I/LL为约0.4或更小。
21.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(B)期间电流密度为约0.5至约1.8A/cm2
22.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(B)期间所述电解液的温度为约25℃至约100℃。
23.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(B)期间在所述阳极与所述阴极之间的电解液的流速为从约0.2至约5米每秒。
24.根据权利要求11所述的方法，包括向所述铜箔的至少一个侧面涂敷至少一个铜或氧化铜的粗糙层的步骤。
25.根据权利要求11所述的方法，包括向所述铜箔的至少一个侧面涂敷至少一个金属层的步骤，所述金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金和铜锡合金在内的组类中选择。
26.根据权利要求11所述的方法，包括向所述铜箔的至少一个侧面涂敷至少一个金属层的步骤，所述金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金的组类中选择。
27.根据权利要求1所述的方法，包括向所述铜箔的至少一个侧面涂敷至少一个第一金属层，然后向所述第一金属层涂敷至少一个第二金属层的诸步骤，所述第一金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金和铜锡合金的组类中选择，所述第二金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金在内的组类中选择。
28.根据权利要求11所述的方法，包括向所述铜箔的至少一个侧面涂敷至少一个铜或氧化铜的粗糙层，然后向所述粗糙层涂敷至少一个第一金属层，再向所述第一金属层涂敷至少一个第二金属层的诸步骤;所述第一金属层中的金属从包括铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金和铜锡合金在内的组类中选择，所述第二金属层中的金属从包括锡、铬和铬锌合金在内的组类中选择。
29.一种制造铜箔的方法，包括(A)制备一种电解液，它含有铜离子、硫酸根离子、浓度为约1.4至约3.9ppm的氯化物离子、浓度为约0.6至约20ppm的动物胶，以及度为约0.01至约20克每升的至少一种杂质;(B)使所述电解液在一个阳极与一个阴极之间流动，并跨过所述阳极和所述阴极施加有效数量的电压以便在所述阴极上沉积铜，其电流密度在约0.5至约1.8A/cm2范围内，而I/IL为约0.4或以下;以及(C)从所述阴极上取下铜箔。
30.一种制造铜箔的方法，包括(A)制备一种电解液，它含有铜离子、硫酸根离子、浓度为约1.2至约4.5ppm的氯化物离子、浓度为约0.6至约20ppm的至少一种有机添加剂，以及浓度为约0.01至约20克每升的至少一种杂质;(B)使所述电解液在一个阳极与一个阴极之间流动，并跨过所述阳极和所述阴极施加有效数量的电压以便在所述阴极上沉积铜，其电流密度在约0.1至约3A/cm2范围内;(C)从所述阴极上取下铜箔;以及(D)向所述电解液添加铜离子和附加数量的所述有机添加剂，所述有机添加剂的添加速率为约0.1至约14mg/min/kA。
全文摘要
一种电沉积铜箔，该铜箔具有约4至约10微米的无光泽侧面生箔R
文档编号H05K3/38GK1103903SQ9410557
公开日1995年6月21日 申请日期1994年5月27日 优先权日1993年5月28日
发明者R·杜安·阿珀桑, 西德尼·J·克劳塞, 理查德·D·帕特里克 申请人:古尔德电子有限公司