专利名称：化合物半导体的n型掺杂方法和用此法生产的电子及光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于化合物半导体的晶体生长的n型掺杂方法和使用该掺杂方法的晶体生长方法，以及使用该晶体生长方法形成的晶体和使用该晶体制作的器件。
在把GaAs、InP等作为基底的化合物半导体的晶体生成中，作为形成n型掺杂层的方法，已往，一般地说，使用使SiH4、Si2H6气体流入晶体生长中的装置内，把Si作为载体混入结晶中的方法。为了使Si混入晶体中，就需要在生长衬底表面把热能供给SiH4、Si2H6等气体，使之热分解。因此，按照热能量，即衬底温度而改变混入晶体中的单体Si的量。为了减小热能即衬底温度的影响，通过选择使流入气体的组成之中与Si向结合能尽可能的小，并且单体Si的晶体中的混入量，要与气体流量成正比。
这样，为控制化合物半导体的晶体中的掺杂浓度，掺杂浓度就不依存于衬底温度和V/III元素比等的各种条件，而仅依存于气体流量，是令人满意的。但是，已往作为Si的掺杂剂，通常使用的Si2H6气体，不用说其Si2-H6的键合能，相对于生长衬底面的热能是十分小的。因此，用生长衬底面的热能分解Si2-H6的键合时，由Si2-H6分解而产生的Si量与衬底温度有很大依存关系，变得难以控制掺杂浓度。图5表示，例如，在CBE(Chemical Beam Epitaxy)装置中，用SI2H6气体进行Si掺杂时，载流子浓度与生长衬底温度的依存关系。载流子浓度大大依存于生长衬底温度，而且其激活能Ea为0.63ev，则非常大。
并且，掺杂浓度与Si2H6流量的依赖关系，浓度直到1×1018cm-3为止都与Si2H6气体流量成正比，但是在此流量以上时，由于背压上升得很高，以至不可能进行分子束区域中的生长。另外，V/III比的依赖关系也大，高的V/III比，掺杂效率变得特别低。这样一来，使用Si2H6气体进行Si掺杂时，其掺杂浓度的控制很难，特别是，在低生长温度下，要求制成高浓度掺杂的InP、InGaP的掺杂材料，就存在不合适的问题。
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种掺杂浓度难以受衬底温度等的影响、掺杂浓度容易控制的掺杂方法，并通过使用该掺杂方法的晶体生长方法，提供获得所希望的掺杂浓度的高可靠性晶体和器件。
根据本发明的化合物半导体的n型掺杂方法包括化合物半导体晶体一边生长，一边使SiI4气体流入配置了已加热的衬底的高真空气氛中的步骤；此SiI4气体达到已加热的衬底附近，由衬底表面给予热能而热分解，Si作为载体，混入生长中的化合物半导体晶体的步骤。
并且，SiI4气体是用He或H2等的携带气体导入到衬底附近。
并且，化合物半导体晶体是GaAs、InP或InGaP等。
并且，根据本发明的化学束淀积方法，是使用化合物半导的n型掺杂方法，向配置已加热衬底的高真空气氛中，供给包含作为目标晶体构成元素和烷基的至少一种分子化合物和包含目标晶体构成元素的另一分子化合物，这些分子化合物形成分子束，并达到衬底附近，在衬底上进行反应，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
并且，根据本发明的有机金属分子束外延生长方法，是使用化合物半导体的n型掺杂方法，向设置已加热衬底的高真空气氛中，供给包含作为目标晶体构成元素的至少一种有机金属化合物和作为目标晶体构成元素的原子或分子，这些分子化合物和原子或分子形成分子束，并达到衬底附近，在衬底上进行反应，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
并且，根据本发明的气体源分子束外延生长方法，是使用化合物半导体的N型掺杂方法，向设置已加热衬底的高真空气氛中，用气相原料供给包含作为目标晶体构成元素的原子或分子的至少一种，这些原子或分子形成分子束，达到衬底附近，通过物理蒸镀，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
并且，根据本发明的有机金属化学气相淀积方法，是使用化合物半导体的N型掺杂方法，向设置已加热衬底的高真空气氛中，供给包含作为目标晶体构成元素的至少一种有机金属化合物和包含作为目标晶体的构成元素的第2分子化合物，这些分子化合物边扩散，边用携带气体，引导到衬底附近，在衬底上进行反应，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
并且，根据本发明的分子束外延生长方法，是使用化合物半导体的n型掺杂方法，向配置已加热衬底的高真空气氛中，供给包含作为目标晶体的构成元素的原子或分子，这些原子或分子形成原子束或分子束，达到衬底附近，通过物理蒸镀，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
并且，根据本发明的化合物半导体晶体是通过上述任何一种的晶体生长方法形成的。
并且，根据本发明的电子器件，是用上述化合物半导体晶体构成的。
还有，根据本发明的光器件，是用上述化合物半导体晶体构成的。
图1是表示本发明的实施例1～3中使用的CBE装置的示意图。
图2是表示用SiI4的Si掺杂的n-GaAs层载流子浓度与生长衬底温度的依赖关系图。
图3是表示使用SiI4、Si2H6作为载体掺杂气体时，n-GaAs层载流子浓度与掺杂气体和携带气体(He)的总流量之间的依赖关系图。
图4是表示使用SiI4、Si2H6作为载体掺杂气体时，n-GaAs中Si浓度与载流子浓度的关系图。
图5是表示用现有的载体掺杂气体Si2H6的Si掺杂的n-GaAs层载流子浓度与生长衬底温度依赖关系图。
实施例1在本发明的实施例1中，说明在用化学束淀积方法(CBEChemicalBeam Epitaxy)生长的n-GaAs中，使用SiI4气体进行Si掺杂的情况。图1是本实施例中所用CBE装置示意图。在图中，1是CBE装置的生长室。2是用作生长衬底，在本实施例中，为n-GaAs衬底。11是向生长衬底2的表面施加热能的加热器。3(3a～3c)是压力自控制式恒温层槽，此槽内，在周围安装配备了加热器的三乙基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)等的有机金属化学物的供给装置。4是安装了SiI4气体供给装置的恒温槽、5(5a～5g)是为调整各气体流量的流量计。6、7分别是He、H2携带气体供给装置，在本实施例中，SiI4气体用He携带气体流入生长室内。8是AsH3、PH3、Si2H6等的氢化物供给装置。9是对氢化物中进行预热解，而导入装置的加热器，10是质量分析装置。
本CBE中，在压力自控制式恒温层槽3内，使三乙基镓(TEGa)等的有机金属化合物加温，增大到可用流量计5控制有机金属化合物分子的分压值以上，可以不使用携带气体而直接用流量计控制其流量。因此，由于不用携带气体，而只靠有机金属化合物到达生长室1内的生长衬底2附近，所以不会因携带气体使生长室1内的压力增加，有机金属化合物分子的平均自由程变得足够长，提高了分子束的性质。
接着，说明在本CBE装置中，使用SiI4气体，在生长中的n-GaAs中进行Si掺杂的方法。作为III族源用三乙基镓(TEGa)，作为V族As源用了三氢化砷(AsH3)。三乙基镓(TEGa)，被密封在专用容器里，保持在压力自控制式恒温层槽3内。压力自控制式恒温层槽3内，从室温加热到80℃，有机金属的自控压力成为10Torr以上的温度。用TEGa时，在35℃下，可以流出流量计规定的流量。为进行n型掺杂，可使用He携带气体，使SiI4气体流入生长室内。这样，把有机金属分子(TEGa)、氢化物(AsH3)、SiI4气体导入生长室内，在真空中放出的有机金属分子和氢化合物的气体，就在用加热器11加热的衬底2上进行反应，形成半导体材料，即GaAs的淀积层，同时通过生长衬底的表面，把热能给予SiI4气体而热分解，Si作为载体，混入GaAs晶体中，进行n型掺杂。
就用以上这样的方法形成SiI4的Si掺杂层，说明进行评价的结果图。图2是表示，用SiI4的Si掺杂n-GaAs层载流子浓度与生长衬底温度的依赖关系。使用He携带气体，使SiI4流入晶体生长气氛中时，在各种流量下，载流子浓度与生长衬底温度的依赖关系，与使用Si2H6气体时比较，是很小的。使用Si2H6气体时，如图5所示，即使在一定Si2H6气体流量下，晶体中激活的载流子浓度与生长衬底温度有很大依赖关系。
图3是表示使用SiI4、Si2H6作为载体掺杂气体时，n-GaAs层载流子浓度与掺杂气体流量的依赖关系。由图3，把生长温度设定为约520℃的情况下，就SiI4而言，与作为携带气体的He流量合计，在Si2H6气体约为流量的20％下，载体掺杂浓度可能约2×1018cm-3。另外，图4是表示使用SiI4、Si2H6作为载体掺杂气体时，n-GaAs中的Si浓度与载体浓度的关系图。使用SiI4时，对Si的活性率几乎100％，结果非常良好，而Si2H6为80％以下，证明了非活性Si混入GaAs晶体中。
还有，在本实施方案中，虽然示出了CBE装置例，但是本发明不限于此，也可能适用于有机金属分子束外延生长方法(MOMBEMetalorganic Molecular Beam Epitaxy)、气体源分子束外延生长方法(GS-MBEGas Source Molecular Beam Epitaxy)、有机金属化学气相淀积(MOCVDMetalorganic Chemical VaporDeposition)以及分子束外延生长方法(MBEMolecular Beam Epitaxy)等的晶体生长方法。下面就说明这些晶体生长方法。
目前，化合物半导体的晶体生长方法，可以分成MBE、MOCVD和CBE三大类。MBE是在高真空中进行的真空蒸镀法，就原理而言，在超高真空的生长室内设置着收纳了目标晶体构成元素的分子束装置，通过加热该装置使各元素气化，并且辐射到另外加热的生长用的底下衬底而进行外延生长。生长室内，即使生长时，也要保持约10-5Torr的高真空度，其气化了的原子或分子的平均自由程很大，沿喷出的方向形成束，即分子束。这样，所形成的晶体，生长表面和界面平坦性优良，还有，在生长中，由于不存在化学反应，所以对生长速度、膜厚及组成的控制性也是良好的。然而，由于需要在装置内设置供给原料的分子束装置，就存在因分子束装置的加热而产生杂质的问题和装置的转换等许多问题。作为解决这些问题的一个方法，还可以考虑，以气相状态供给至少一种原料的MOMBE、气体源MBE等方法。
对此，MOCVD方法是，利用热力学上不稳定，通过加热，分解游离金属的有机金属化合物的性质，因此向加热的衬底晶体表面，供给包含目标晶体构成元素的至少一种有机金属化合物和供给使用携带气体扩散包含目标晶体构成元素，例如氢化物等的分子化合物，并产生外延生长。生长室内可以是对应于从约10-3Torr的低压到常压的宽阔范围的生长条件，通过多种材料的组合，可以获得各种各样的晶体，因此是自由度非常大的生长方法。然而，化学反应有助于晶体生长，存在因生长速度控制困难等膜厚控制性差的缺点。
处于上述两种生长方法之间的生长方法是CBE法。CBE法是使有机金属、氢化物等的分子化合物形成分子束，在加热的衬底上进行反应，而发生外延生长。与MOCVD法比较，膜厚控制性优良。如上所述，作为化合物半导体晶体的生长方法，有CBE、MOMBE、气体源MBE、MOCVD等各种方法，而无论哪一种方法，根据本发明的n型掺杂方法也能适用，与现有方法比较，掺杂浓度容易进行控制，可实现高可靠性的掺杂。
如上所述，根据本实施例，在CBE法的n-GaAs晶体生长过程中，用SiI4作为N型掺杂气体，通过形成Si掺杂的n-GaAs层，因掺杂浓度不受衬底温度影响，仅依赖于SiI4流量，掺杂浓度所以容易进行控制。还有，就SiI4而言，与现有的Si2H6比较，用小流量就可以高效地进行掺杂，载流子活性化率也良好到几乎100％。因此，容易获得所希望的掺杂浓度，可靠性高的n-GaAs晶体，通过使用这种晶体，就能够得到高性能，高可靠性的高频器件等的电子器件，或半导体激光器等的光器件。实施例2在实施例2中，说明用CBE(Chemical Beam Epitaxy)法，在n-InP中，使用SiI4气体进行Si掺杂的情况。本实施例也与实施例1同样，在使用如图1所示的CBE装置的本CBE装置中，说明在生长中的n-InP内，使用SiI4气体，进行Si掺杂的方法。使用三甲基铟(TMIn)作为III族源，使用PH3作为V族源。将三甲基铟(TMIn)密封在专用的容器中，并保持于压力自控制式恒温层槽3b内。压力自控制式恒温层槽3b内，进行从常温到80℃的加热，有机金属的自控压力成为10Torr以上的温度。为进行n型掺杂，使用He携带气体，使SiI4气体流入生长室内。这样以来，就把有机金属分子(TMIn)、三氢化磷(PH3)及SiI4气体导入生长室内，真空中放出的有机金属分子和氢化物气体，在用加热器11加热的衬底2上进行反应，形成半导体材料，即InP的淀积层，同时SiI4气体，由生长衬底表面给予热能而热分解，Si作为载体，混入InP晶体中，进行了n型掺杂。
对用如上方法形成的由SiI4的Si掺杂n-InP层进行评价的结果，与实施例1同样，对各种流量，与使用Si2H6气体的情况做比较，载流子浓度与生长衬底温度的依赖性是小的，Si的活性化率也良好，几乎是100％。还有，n-InP因为必须在约520℃以下的低温进行生长，所以对Si2H6气体来说，Si不能充分分解，因此难以得到所希望的浓度，而使用SiI4时，即使低温也足以分解，载流子活性化率也很好。所以是最适合作为对n-InP层的n型掺杂气体。
还有，在本实施例中，示出了CBE装置例，但本发明不限于此，也可适用于MOMBE、气体源MBE、MOCVD、MBE等的晶体生长方法。
如上所述，根据本实施例，在用CBE法的n-InP晶体的生长过程中，使用SiI4作为n型用掺杂气体，由于形成Si掺杂n-InP层，掺杂浓度难以受到衬底温度的影响，而仅依赖于SiI4流量，所以容易进行掺杂浓度的控制。还有，就SiI4而言，与现有的Si2H6比较，用小流量，就能够进行高效掺杂，即使在520℃以下的低温，也足以分解，载流子活性化率也良好，几乎100％。因此，能够容易地得到所希望掺杂浓度的高可靠性n-InP晶体和使用此晶体的电子器件或光器件。实施例3在实施例3中，说明了使用SiI4气体对用CBE(Chemical BeamEpitaxy)方法生长的n-InGaP中，进行Si掺杂的情况。在本实施例中，也与实施例1和2同样，使用如图1所示的CBE装置。
说明在本CBE装置中，在生长中的n-InGaP里，使用SiI4气体进行Si掺杂的方法。作为III族源使用三乙基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)，作为V族P源使用PH3。三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)被密封在专用容器内，并保持在压力自控制式恒温层槽3a、3b内。压力自控制式恒温层槽3a、3b内进行从常温到80℃的加热，作为有机金属的自控制压力成为10Torr以上的温度。用以进行n型掺杂的SiI4气体，使用He携带气体，流入生长室内。这样一来，就把有机金属分子(TEGa、TMIn)、氢化物(PH3)及SiI4气体导入生长室内，真空中放出的有机金属分子和氢化物的气体，在用加热器11加热的衬底2上进行反应，而形成半导体材料，即InGaP的淀积层，同时生长衬底表面把热能供给SiI4而热分解，Si作为载体混入InGaP晶体中，并进行n型掺杂。
有关对用按上述的方法形成SiI4的Si掺杂n-InGaP层进行评价的结果，与实施例1和2同样，在各种流量下，与使用Si2H6的情况做比较，载流子浓度与生长衬底温度的依赖关系是很小的，Si的活性化率也是非常良好，几乎100％。还有，n-InGaP因为必须在约520℃以下的低温进行生长，所以对Si2H6气体来说，Si分解不充分，难以得到所希望的掺杂浓度，而使用SiI4时，即使低温也能充分分解，载流子活性化率也良好，因此，作为对n-InGaP层的n型掺杂气体，是最佳的。
另外，在本实施例中，虽然示出了CBE装置例，但本发明不限于此，也可能适用于MOMBE、气体源MBE、MOCVD、MBE等的晶体生长方法。还有，本发明的实施例的说明中，SiI4气体虽然说明用He携带气体，但是很清楚，也可以用H2携带气体。
如上所述，根据本实施例，在用CBE法n-InGaP晶体的生长过程中，使用SiI4作为n-型用掺杂气体，以形成Si掺杂n-InGaP层，由于掺杂浓度难以受到衬底温度的影响，而仅仅取决于SiI4流量，所以掺杂浓度容易进行控制。还有，就SiI4来说，与现有的Si2H6比较，用小流量，就能够进行高效掺杂，即使在520℃以下的低温，也能充分分解，载流子活性化率也良好，几乎100％。因此，能够容易地得到具有所希望掺杂浓度的高可靠性n-InGaP晶体和使用此晶体的电子器件或光器件。实施例4在实施例4中，说明使用SiI4对用CBE(Chemical BeamEpitaxy)方法生长n-InGaAs，进行Si掺杂的情况。在本实施例中，也与实施例1和2同样，使用如图1所示的CBE装置。
说明在本CBE装置中，对生长中的n-InGaAs，使用SiI4气体进行Si掺杂的方法。作为III族源使用三乙基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)，作为V族As源使用三氢化砷AsH3。三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)被密封在专用容器内，并保持在压力自控制式恒温层槽3a、3b内。压力自控制式恒温层槽3a、3b内进行从常温到80℃的加热，作为有机金属的自控制压力成为10Torr以上的温度。用以进行N型掺杂的SiI4气体，使用He携带气体流入生长室内。这样一来，就把有机金属分子(TEGa、TMIn)、氢化物(AsH3)及SiI4气体导入生长室内，真空中放出的有机金属分子和氢化物的气体，在用加热器11加热的衬底2上进行反应，而形成半导体材料，即InGaAs的淀积层，同时生长衬底表面把热能供给SiI4而热分解，Si作为载体混入InGaAs晶体中，并进行N型掺杂。
就用如上述的方法形成的，由SiI4的Si掺杂n-InGaAs层，进行评价的结果，与实施例1和2同样，在各种流量下，与使用Si2H6的情况做比较，载流子浓度与生长衬底温度的依赖关系是很小的，Si的活性化率也是非常良好，几乎100％。还有，n-InGaAs因为必须在约520℃以下的低温进行生长，所以对Si2H6气体来说，Si分解不充分，难以得到所希望的掺杂浓度，而使用SiI4时，即使低温也能充分分解，载流子活性化率也良好，因此，作为n-InGaAs层的n型掺杂气体，最合适。
另外，在本实施例中，虽然示出了CBE装置例，但本发明不限于此，也可能适用于MOMBE、气体源MBE、MOCVD、MBE等的晶体生长方法。还有，本发明的实施例的说明中，SiI4气体虽然说明用He携带气体，但是很清楚，也可以用H2携带气体。
如上所述，根据本实施例，在用CBE法的n-InGaAs晶体的生长过程中，使用SiI4作为n-型用掺杂气体，以形成Si掺杂n-InGaAs层，由于掺杂浓度难以受到衬底温度的影响，而仅仅取决于SiI4流量，所以掺杂浓度容易进行控制。还有，就SiI4来说，与现有的Si2H6比较，用小流量，就能够进行高效掺杂，即使在520℃以下的低温，也能充分分解，载流子活性化率也良好，几乎100％。因此，能够容易地得到具有所希望掺杂浓度的高可靠性n-InGaAs晶体和使用此晶体的电子器件或光器件。
权利要求
1.一种化合物半导体的N型掺杂方法，其特征是，它包括一边生长化合物半导体晶体，一边使SiI4气体流入配置已加热衬底的高真空气氛中的的步骤；上述SiI4气体到达上述已加热衬底附近，由上述衬底表面供给热能而热分解，Si作为载体，混入生长中的上述化合物半导体晶体内的步骤。
2.根据权利要求1的化合物半导体的N型掺杂方法，其特征是，SiI4气体是用He或H2等的携带气体，导入到衬底附近。
3.根据权利要求1或2的化合物半导体的N型掺杂方法，其特征是，上述化合物半导体晶体是GaAs、InP、InGaP和InGaAs中的任何一种。
4.一种化学束淀积方法，其特征是在以下步骤中使用根据权利要求1～3的任一项化合物半导体的N型掺杂方法，所说的步骤是，向配置已加热衬底的高真空气氛中，供给含有目标晶体构成元素和烷基的至少一种分子化合物和含有目标晶体构成元素的另一种分子化合物，这些分子化合物形成分子束，到达上述衬底附近，在上述衬底上进行反应，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
5.一种有机金属分子束外延生长方法，其特征是在以下步骤中使用根据权利要求1～3的任一项化合物半导体的N型掺杂方法，所说的步骤是向配置已加热衬底的高真空气氛中，供给含有目标晶体构成元素的至少一种有机金属化合物和含有目标晶体构成元素的原子或分子，这些分子化合物和原子或分子形成分子束并到达上述衬底附近，在上述衬底上进行反应，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
6.一种气体源分子束外延生长方法，其特征是在以下步骤中使用根据权利要求1～3的任一项化合物半导体的N型掺杂方法，所说的步骤是向配置已加热衬底的高真空气氛中，用气相原料供给至少一种含有目标晶体构成元素的原子或分子，这些原子或分子形成原子束或分子束并到达上述衬底附近，通过物理蒸镀，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
7.一种有机金属化学气相淀积方法，其特征在于在以下步骤中使用根据权利要求1～3的任一项化合物半导体的N型掺杂方法，所说的步骤是向配置已加热衬底的高真空气氛中，供给含有目标晶体的构成元素的至少一种有机金属化合物和含有目标晶体构成元素的另一种分子化合物，这些分子化合物一边扩散一边通过携带气体，引导到上述衬底附近，在上述衬底上进行反应，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
8.一种分子束外延生长方法，其特征是在以下步骤中使用根据权利要求1～3的任一项化合物半导体的N型掺杂方法，所说的步骤是向配置已加热衬底的高真空气氛中，供给至少一种含有目标晶体构成元素的原子或分子，这些原子或分子形成原子束或分子束并到达上述衬底附近，用物理蒸镀法，使化合物半导体晶体外延生长的步骤。
9.一种化合物半导体晶体，其特征是，使用根据权利要求4的晶体生长方法形成晶体。
10.一种化合物半导体晶体，其特征是，使用根据权利要求5的晶体生长方法形成晶体。
11.一种化合物半导体晶体，其特征是，使用根据权利要求6的晶体生长方法形成晶体。
12.一种化合物半导体晶体，其特征是，使用根据权利要求7的晶体生长方法形成晶体。
13.一种化合物半导体晶体，其特征是，使用根据权利要求8的晶体生长方法形成晶体。
14.一种电子器件，其特征是，它是用根据权利要求9的化合物半导体晶体构成的。
15.一种光器件，其特征是，它是用根据权利要求9的化合物半导体晶体构成的。
全文摘要
本发明提出一种掺杂浓度难以受衬底温度等影响，且掺杂浓度控制容易的掺杂方法，并提供能获得所希望掺杂浓度的高可靠性晶体和器件。将有机金属分子(TEGa)、氢化物(AsH
文档编号C30B31/06GK1160929SQ9611249
公开日1997年10月1日 申请日期1996年10月31日 优先权日1996年10月31日
发明者和泉茂一, 采女丰 申请人:三菱电机株式会社