专利名称：农用和园艺用杀真菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及已知的杀真菌活性的甲酰胺类和已知的杀真菌活性化合物的新的杀真菌混合组合物。
本发明使用的杀真菌活性的甲酰胺类及其旋光异构体是已知的，见日本专利申请公开15867-1986、201855-1987和11550-1990号。在“The Pesticide Manual”，第九版，1991，英国作物保护学会出版中，而且还在“Noyaku Handbook”(农药手册)1989,Nisshokuho编辑(日本植保学会)中描述了已知杀真菌活性的化合物。
在水稻栽培中，广泛应用插秧机进行机械移植，同时非常需要一起防治稻田作物病害，将杀真菌剂施用到苗箱上防治作物病害，并在施用杀真菌剂的同时能节省劳力。
出于对生物安全和环境安全的考虑，非常需要大大降低杀真菌剂用量和施用次数，这种情况进一步要求对降低剂量进行广泛深入研究。
具体地讲，非常需要同时防治稻田中有待防治的很重要的稻瘟病及其它病害，又在防治操作中节省劳力，并非常需要更加提高了的生物安全性。
现已发现下述的新的杀真菌剂混合组合物具有特别高的杀真菌活性，该组合物包括(A)下式的杀真菌活性的甲酰胺类 其中R1代表1至4个碳原子的烷基，R2代表氢原子或甲基，R3代表氢原子或甲基，和Z代表卤原子，条件是不对称碳原子，C*，具有(R)-构型(绝对)，和(B)至少一种选自下组的杀真菌活性化合物(Z)-2 ′-甲基乙酰苯4,6-二甲基嘧啶-2-基腙，(RS)-1-对-氯苯基-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基-甲基)戊-3-醇，甲基-1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，四氯间苯二氰，5-乙基-5,8-二氢-8-氧代[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-g]喹啉-7-羧酸，5-甲基-1,2,4-三唑并[3,4-b]苯并噻唑和1,2,5,6-四氢吡咯并[3,2,1-i,j]喹啉-4-酮。
令人惊奇地，本发明的含有式(Ⅰ)代表的杀真菌活性的甲酰胺类和已知的杀真菌活性化合物的结合物的杀真菌活性混合组合物，由于本发明活性成分的混合物的协同和增效效果，具有显著的杀真菌作用，这种增效作用从单独应用各活性化合物所产生的技术效果的角度看是预见不到的，所以还能大大降低其用量。具体地讲，本发明杀真菌的混合组合物特别对水稻田中稻瘟病、由镰孢霉属和根霉属真菌引起的稻秧绵腐病和白叶枯病存在极好和确实的作用。
关于本杀真菌活性的混合组合物中应用的甲酰胺类，其优选的取代基可如下述定义R1代表甲基、乙基或异丙基，R2代表氢或甲基，R3代表氢或甲基，和Z代表氯。
以下述及通式(Ⅰ)代表的化合物的实例N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2,2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-环丙烷甲酰胺的非对映异构体的混合物，N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2,2-二氯-1-异丙基环丙烷甲酰胺非对映异构体的混合物，N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2,2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-环丙烷甲酰胺，和N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2,2-二氯-1-异丙基环丙烷甲酰胺。
本发明中，各种混合组合物中各自包含的活性成分的重量比在相当宽的范围内变化。通常，每1份重量比的通式(Ⅰ)代表的杀真菌活性的甲酰胺类，可使用大约0.02至大约50份重量比，优选大约0.1至大约10份重量比的上述(B)组的已知杀真菌活性的化合物。
本发明的杀真菌活性的混合组合物存在极好的杀真菌活性，且事实上，该组合物可在实践中用来杀灭有害的植物致病真菌。
本发明的组合物通常用作杀真菌剂防治各种植物致病真菌，如根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲等的真菌，且还可用作杀细菌剂防治多种植物致病细菌，包括假单胞菌科、根瘤菌科、肠细菌科、棒状杆菌科、链霉菌科等的细菌。
具体的，本发明活性的混合组合物存在能对稻温病，水稻白叶桔病，由镰孢霉属、腐霉属和根霉属真菌引起的稻秧绵腐病的极好的杀灭作用。
在杀灭植物致病真菌必需的浓度时，本发明杀真菌活性的混合组合物与植物有好的相容性。因此，当使用组合物时，可以实施植物地上部分的处理，也可以处理种子和根茎，而且还可进行土壤处理。
本发明活性的混合组合物对温血动物毒性水平非常低，因此该组合物可被安全地使用。
可将本发明活性的混合组合物配制成杀真菌甲酰胺类和已知杀真菌活性的化合物的混合物。另外，也可单独制备含有一种活性化合物的一种制剂和含有另一种活性化合物的另一种制剂，这样，由此制备的两种制剂可在使用前就地混合。
本文中述及的上述制剂可以为液剂、可湿性粉剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、粒剂、片剂、气雾剂、用活性化合物充满的天然和合成材料、微胶囊剂、用于种子的包衣组合物、和与燃烧设备一起使用的制剂(如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盘)以及微量冷喷雾剂和热喷雾剂。
可采用常规方法生产这些制剂，例如通过将活性化合物与填充剂，即液体或液化气体或固体稀释剂或载体混合，可任选使用表面活性剂，即乳化剂，分散剂和/或发泡剂而制备。在使用水作填充剂时，例如有机溶剂也可用作助溶剂。
通常，所述的液体稀释剂或载体可以是芳族烃类，如二甲苯、甲苯和烷基萘类；氯代芳族烃类或氯代脂族烃类，如氯苯类、二氯乙烷类和二氯甲烷；脂族或环脂族烃类，如环己烷或链烷烃类，例如矿物油级份；醇类，如丁醇或乙二醇以及它们的醚类和酯类；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；或强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；以及水。
液化气体稀释剂或载体是指在常温常压下是气体的液体，例如，气雾推进剂，如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。
使用的固体稀释剂可以是研磨过的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和研磨过的合成材料，如高分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。
颗粒剂采用的固体载体可以是压碎和分级过的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机合成颗粒粉末，还有有机产物如锯末、椰子壳、玉米棒和烟草茎的颗粒。
采用的乳化剂和/或发泡剂可以是非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯-脂肪酸酯，聚氧乙烯-脂肪醇酯，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘着剂如羧甲基纤维素和天然和合成的聚合物(如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)可用于粉剂、颗粒剂或乳油形式的制剂中。
可以使用着色剂如无机颜料，例如，氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料，和微量元素，如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
通常，制剂中可含有0.1至95％重量比的活性化合物，优选为0.5至90％重量比。
本发明的活性化合物可以以上述制剂或其它使用形式存在，任选地可与其它已知的活性物质一起存在，这些活性物质有如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、鸟类驱避剂、生长调节剂、肥料和/或土壤结构改进剂。
当使用本发明活性化合物时，它们可以以其本身、以其制剂形式或以其进一步稀释而制备的使用形式使用，如即可使用的溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、糊剂和颗粒剂等形式，可以用常规方法使用上述制剂，例如，通过泼浇、浸泡、喷撒、喷雾、弥雾、蒸汽、透湿、悬浮、包衣、喷粉、散布、干衣、潮衣、湿衣、浆液衣或包壳等方法使用。
当向植物的不同部分施用时、使用形式活性化合物的浓度可在很宽范围内变化。其通常为0.0001至1％重量比、优选为0.001至0.5％重量比。
在种子的处理中，活性化合物的量可为0.001至50g、优选为0.01至10g/1Kg种子。
在土壤的处理中，通常将活性化合物施用到靶点，浓度为0.00001至0.1％重量比、优选0.0001至0.02％重量比的活性化合物。
本文下述通过实施例会更具体地说明本发明，但这些实施例不构成对本发明范围的限制。
生物实验实施例试验用的化合物(Ⅰ)-a:N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2,2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-环丙烷甲酰胺的非对映异构体的混合物。(Ⅰ)-b:N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2,2-二氯-1-异丙基环丙烷甲酰胺的非对映异构体的混合物，(Ⅰ)-c:N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1(S)-2,2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-环丙烷甲酰胺，A:5-甲基-1,2,4-三唑并[3,4-b]苯异噻唑，B:1,2,5,6-四氢吡咯并[3,2,1-i j]喹啉-4-酮，C:(RS)-1-对-氯苯基-4,4-二甲基-3-[1H-1,2,4-三唑-1-基甲基]戊-3-醇，D:(Z)-2′-甲基乙酰苯4,6-二甲基嘧啶-2-基腙，E:5-乙基-5,8-二氢-8-氧代[1,3]间二氧杂戊烯并[4,5-g]喹啉-7-羧酸。
F:甲基-1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸酯和四氯间苯二氰的混合物(2∶5混合比)。
活性化合物的制剂各个活性化合物25至50份重量比载体45至70份重量比的硅藻土/高岭土混合物(1∶5的混合比)乳化剂5份重量比的聚氢乙烯烷苯基醚为了制备合适的制剂，将所述量的各个活性化合物、所述量的载体和所述量的乳化剂研磨混合以形成可湿性粉剂，然后用水稀释预定量的可湿性粉剂。
实验方法将多个100cm2的瓦格纳塑料盆各自用冲积土壤装填并制造漫水状态。在耙过土壤表面后，除去其上的水并使盆静置一整天，然后在土表中间控一个直径2cm深3cm的孔洞，往其中深至底部加入如上述制备的预定量的水稀释的制剂。
往孔洞中植入三梗二叶期水稻秧苗(品种Kusabue)并用干燥土壤覆盖以完成移植。此后将所有的盆放置在温室中，保持20至33℃的温度范围维持30天，使秧苗生长，然后向其喷洒接种根据常规方法得到的稻瘟病真菌孢子。
接种七天后，测定每盆稻株的感染率，并根据下述评价标准记录，以获得相应的保护值。感染率 已发生病斑的面积(％)000.5 2或更少13至526至10311至20421至40541或更多通过下式计算出保护百分率 其中A代表在对照(未处理)区域的感染率；且B代表处理区域的感染率。在此实验中，每个试验区域由三盆组成。结果示于表1
表1
实施例2(A)对水稻稻瘟病的预防作用(盆栽实验)使水稻(品种Kusabue)生长于直径12cm的盆中。在分蘖期对水稻植株一方面喷施本发明活性化合物的混合物，同时另一方面向其喷施本发明活性化合物的单独的成分。每一种制剂以如实施例1的相同方法制备，用水稀释至预定浓度制成喷雾液，将上述盆放置在旋转台周围，通过喷嘴喷施上述喷雾液至旋转台台面上，喷嘴压力为1.5Kg/cm2，每三盆水稻用50ml每一种可湿性粉剂使水稻植株的叶子完全湿润。
二天后，将用制剂如此处理的水稻植株保持在25℃相对湿度为100％的湿室中，同时在植株上两次喷雾接种人工培养的稻瘟病真菌孢子悬浮液(50000至100000孢子/ml)。
接种七天后，测定每盆稻株的感染率，并根据下述评价标准记录，以获得相应的保护值。
感染率已发生病斑的面积(％)0 00.5 2或更少1 3至52 6至103 11至204 21至405 41或更多通过下式计算出保护百分率 其中A代表在对照(未处理)区域的感染率；且B代表处理区域的感染率。
在此实验中，每个试验区由三盆组成。
(B)对水稻稻温病的治疗作用实验(盆栽实验)进行本实验以测定活性化合物对已侵入且因此感染了水稻植株体的稻瘟病真菌的治疗效果。即，将上述预防作用实验(A)中使用的相似的水稻植株在25℃、相对湿度为100％的恒温室中放置两天，同时，以上述实验A使用的相同方法在植株上喷雾接种人工培养的稻瘟病孢子悬浮液。第二天，使用上述预防作用实验相同的方法，对已接种稻瘟病真菌并在盆中培养的水稻植株一方面喷施本发明活性化合物的混合物，另一方面喷施其单独的活性成分。喷施处理六天后，采用类似于前述的预防作用实验中的方法，测定每盆水稻植株的感染率，并根据评价标准计算以获得相应的保护值。
结果示于表2。
表2
实施例3对稻苗绵腐病和稻瘟病(Pyricularia oryzae)的杀真菌实验实验方法1将适于栽培水稻株的苗土填充苗箱(30cm×60cm×2cm)，该苗土事先用已接种在稻糠培养基上培养的根霉属真菌(2％)制备。另一方面，分别制备未接种根霉属真菌的苗土，但处理后对苗土进行类似的根霉属真菌接种，这种制备方法适合于由于感染了严重的稻苗绵腐病使秧苗不能移植到稻田的情况。
在苗土上播种预定量的带皮稻谷(品种Kusabue)，刚刚播种后，如实施例1相同方法制备的农药制剂，以预定的浓度(500ml/箱)，均匀浸透已用浇水盆处理过的种子，接着用土壤覆盖进行常规的秧苗培育。
五天后，根据下述的评价标准检查由根霉属菌引起的稻苗绵腐病在秧苗上的发生情况，同时，使秧苗进一步生长。二十天后，用种植机(Kubota K.K.制造的四行型种植机)把如此培育的秧苗移植到水稻田。在此实验中，使用上述每一种单独的选自(Ⅰ)-a、(Ⅰ)-b、(Ⅰ)-c和F的农药化合物的区域以及未处理区，观察到了由根霉属真菌引起的稻苗绵腐病的严重萎缩，分别制备未用根霉属真菌向其接种的秧苗并用于稻田移栽。移栽四十天后，观察到稻瘟病在秧苗上的感染和逐渐发展至严重程度。移栽后65天，进行感染的评价以获得本农药混合组合物的保护值，并进行植物药害的评价。
在此实验中，以苗箱的总表面积为100％，通过计算已感染根霉属真菌引起的稻秧绵腐病的秧苗表面积的百分数，来评价秧苗的感染率。在未处理的植物的情况下，感染面积为大约80％。利用下式计算保护值(％) 其中A代表对照(未处理)区域的感染率；且B代表处理区域的感染率。
实验方法2由镰孢霉属真菌引起的秧苗绵腐病(Fusarium Sp.,Phthium)使用上述根霉属真菌的类似方法，应用镰孢霉属真菌进行实验。
在未处理区的感染面积大约为苗箱总面积的24％。
在每一种实验中未观察到植物药害。
实验结果归纳在下述表3中。
表3
实施例4对稻瘟病的杀真菌实验(A)对水稻稻瘟病的预防作用(盆栽实验)使水稻(品种Kusabue)生长于直径12cm的盆中。在分蘖期对水稻植株一方面喷施本发明活性化合物的混合物，同时另一方面向其喷施本发明活性化合物的单独的成分。每一种制剂以如实施例1的相同方法制备，用水稀释至预定浓度制成喷雾液，将上述盆放置在旋转台周围，通过喷嘴喷施上述喷雾液至旋转台台面上，喷嘴压力为1.5Kg/cm2，每三盆水稻用50ml每一种可湿性粉剂使水稻植株的叶子完全湿润。
二天后，将用制剂如此处理的水稻植株保持在25℃相对湿度为100％的湿室中，同时在植株上两次喷雾接种人工培养的稻瘟病真菌孢子悬浮液(50000至100000孢子/ml)。
接种七天后，测定每盆稻株的感染率，并根据下述评价标准记录，以获得相应的保护值。
感染率已发生病斑的面积(％)0 00.5 2或更少1′ 3至52 6至103 11至204 21至405 41或更多通过下式计算出保护百分率 其中A代表在对照(未处理)区域的感染率；且B代表处理区域的感染率。
在此实验中，每个试验区由三盆组成。
结果示于表4。
表4
实施例5对白叶枯病(Pseudomonas glumae)实验实验方法采用常规方法，将培养在苗箱中的水稻秧苗(品种Nihonbare)移栽到水稻田中，接着分别在水稻抽穗七天和二天前(移栽八十天后，观察到大约50％的抽穗率)，在晚上，以100升/10英亩(a)的剂量喷施白叶枯菌的分散液(109碎片/ml)(上述菌已经在PPG培养基上培养)，接种后，人工喷水以促进白叶枯病菌的繁殖。分别在最后接种二天和九天后，进行喷雾处理，处理液采用按前述实施例1的相同方法制备的每一种制剂的预定浓度水稀释液，处理剂量为150升/10英亩(a)，喷雾处理采用背负型全自动喷雾器。
结果示于表5。
表权利要求
1．农用和园艺用杀真菌混合组合物，其特征在于其含有由下述化合物组成的活性物质的组合物(A)下式的杀真菌活性的甲酰胺类 其中R1代表1至4个碳原子的烷基，R2代表氢原子或甲基R3代表氢原子或甲基，和Z代表卤原子，条件是不对称碳原子C*具有(R)-构型(绝对)；和(B)至少一种选自下组的杀真菌活性化合物(Z)-2′-甲基乙酰苯4,6-二甲基嘧啶-2-基腙，甲基-1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，四氯间苯二氰，5-乙基-5,8-二氢-8-氧代[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-g]喹啉-7-羧酸，5-甲基-1,2,4-三唑并[3,4-b]苯并噻唑，和1,2,5,6-四氢吡咯并[3,2,1-i,j]喹啉-4-酮。
2．根据权利要求1的杀真菌混合组合物，其特征在于(A)组化合物与(B)组化合物的重量比为1∶0.02至1∶50之间。
3．根据权利要求1的杀真菌混合组合物，其特征在于(A)组化合物与(B)组化合物的重量比为1∶0.1至1∶10之间。
4．杀灭真菌的方法，其特征在于使权利要求1的杀真菌混合组合物作用于真菌和/或它们的栖居地。
5．应用权利要求1的混合组合物杀灭真菌的用途。
6．杀真菌组合物的制备方法，其特征在于使权利要求1的混合组合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
全文摘要
本文公开了含有式(I)杀真菌活性的甲酰胺类和已知的杀真菌活性化合物的新的杀真菌混合组合物,具有特别高的杀真菌活性,其中式(Ⅰ)化合物的定义同说明书。
文档编号A01N53/12GK1307805SQ00128098
公开日2001年8月15日 申请日期2000年12月1日 优先权日1993年2月25日
发明者仓桥良雄, 服部岳雅, 金原太郎 申请人:日本拜耳农药株式会社