专利名称：用于叶片的杀真菌剂的处理方法以及所用杀真菌剂的组成的制作方法
该发明涉及一类特别是对保护栽培植物的杀真菌剂组成，包含(a)2-(4-氯苯亚甲基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1-环戊醇;(b)一种或多种杀真菌剂，一种适用于农业上的惰性载体和任选的表面活动剂。
该发明也涉及一个以治疗或预防的手段，通过将所发明的组成或其组分(a)和(b)的有效剂量施于植物叶片上以使这些植物免遭真菌引起的病害的方法。
有关2-(4-氯苯亚甲基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1-环戊醇，请参阅欧洲专利申请378953号。
所述化合物可通过下列方法得到2-(4-氯苯亚甲基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1-环戊醇的制备。
将100毫升10%的氢氧化钠水溶液加到溶于100毫升乙醇(0℃)的10克2，2-二甲基环戊酮和13.8克4-氯苯甲醛的混合物中。30分钟后，将稠厚的浆状物过滤，固体在洗涤后干燥。得到12.5克2，2-二甲基-5-(4-氯苯亚甲基)-1-环戊酮(熔点为120℃)。将它溶于50毫升四氢呋喃加到以下列方法形成的溶液中在50毫升无水二甲亚砜中的将1.9克氢化钠(矿物油中的80%分散液)加入，加热至80℃直至该固体完全溶解。然后，用100毫升四氢呋喃稀释，再冷却到-10℃。在10分钟内将11.5克三甲基碘化铳在80毫升二甲亚砜中的溶液加到上述混合物中，在-10℃搅拌15分钟。然后后将含11.8克2，2-二甲基-4-氯-5-(4-氯苯亚甲基)-1-环戊酮的溶液加入100毫升四氢呋喃中。
将这样得到的混合物在室温下放置一段时间后倒入水中，并用乙醚抽提，水洗，干燥后蒸馏。这样就得到了7-(4-氯苯亚甲基)-4，4-二甲基-1-氧杂螺〔2.4〕庚烷，它直接用于下一步。
将5克上述产物和2.8克1，2，4-三唑，11克碳酸钾组成的混合物加40毫升N，N-二甲基甲酰胺中加热4小时。混合物倒入水中并用乙酸乙酯抽提。将有机相洗涤，干燥后重结晶得所述产物(熔点为143℃)。
在大多数情况下(＞95%)，该化合物的结构为其中的对氯苯基团在对带有羟基的碳的E位。
2，2-二甲基环戊酮可用文献上所报道的方法得到或从商业渠道购得(请查精细化学品工商行名录，Fine chemical Directory)。
当选用适用于植物保护的b)类杀真菌剂时，专家们可从参考手册中的指导，这些书说明了所述产品对植物没有药害及它对任何特定病害的效力。
这些书包括《植物保健索引》〔植保药剂索引〕，1990年版，ACTA，75595，巴黎CEDEX 12。
杀真菌剂组成一般含有0.5%到95%的活性物质。除非特别说明，这里所用的百分数都是指重量百分比。
该文中的术语“载体”表示天然或合成的有机或无机物，将活性物质结合在填料上面是为了便于在植株，种子或土壤上的应用。因此，这类填料通常是惰性的，并且必质在农业上尤其对所处理的植物是合适的。这类填料可以是固体(比如粘土，天然或合成的硅酸盐，二氧化硅，树脂，蜡，固体肥料等等)或者液体(比如水，醇类，酮类，石油馏分，芳香或脂肪烃，氯代烃，液体气等等)。
表面活性剂可以是乳化剂，分散剂或离子型或非离子型的润湿剂。下面例举几例聚丙烯酸盐，木质素磺酸盐，酚磺酸或萘磺酸盐，环氧乙烷与脂肪醇类或脂肪酸类或脂肪胺类的缩聚物，取代酚类(尤其是烷基酚或芳香酚类)，磺基琥珀酸的酯盐，氨基乙磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸盐)，醇类或聚氧乙烯化酚类的磷酸酯。假设施用的媒介剂是水，而活性物质和(或者)惰性载体不溶于水，那么至少有一种表面活性剂存在是必要的。
例如，这些组成中可以也包含各种各样的其他组分，如保护胶体，粘合剂，增稠剂，摇变剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂，颜料，着色剂以及聚合物。
更全面地说，按照本发明，这些组成可与通常配方中所用到的各种固体或液体填加剂结合在一起。
这些组成之中，一般可提到有固体或液体组成。
作为固体成分的形式，可提一下下述的用于撒布或分散的粉剂(含有活性物质，例如(a)和(b)中的一种或多种杀真菌剂，活性物质含量可以高达100%)以及各种颗粒剂，尤其是那些通过挤压，压紧，粒状载体的浸渍以及粉末的成粒作用所得到的粒剂。(在后者这些粒剂中，活性物质的含量在1%-8%之间)。
这些组成还可用做撒布用的粉剂;也可以用一种由50克活性物质，10克二氧化硅细粉和970克滑石构成的组成;这些成分混和研细后用于撒。
作物液体组成形式或者想施用时配成液体的形式，可提一下下述的各类溶液，尤其是水溶性的提浓物，可乳化提浓物，乳剂，浓缩悬浮液，气溶胶，可湿性粉剂(或者喷雾粉剂)和糊剂。
可乳化或可溶性浓缩物通常包含10%-80%的活性物质;即可施用的乳剂或溶液，通常含有0.01%-20%的活性物质。
例如，可乳化浓缩剂中除溶剂外必要时含上述2%-20%合适的添加剂，比如稳定剂，表面活性剂，渗透剂，防蚀剂，着色剂或者粘合剂。
从这些浓缩物中，我们可以通过用水稀释的方法得到特别适合于叶片上使用的任何想要浓度的乳剂。
也能用于喷雾的浓缩的悬浮液，能得到稳定的流体物，它们不会形成沉淀。它们通常含有10%到75%的活性物质，0.5%到15%的表面活性剂，0.1%到10%的摇变剂，0到10%合适的添加剂，比如颜料，着色剂，防起泡剂，防蚀剂，稳定剂，渗透剂以及粘合剂。作为载体为水或某种有机液体，其中活性物质几不溶解或根本不溶解有些有机固态物质或无机盐类可以溶于载体以帮助防止沉积或作为水的防冻剂。
可湿性粉剂(或喷雾用粉剂)一般配制成含20%到95%的活性物质。除了固体状载体外，它们通常还含有0到5%的润湿剂，3%到10%的分散剂，必要时还含有0到10%的一种或多种稳定剂和(或者)其他的添加剂，如颜料，着色剂，渗透剂，粘合剂，或者还含抗凝剂等等。
为了得到这些喷雾用粉剂或可湿性粉剂，得将活性物质在合适的混料箱中与此外的物质充分混匀，并用磨粉机或其他合适的研磨机研磨。由此得到的喷雾用粉剂，其可湿性和形成悬浮液的能力都不错;它们可以任何需要的浓度悬浮在水中，这些悬浮液对在植物叶片上施用特别有利。
代替可湿性粉剂，糊剂也可使用。这些糊剂的制备和使用的条件以及方法都与可湿性粉剂或喷雾用粉剂相似。
可分散的颗粒剂通常是在合适的成粒机中将可湿性粉剂成分附聚得到。
如上所说，分散剂和含水的乳剂(例如本发明中所提到的用水将可湿性粉剂或可乳化的浓缩物进行稀释得到的组成)，都包括在本发明的范围内。乳剂可能有“油包水”型或“水包油”型，它们具有像“蛋黄酱”那样的稠厚度。
在这些组成中，专家们可择优选择能适用于组合使用的那些。
按本发明的组成可用于对抗真菌病害的预防或治疗措施，尤其是对付担子菌，子囊菌，半知菌或不完全真菌类，特别是锈病，卵状菌，眼点，镰刀霉菌病，粉红镰刀菌，雪腐镰刀菌，网状疱病，叶疱病，干腐病，腥黑粉病，蔬菜和植物上常见丝核病，这种病害在谷物类如小麦，大麦，黑麦，燕麦及其杂交种以及水稻和玉米中尤为常见。
按本发明的这类组成对真菌病特别有效。尤其是下列各类型真菌引起的病害担子菌，子囊菌，半知菌，或不完全真菌，Botrytis cinerea，Erysiphe graminis，Puccinia recondita，piricularia oryzae，Cercospora beticola，Puccinia striiformis，Erysiphe cichoracearum，Fusarium oxysporum(melonis，for example)，Pyrenophoraavcnac，Scptoria tritici，Venturia inaequalis，Whetzelinia sclerotioum，Monilla laxa，Mycosphaerella fijiensis，Marssonina panettoniana，Alternaria solani，Aspergillus niger，cercospora arachidicola，Cladosporium herbarum，Helminthosporium oryzae，Penicillium expansum，Pestalozziasp，Phialophora cinerescens，Phoma betae，Phoma foveata，Phoma，lingam，Ustilago maydis，Verticillium dahliae，Ascochyta pisi，Guignardia bidwellii，Corticium rolfsii，Phomopsis viticola，Sclerotinia sclerotiorum，Sclerotinia minor，Coryneum cardinale，Rhizoctoniasolani.此外，它们对下列真菌也有作用Acrostalagmus koningi，Alternaria，Colletotrichum，Diplodia natalensis，Gaeumannomyces qraminis，Gibberella fujikuroi，Hormodendro cladosporioides，Lentinus d egener or tiqrinus，Lcnzites qucrcina，Mcmnoniclla cchinata，Myrothccium vcrrucaria，Paccylomces varioti，Pellicularia sasakii，Phellinus megaloporus，Ploystictus sanguineus，Poria vaporaria，Sclerotium rolfsii，Stachybotris atra，Stereum，Stilbum sp.，Trametes trabea，Trichoderma pseudokoningi，Trichothecium roseum。
由于本发明的组成对许多谷物类病害是广谱的对防治特别有用。这些病害包括卵状菌，锈病，眼点，叶疱病，网状疱病，干腐病以及镰刀霉病。由于它们在灰色霉菌(葡萄孢)和叶斑病防治上也能起作用，因此意义重大。所以，它们可应用于作物繁殖产品，包括藤本植物，市场上的菜园植物，栽培树木以及热带植物，如落花生，香蕉，咖啡，美洲山核桃树等等。
除了上面讲过的用途外，按本发明的组成还对许多其他的微生物具有突出的杀生物剂活性，其中我们可举出下述各属真菌，当然，这并不意味着这类组成的使用有什么限制，-Pullularia属，如P.pullulans，-毛壳菌属，如球毛壳菌，-曲霉属，如黑曲霉，-粉革菌属，如粉革菌。
由于具有杀生物活性，本发明的组成使有效地对抗微生物(病害)成为可能。这些微生物的繁衍给农业和工业部门带来许多问题。由于它们的这一作用，它们特别适用于植物或工业产品的保护，如木材，皮革，涂料，纸张，绳索，塑料以及工业水系。
它们更加特别适用于木质纤维产品尤其是木材的保护，不管这种木材是用做家具的，还是用做造房，或者是那些长期暴露在不利气候条件中的木材，如篱笆，葡萄桩和铁路枕木。
按本发明的这类组成通常与有机溶剂一起使用，并可任选与一种或多种已知的杀生物产品一起使用，比如五氯苯酚金属盐，特别是从无机酸或有机酸(庚酸，辛酸，和环烷酸)的铜、锰、钴、铬和锌盐;锡的有机复合物，2-巯基苯并噻唑，或杀虫剂如拟除虫菊酯或有机氯化物。
这类组成更经常含有一种(b)类杀真菌剂(二元混合物)或两种(三元混合物)或者甚至四种杀真菌剂(四元混合物)。
本发明范围内的适用杀真菌剂通常可从下列亚类(衍生物)中选择1.氯化或硝化苯衍生物，如五氯硝基苯或百菌清(2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈)，2.双酰亚胺衍生物，如克菌丹，灭菌丹，敌菌丹，iprodine(C13H13Cl2N3O3)，procymidone，vinclozolin，3.由一种或多种杂环化合物构成的衍生物，如喹啉(乙氧三甲喹啉)，吗啉(环烷吗啉，环吗啉，fenpropimorph，4-(2，3-二氯苯基)-2-甲基·丙基)-2，6-二甲基吗啉，详见欧洲专利申请262870号)，吡咯如fenpiclonil或4-(2，3-二氯苯基)吡咯-3-腈和哌啶(fenpropidine)，4.亚磷酸衍生物，如亚磷酸金属盐，例如phosetyl-Al和亚磷酸本身及其钙盐或钾盐，5.二硫代氨基甲酸衍生物，如代森锰，代森锰锌或代森锌，6.酚类衍生物，如消螨普或乐杀螨，7.醌类衍生物，如二噻农，四氯对醌，叠氮氧化物，8.氨基甲酸和苯丙咪唑衍生物，如多菌灵(棉萎灵)，苯菌灵，甲基托布津或二硫代氨基甲酸盐，如二硫化四甲基秋兰姆(又称福美双)，9.含硫衍生物，如棉隆，氯唑灵或硫黄粉，10.胺和酰胺，如氯硝铵，萎锈灵，triflorin，cymoxanil，metalaxyl，ofurace，oxadixyl，ampropylfos，11.二嗪类，如灭螨猛，双氯苯苯嘧醇，敌菌灵，嘧菌醇，磺酸丁嘧啶，ethyrimol，定菌磷，12.双磺酰胺类，如抑菌灵，对甲抑菌灵，
13.胍类，如十二烷胍，双辛胍胺，三乙酸盐，iminoctadine-十二烷基苯磺酸盐，14.三唑类，例如在英国专利2046260号所述的内容，归入于例如diniconazole或其他已知三唑类，propiconazole，三唑二甲酮，氯化甲氧乙基汞，dichlobutrazol，bitcrtanol，pcnconazol，flutriafol，tebuconazol，flusilazole，15.咪唑类，如prochloraz或inazalil〔1-(β-烯丙基-2，4-二氯苯基〕咪唑，16.铜，或有机或无机铜的衍生物，如羟基喹啉-铜。
这些化合物的通用名称都得到英国标准研究所的订可，并与1987年第8版《农药手册》(The Pesticide Manual)上的活性物质名称相符。
上述化合物a)与b)杀菌剂的重量比较好在0.0003和3，000之间，最好在0.001和1，000之间。
下列杀菌剂(b)较好使用-代森锰(mancb)，-fenpropimorph-福美双(thiram)，-iprodione(C13H13Cl2N3O3)，-phosethyl-Al，-ethyrimol。
本发明也提供了一种作物真菌病害的防治方法，它对正在遭到真菌病害侵袭的植物或易受其害的植物都起作用。该方法包括(a)2-(4-氯苯亚甲基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1-环戊醇和(b)中一种或多种其他的对真菌病害有效杀真菌剂施于植物的叶片上。当然，这类活性物质的含量应该达到能有效地对付真菌生长，同时又没有药害。
这些成分的使用剂量为每公顷0.002-1.0公斤时效果较好，尤其是在每公顷10-600克时更好。
在作物中，可以提一下下面几种谷物类植物(如小麦和大麦)，藤本植物，市场出售的菜园植物，水稻，玉米，栽培树木作物，热带作物，甜菜和油菜。
该方法的实施可通过用现成的组成进行的，或者将各种活性物质在使用前临时混和，(槽中混合)。这类组成也可在将各种活性物质相继施于植物叶片上在施药处形成，下面举几个例子例1对引起小麦褐色锈菌病害的罕见双孢锈菌(Puccinia recondita)上的活体试验在活性物质(杀菌剂a和代森锰的混合物)的含水乳剂中含有下列成分-所试活性物质90毫克，-Tween-800.45毫升。Tween-80是一种由脱水山梨醇聚氧乙烯衍生的油酸酯构成的表面活性剂，配制前已用水稀释到10%。
-水90毫升。
该乳剂是通过将各组分磨细而成。
然后，将这种含水乳剂用水稀释到所需浓度。
将小麦播种在沃土盆中，当其长到10厘米高时，用上述组成的含水乳剂喷雾处理，并将其中所试化合物调到不同的浓度。对每一浓度重复做两次试验。
24小时后，将每立方厘米含50，000个孢子的含水悬浮液喷在小麦上;这些孢子来自遭受病害感染的作用。然后将小麦在培育室中放置48小时(温度大约为18℃，相对湿度100%)。
在这样处理两天后，相对湿度改为60%。在感染后的11至15天之间，将处理作物的生长情况与未经处理的对照进行比较观察。
在这样的条件下，可以观察到下面的结果有效率(%)
例2引起大麦粉孢子病的真菌“谷类白粉菌”“Erysiphe graminis”f.sp.hordei的活体试验按前述方法将a)杀菌剂与fenpropimorph掺和在一起。
将大麦播种在沃土盆中，当它长到10厘米高时，用后面得到浓度的含水乳剂进行喷雾处理。试验重复两次。24小时后，将含谷类白粉菌孢子的粉剂撒在大麦植株上。这些孢子来自已致病的植物。
在感染后的8到12天进行观察。
这样的条件下，可观察到下面的结果有效率(%)
按本文前面所描述的方法得到a)杀真菌剂或称2-(4-氯苯亚甲基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1-环戊醇具有下面的化学结构
一般该化合物大于95%是E构型。
权利要求
1.对正遭真菌病害或易受其侵害的植物的真菌病害的防治方法，其中包括将这些组成施药于植物的叶片上a)2-(4-氯苯亚甲基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1-环戊醇；b)一种或多种适用作真菌病害的防护用的杀真菌剂。
2.按权利要求1的方法用一种杀真菌剂组成对植物进行处理，这些组成中包含a)，b)某种农业上适用的载体和可任选的一种表面活性剂。
3.按权利要求1或2，真菌病害是在谷类作物，葡萄，投放市场的菜园作物，树木栽培作物，热带作物，水稻，玉米，甜菜或油菜上的真菌病害。
4.按权利要求1或2，其中b)类杀真菌剂从下列各组中选用-1.氯化或硝化苯衍生物，如五氯硝基苯或百菌清，-2.双酰亚胺衍生物，如克菌丹，灭菌丹，敌菌丹，iprodione，procymidone，vinclozolin，-3.由一种或多种杂环化合物的衍生物构成，如喹(乙氧三甲喹啉)，吗啉(环烷吗啉，环吗啉，fenpropimorph，4-(2，3-二氯苯基)-2-甲基·丙基)-2，6-二甲基吗啉，吡咯如fenpiclonil或4-(2，3-二氯苯基)吡咯-3-腈和哌啶(fenpropidine)，-4.亚磷酸衍生物，如亚磷酸金属盐，例如phosetyl-Al和亚磷酸本身以及它的钙盐或钾盐，-5.二硫代氨基甲酸衍生物，如代森锰，代森锰锌或代森锌，-6.酚类衍生物，如消螨普或乐杀螨，-7.醌的衍生物，如二噻农，四氯对醌，叠氮氧化物，-8.氨基甲酸和苯丙咪唑衍生物，如多菌灵，苯菌灵，甲基托布津或二硫代氨基甲酸盐，如福美双，-9.含硫衍生物，如棉隆，氯唑灵或硫黄，-10.胺和酰胺，如氯硝铵，萎锈灵，triflorin，cymoxanil，metalaxyl，ofurace，oxadixyl，ampropylfos，-11.二嗪类，如灭螨猛，双氯苯嘧醇，敌菌灵，嘧菌醇，磺酸丁嘧啶，ethyrimol，定菌磷，-12.双碳酰胺类，如抑菌灵，对甲抑菌灵，-13.胍类，如十二烷胍，双辛胍胺，三乙酸盐，iminoctadine-十二烷基苯磺酸盐，-14.三唑类，如diniconazole或其他已知三唑类，propiconazole，三唑二甲酮，氯化甲氧乙基汞，dichlobutrazol，bitertanol，peconazol，flutriafol，tebuconazol，flusilazol，-15.咪唑类，如prochloraz或imazalil，-16.铜或有机或无机铜衍生物，如羟基喹啉-铜。
5.按权利要求1或2的方法，其中a)杀真菌剂与b)杀真菌剂的重量比在0.0003到3，000之间。
6.按权利要求5的方法，其中重量比在0.001到1，000之间。
7.按前面权利要求之一的方法，其中所施用的杀真菌剂(a)和杀真菌剂(b)的量为0.002-1公斤/公顷。
8.按权利要求7，其中的量在10-600克/公顷。
9.含有下列物质的组成a)2-(4-氯苯亚甲基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1-环戊醇;b)一种或多种适用于防护所述真菌病害的杀真菌剂，适用于农业的惰性载体和可任选的适合于农业的表面活性剂。
10.按权利要求9，其中(b)类杀真菌剂从下列各组中选用-1.氯化或硝化苯衍生物，如五氯硝基苯或百菌清，-2.双酰亚胺衍生物，如克菌丹，灭菌丹，敌菌丹，iprodione，procymidonc，vinclozolin，-3.由一种或多种杂环化合物构成的衍生物，如喹啉(乙氧三甲喹啉)，吗啉(环烷吗啉，环吗啉，fenpropimorph，4-(2，3-二氯苯基)-2-甲基·丙基)-2，6-二甲基吗啉，吡咯如fenpiclonil或4-(2，3-二氯苯基)吡咯-3-腈和哌啶(fenpropidinc)，-4.亚磷酸衍生物，如亚磷金属盐，例如phosetyl-Al和亚磷酸本身以及它的钙盐或钾盐，-5.二硫代氨基甲酸衍生物，如代森锰，代森锰锌或代森锌，-6.酚类衍生物，如消螨普或乐杀螨，-7.醌类衍生物，如二噻农，四氯对醌，叠氮化物，-8.氨基甲酸和苯丙咪唑衍生物，如多菌灵，苯菌灵，甲基托布津或二硫代氨基甲酸盐，如福美双，-9.含硫衍生物，如棉隆，氯唑灵或硫黄，-10.胺和酰胺，如氯硝铵，萎锈灵，triflorin，cymoxanil，metalaxyl，ofurace，oxadixyl，ampropylfos，-11.二嗪类，如灭螨锰，双氯苯嘧醇，敌菌灵，嘧菌醇，磺酸丁嘧啶，ethyrimol，定菌磷，-12.双磺酰胺类，如抑菌灵，对甲抑菌灵，-13.胍类，如十二烷胍，双辛胍胺三乙酸盐，iminoctadine-十二烷基苯磺酸盐，-14.三唑类，如diniconazole或其他已知三唑黄，propiconazole，三唑二甲酮，氯化甲氧乙基汞，dichlobutrazol，bitertanol，penconazol，flutriafol，tebuconazol，flusilazol，-15.咪唑类，如prochloraz或imazalil，-16.铜，或有机或无机铜衍生物，如羟基喹啉-铜。
11.按权利要求9的组成，其中(a)杀真菌剂与(b)杀真菌剂的重量比在0.0003到3，000之间。
12.按权利要求11的组成，其中其重量比在0.001到1，000之间。
全文摘要
本发明涉及一种通过施药于所述植物的叶片上以对其真菌病害起防治作用的方法a)2-(4-氯苯亚甲基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4，-三唑-1-甲基)-1-环戊醇；b)一种或多种适于对所述真菌病害的防护的杀真菌剂和可用于该方法中的组成。
文档编号A01N37/18GK1057157SQ9110406
公开日1991年12月25日 申请日期1991年6月13日 优先权日1990年6月13日
发明者阿尔弗雷德·格赖纳, 让·赫特, 雅克·米尼亚, 雷吉斯·佩潘 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司