专利名称：吡虫啉/类水滑石纳米杂化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米杂化材料及其制备方法，尤其涉及一种吡虫啉/类水滑石(HTlc) 纳米杂化物及其制备方法，属于纳米材料和农药制备领域。
背景技术：
纳米杂化材料是近几年来在材料、化学、药物等交叉领域发展起来的一类新型功能 材料，因其极高的潜在应用价值而受到国际科技界和工业界的日益关注。
类水滑石(Hydrotalcite-like Compounds, HTlc)是由二价金属离子和三价金属离 子组成的具有水滑石层状结构的組氧化物。HTlc具有独特的结构特点其一具有层状晶 体结构，层片带结构正电荷；其二是层间存在可交换的阴离子。特殊的结构赋予其特殊 的性能，是一类具有重要潜在应用价值的无机层状材料。
随着农业的不断发展，农药的需求量逐年递增。但目前农药的有效利用率很低，由 于淋失、沥取、光降解、水解、挥发或不正确使用等，只有极少部分能达到防治靶标上， 这不仅浪费了大量农药，还易造成人畜中毒和环境污染。因此开发农药缓释剂型是有效 提高农药利用率的一个重要途径，同时也可减少环境污染。
吡虫啉(imidacloprid)是二十世纪九十年代开发成功的一种高效、低毒的新型杀虫
剂，属杂环类化合物，可用来取代甲胺磷等高毒农药。吡虫啉具有较强的内吸作用，田 间持效期长，不易产生抗药性等优点。吡虫啉多数使用在土壤和叶面上，对防治水稻、 小麦、果树和蔬菜的飞虱、叶蝉、蚜虫等刺吸式口器害虫有特效，被专家称之为"一种 划时代的杀虫剂"。吡虫啉所具有的药效高、杀虫谱广且毒性低等优点，符合"超高效、 无毒、无污染"的农药发展方向，因此其逐渐被广泛使用。但是，吡虫啉的使用也存在 有效利用率低的问题，也难免造成吡虫啉及人力的浪费和环境污染。
发明内容
针对目前直接使用吡虫啉有效利用率低的不足，本发明要解决的问题是提供一种吡 虫啉/类水滑石(HTlc)纳米杂化物及其制备方法。
本发明以HTlc为载体，制备出吡虫啉/HTlc纳米杂化物，可用作吡虫啉缓释剂型， 以提高其有效利用率，降低环境污染。
本发明的技术方案是以表面活性剂(SAA)改性的HTlc为主体，以吡虫啉为插层客 体，将吡虫啉组装到改性的HTlc层间，制备一种可用于吡虫啉的缓释剂型，实现提高 药效、减少环境污染的目的。
本发明提供的吡虫啉/类水滑石纳米杂化物，由以表面活性剂改性的类水滑石 (HTlc)和以插层形式插入其中的吡虫啉(imidacloprid)制成，其中吡虫啉的含量 以质量百分比计为吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的5-60%;所述吡虫啉/类水滑石纳米杂 化物的化学组成通式为[MM(I ,)M山,(0H)2] (A" ),'(SAA),'(imidacl叩rid),: 咸0，其中M'1 为二价金属离子，HT'为三价金属离子；A"为-"价的阴离子，"为阴离子价数；SM为表 面活性剂；imidacloprid为吡虫啉；；r为每摩尔类水滑石中Mm的摩尔数，迈为每摩尔 类水滑石中层间结晶水的摩尔数，a=0.1~0.33， b=0~0.33, c=0. 002 0. 08。
上述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物中，所述MU为Mg2+、 Mn"、 Fe2'、 Co2'、 Ni2'、 Cu2'、
Zn2'中的一种或两种;所述M'"为Ar、 Cr:"、 Mn:"、 Fe:"、 Co:"、 Ni:"中的一种或两种；所述 A"为0H、 Cl、 N0:,中的一种或两种；所述a=0. 1 0. 33:所述"=1 2;所述迈=0. 5 6
其中，所述lir优选Mg21、 NiW、 Zn2'中的一种;所述M"'优选Ar、 Cr:"、 Fe:"中的 —种；所述A"优选0H、 Cr、 N0:,中的一种；所述a=0. 1 0. 33;所述77=1 2;所述历 =2~6。
本发明所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法，包括下列步骤
a) 配制浓度为0. 5~2. 5 mol/L的可溶性二价金属HT和三价金属liT混合盐的水溶 液；其中MViT的摩尔比为1~3:1;
b) 配制浓度为0. 01-0. 5mol/L的表面活性剂水溶液；
c) 配制浓度为1-6mol/L的Na0H溶液；
d) 将吡虫啉溶于体积比为4:1的甲苯/乙醇混合溶剂中，配制成浓度为 0. 01-0. 05mol/L的吡虫啉溶液；
e) 将步骤a)溶液和步骤c)溶液同时加入到步骤b)溶液中，不断搅拌并控制pH 为9-11,温度为20-80'C，反应20 48小时；过滤，水洗涤，然后无水乙醇洗涤；滤 饼在80r烘箱中胶溶24±1小吋，得到表面活性剂改性的类水滑石；
O取步骤e)得到的表面活性剂改性的类水滑石分散到步骤d)溶液中，充分混合， 20-80'C下反应2 5天，得到吡虫啉/类水滑石纳米杂化物。
上述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法中步骤a)所述M11为Mg"、 Mn2'、 Fe2'、 Co21、 Ni2+、 Cif、 Zn2'中的任何一种或两种；！^'为Ar、 Cr:t+、 Mn'"、 Fe:"、 Co:w、 Ni:"中的 任何一-种或两种；可溶性M11、 iT盐的阴离子是Cr、 NO:,中的任何一种或两种。
其中步骤a)所述二价金属离子M"和三价金属离子M'"混合盐的水溶液浓度优选 2.25 raol/L; 二价金属盐和三价金属盐优选Zn(N0:,h和A1(N0:,):,，两者的摩尔比优选 M7Mm=2。
上述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法中步骤b)所述表面活性剂为十二垸
基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SOS)、羧酸盐中的任何一 种；溶液的浓度为0. 05-0. 3mol/L。
其中步骤b)所述表面活性剂优选十二烷基硫酸钠(SDS)，溶液的浓度为0.15mol/L。
上述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法中步骤c)所述Na0H溶液的浓度优 选2-5mol/L。
上述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法中步骤e)所述pH值优选10;温度 优选40-70 "C。
上述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法中步骤f)所述反应温度优选70'C; 反应时间优选4天。
将本发明所述制备方法得到的吡虫啉/HTlc纳米杂化物进行X射线粉末衍射(XRD) 和红外谱(FT-IR)图表征，结果见图1和图2。
由于吡虫啉/HTlc纳米杂化物中的农药分子插入到改性类水滑石的层间，故对吡虫 啉分子具有控释作用。应用本发明方法可以通过调整表面活性剂改性的HTlc的合成条 件，实现对纳米杂化材料及农药释放速率的控制。
吡虫啉/HTlc药物释放实验取0.08 g吡虫啉/HTlc纳米杂化物，分散于PH=7. 0 去离子水中，恒温251C,连续磁力搅拌，按一定时间间隔取一定体积的悬浮液，微孔滤 膜过滤，用分光光度计测定滤液中吡虫啉的浓度，计算释放速率。
实验结果吡虫啉释放速率减慢，缓释良好。
本发明的优点是
1. 制备的吡虫啉/HTlc纳米杂化物，载药量高，对吡虫啉具有良好的缓释效果；
2. 所采用的制备工艺简单，反应温和。
图1为实施例1制备的SDS改性的类水滑石(HTlc)的XRD图。
图2为实施例1制备的吡虫啉/HTlc纳米杂化物的FT-IR图，同时绘出了 SDS改性
的类水滑石的红外谱图作对比。
图3为实施例1制备的吡虫啉/HTlc纳米杂化物在pH=7. 0的去离子水中释放吡虫啉
的速率曲线，同时绘出了改性HTlc和吡虫啉物理混合物及吡虫啉原料药的释放速率曲
线作对比。
其中a为根据实例制备纳米复合物的释放速率曲线，b为改性HTlc和吡虫啉物理 混合物的释放速率曲线，c为吡虫啉原料药的释放速率曲线。
图4为实施例2制备的吡虫啉/HTlc纳米杂化物在pH=7. 0的去离子水中释放吡虫啉 的速率曲线，同时绘山了改性HTlc和吡虫啉物理混合物及吡虫啉原料药的释放速率曲 线作对比。
其中a为根据实例制备纳米复合物的释放速率曲线，b为改性HTlc和吡虫啉物理 混合物的释放速率曲线，c为吡虫啉原料药的释放速率曲线。
具体实施例方式
实施例l
步骤a:将8. 91 g的Zn(N0:,)2卿和5. 64 g的Al (NO:,):,.恥0溶于50 ml水中。
步骤b:将2.16 g的SDS溶于50ml去离子水中。
步骤c:将4. 2 g的NaOH溶于50ml去离子水中。
步骤d:将0.4 g吡虫啉溶于50 ml甲苯/乙醇(体积比4:1)的混合溶剂中。
步骤e:将步骤a溶液和步骤c溶液同时加入到步骤b溶液中，不断搅拌并控制pH 为10，反应温度为70'C;过滤，水洗、醇洗，80t:胶溶24小时，得到SDS改性的HTlc。
步骤f:取步骤e得到的SDS改性HTlc样品0.2g，在三口烧瓶中分散到步骤d溶 液中，恒温70'C反应4天，得到吡虫啉/ HTlc纳米杂化物。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定吡虫啉的含量为27. 5 %。
实施例2
步骤a:将8. 91 g的MgCl2'6H20和5. 64 g FeCl:,'6IW)溶于20 ml水中。
骤b:将4. 32 g的SDBS溶于50 ml去离子水中。
步骤c:将4. 2 g的NaOH溶于20 ml去离子水中。
步骤d:将0.24 g吡虫啉溶于50ml甲苯/乙醇(体积比4:1)的混合溶剂中。
步骤e:将步骤a溶液和步骤c溶液同时加入到步骤b溶液中，不断搅拌并控制pH
为10.5,反应温度为70",两天后过滤，水洗、醇洗，80t:胶溶24小时，得到SDBS
改性的HTlc。
步骤f:取步骤e得到的SDBS改性HTlc样品0. 2 g,在三口烧瓶中分散到步骤d 溶液中，加温70X:反应2天，得到吡虫啉/HTlc纳米杂化物。采用紫外分光光度法对样 品进行分析，确定吡虫啉的含量为32. 3%。
实施例3
步骤a:将8. 91 g的Zn(NO:,)2.6H20和3. 76 g Al (N0:l):,,,溶于50 ml水中。 步骤b:将1. M g的SOS溶于50 ml去离子水中。 步骤c:将3. 6g的NaOH溶于50 ml去离子水中。
步骤d:将0.6 g吡虫啉溶于50 ml甲苯/乙醇(体积比4:1)的混合溶剂中。
步骤e:将步骤a溶液和步骤c溶液同时加入到步骤b溶液中，不断搅拌并控制pH 为9. 5，反应温度为70iC，过滤，水洗、醇洗，80'C胶溶24小时，得到SOS改性的HTlc。
步骤f :取步骤e得到的SOS改性HTlc样品0. 2 g，在三口烧瓶中分散到步骤d溶 液中，恒温50'C反应4天，得到吡虫啉/ HTlc纳米杂化物。采用紫外分光光度法确定 吡虫啉的含量为50. 1%。
实施例4
步骤a:将4. 91 g的Zn (NO》2.6H20、 5. 00 g的Mg (NO:,) 2弧0和5. 64 g的Al (NO:,):,'歸 溶于50 ml水中。
步骤b:将2.16 g的SDS溶于50 ml去离子水中。 步骤c:将4. 2g的NaOH溶于100 ml去离子水中。
步骤d:将0. 24g吡虫啉溶于50 ml甲苯/乙醇(体积比4:1)的混合溶剂中。 步骤e:将步骤a溶液和步骤c溶液同时加入到步骤b溶液中，不断搅拌并控制pH
为8.5,反应温度为70'C，两天后过滤，水洗醇洗，8(TC胶溶24小时，得到SDS改性
的HTlc。
步骤f:取步骤e得到的SDS改性HTlc样品0.2g，在三口烧瓶中分散到步骤d溶 液中去，加温70X:,反应5天，得到吡虫啉/HTlc纳米杂化物。采用紫外分光光度法对 样品进行分析，确定吡虫啉含量为59. 6%。
实施例5
步骤a:将8. 7 g的Ni (NO:,)2'6H20和6. 06 g Fe (NO:,):,弧O溶于50 ml水中。 步骤b:将2. (M g的SOS溶于50 ml去离子水中。 步骤c:将4. 2g的NaOH溶于50 ml去离子水中。
步骤d:将0.6 g吡虫啉溶于50 ml甲苯/乙醇(体积比4:1)的混合溶剂中。
步骤e:将步骤a溶液和步骤c溶液同时加入到步骤b溶液中，不断搅拌并控制pH 为9. 5,反应温度为7(TC，过滤，水洗、醇洗，80X:胶溶24小时，得到SOS改性的HTlc。
步骤f :取步骤e得到的SOS改性HTlc样品0. 2 g，在三口烧瓶中分散到步骤d溶 液中，恒温70t!反应2天，得到吡虫啉/HTlc纳米杂化物。采用紫外分光光度法确定 吡虫啉的含量为30.1%。
实施例6
步骤a:将8. 91 g的Zn(N03)2'6H20和6. 06 g Cr (NO:,):,'9H20溶于50 ml水中。 步骤b:将2.04 g的S0S溶于50 ml去离子水中。 步骤c:将4. 2g的NaOH溶于50 ml去离子水中。
步骤d:将0.6 g吡虫啉溶于50 ml甲苯/乙醇(体积比4:1)的混合溶剂中。
步骤e:将步骤a溶液和步骤c溶液同时加入到步骤b溶液中，不断搅拌并控制PH 为9. 5，反应温度为70C过滤，水洗、醇洗，80C胶溶24小时，得到SOS改性的HTlc。
步骤f :取步骤e得到的SOS改性HTlc样品0. 2 g,在三口烧瓶中分散到步骤d溶 液中，恒温701C反应4天，得到吡虫啉/ HTlc纳米杂化物。采用紫外分光光度法确定 吡虫啉的含量为55. 2%。
实施例7
步骤a:将8. 7 g的Co(N0:,)2'6&0和5. 6 g Al (NO:,):,'9H20溶于50 ml水中。 步骤b:将2. 16 g的SDS溶于50 ml去离子水中。 步骤c:将4. 2g的Na0H溶于50 ml去离子水中。
步骤d:将0.6 g吡虫啉溶于50 ml甲苯/乙醇(体积比4:1)的混合溶剂中。
步骤e:将步骤a溶液和步骤c溶液同时加入到步骤b溶液中，不断搅拌并控制pH 为9. 0，反应温度为70'C,过滤，水洗、醇洗，80r胶溶24小时，得到SDS改性的HTlc。
步骤f :取步骤e得到的SDS改性HTlc样品0. 2 g，在三口烧瓶中分散到步骤d溶 液中，恒温60'C反应3天，得到吡虫啉/ HTlc纳米杂化物。采用紫外分光光度法确定 吡虫啉的含量为40. 6%。
实施例8
步骤a:将4. 08 g的ZnCl2和4. 05 g FeCl臭O溶于50 ml水中。 步骤b:将4. 32 g的SDS溶于50 ml去离子水中。 步骤c:将4. 2g的NaOH溶于50 ml去离子水中。
步骤d:将0.6 g吡虫啉溶于50 ml甲苯/乙醇(体积比4:1)的混合溶剂中。
步骤e:将步骤a溶液和步骤c溶液同时加入到步骤b溶液中，不断搅拌并控制pH
为9. 5，反应温度为70'C,过滤，水洗、醇洗，80X:胶溶24小吋，得到SDS改性的HTlc。 步骤f :取步骤e得到的SDS改性HTlc样品0. 2 g，在三口烧瓶中分散到步骤d溶
液中，恒温20'C反应2天，得到吡虫啉/ HTlc纳米杂化物。采用紫外分光光度法确定
吡虫啉的含量为5. 2%。
权利要求
1、一种吡虫啉/类水滑石纳米杂化物，由以表面活性剂改性的类水滑石和以插层形式插入其中的吡虫啉制成，其中吡虫啉的含量以质量百分比计为吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的5-60％；所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的化学组成通式为[MII)(1，x)MIIIx(OH)2](An)a(SAA)b(imidacloprid)c·mH2O，其中MII为二价金属离子，MIII为三价金属离子；An为-n价的阴离子，n为阴离子价数；SAA为表面活性剂；imidacloprid为吡虫啉；x为每摩尔类水滑石中MIII的摩尔数，m为每摩尔类水滑石中层间结晶水的摩尔数，a＝0.1～0.33，b＝0～0.33，c＝0.002～0.08。
2. 如权利要求1所述的吡虫啉/类水滑石纳米杂化物，其特征是，所述M11为Mg2'、 Mn力、 Fe21、 Co2'、 Ni\ Cu2'、 Zn2'中的一种或两种;所述M"'为Ar、 Cr:"、 Mn:"、 Fe:"、 Co:"、 Ni:" 中的一种或两种；所述A"为0H、 Cr、 NO:,中的一种或两种；所述;f0. 1 0. 33;所述 =1~2;所述迈=0. 5 6。
3. 如权利要求2所述的吡虫啉/类水滑石纳米杂化物，其特征是，所述M"为Mg2'、Ni2' Co2f、 Zn2'中的一种;所述M"'为Ar、 Cr\ Fe3'中的一种;所述A'"为0H 、 Cl 、 N0:,中的 —种;所述f0. 1 0. 33;所述/7=1 2;所述历=2 6。
4. 权利要求l所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法，包括下列步骤a) 配制浓度为0. 5 2. 5 mol/L的可溶性二价金属M"和三价金属M"'混合盐的水溶 液；其中MVlT的摩尔比为l 3:l;b) 配制浓度为0. 01-0. 5mol/L的表面活性剂水溶液；c) 配制浓度为1-6mol/L的Na0H溶液；d) 将吡虫啉溶于体积比为4:1的甲苯/乙醇混合溶剂中，配制成浓度为 0. 01-0. 05mol/L的吡虫啉溶液；e) 将步骤a)溶液和步骤c)溶液同时加入到步骤b)溶液中，不断搅拌并控制pH 为9-11,温度为20-80'C，反应20 48小时；过滤，水洗涤，然后无水乙醇洗涤；滤 饼在80C烘箱中胶溶24±1小时，得到表面活性剂改性的类水滑石；f) 取步骤e)得到的表面活性剂改性的类水滑石分散到步骤d)溶液中，充分混合， 20-8(TC下反应2 5天，得到吡虫啉/类水滑石纳米杂化物。
5. 如权利要求4所述改性的类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是步骤a)所 述M"为Mg2卜、Mn2<、 Fe\ Co2'、 Ni2+、 Cu2f、 Zn2+中的任何一种或两种；AT为A131、 C,、 Mn:"、 Fe:"、 Co:'+、 N,中的任何一种或两种；可溶性M11、 M'H盐的阴离子是C1、 N0:,中的 任何一种或两种。
6. 如权利要求4所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是步骤a)所 述二价金属离子M"和三价金属离子M'"混合盐的水溶液浓度为2. 25 mol/L，其中Mu/Mm 的摩尔比为2:1; 二价金属盐和三价金属盐选Zn (N0:,)2和Al (N0:,):,。
7. 如权利要求4所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是步骤b) 所述表面活性剂为十二垸基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羧酸盐中的 任何一种；溶液的浓度为0. 05-0. 3mol/L。
8. 如权利要求7所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是步骤b) 所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，溶液的浓度为0.15mol/L。
9. 如权利要求4所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是步骤e) 所述pH值为10;温度为40-70'C。
10. 如权利要求4所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是步骤f) 所述反应温度为70'C;反应时间为4天。
全文摘要
本发明公开了一种吡虫啉/类水滑石纳米杂化物，由以表面活性剂改性的类水滑石和以插层形式插入其中的吡虫啉制成，其中吡虫啉的含量以质量百分比计为吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的5-60％；所述吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的化学组成通式为[M<sup>II</sup><sub>(1-x)</sub>M<sup>III</sup><sub>x</sub>(OH)<sub>2</sub>](A<sup>n</sup>)<sub>a</sub>(SAA)<sub>b</sub>(imidacloprid)<sub>c</sub>·mH<sub>2</sub>O。本发明的吡虫啉/HTlc纳米杂化物由表面活性剂(SAA)改性的HTlc与吡虫啉的甲苯/乙醇溶液混合反应而合成，合成方法简单易行，载药量大，与吡虫啉原料药相比具有明显的缓释效果。
文档编号A01N47/42GK101194624SQ20071011630
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月29日 优先权日2007年12月29日
发明者仇德朋, 侯万国 申请人:山东大学