专利名称：含烃组合物中改善的腐蚀和微生物控制的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于含烃组合物的添加剂。更具体地，本发明涉及提高诸如石油和燃 料的含烃组合物的耐腐蚀性特性和抗微生物性的氨基醇添加剂。氨基醇添加剂还增加在这 些组合物中典型地使用的抗微生物剂的功效。
背景技术：
含烃组合物，如石油(原油)和燃料，几乎总含有水分。当大气水分冷凝时额外的 水可在储罐内积累。水分例如，作为暴露的储罐表面上的冷凝液滴，作为燃料中的溶解水以 及作为燃料下方的水垫(water bottoms)而积累在柴油罐内。同样对于石油，水可冷凝并 积累在管道中。醇/燃料混合物，如“乙醇的汽油溶液(gasohol)”往往比无醇石油基燃料 吸收和保留更高浓度的水。另外，最近，为了环境益处(environmental benefit)，开始有意 地将水掺入至燃料中。已经发现采用水_燃料乳液的内燃机，尤其是柴油机，可产生较少的 氧化氮、烃和颗粒排放物。政府的关注和环境问题驱使减少车辆的排放物，并且因此预期含 水的烃类燃料乳液的使用将会增加。然而，水在含烃组合物中的存在，或是通过有意地加入(例如，乳化燃料)，或是通 过冷凝(例如，在储存或运输容器中)，可导致许多问题。因为微生物依赖于水而生存，含 烃组合物中的水可导致微生物污染。微生物依赖于这些组合物中的有机分子供给营养和生 长。因此，一些物种直接侵蚀组合物，消耗烃和非烃组分而生长。支持微生物生长的燃料的生物降解是燃料污染的直接原因。当微生物选择性地侵 蚀燃料组分时，颜色、燃烧热、倾点、浊点、热稳定性、去垢性和耐腐蚀性会发生不利的变化。 除了损失添加剂和燃料性能以外，当细菌和真菌繁殖时，它们在储罐表面和滤器上形成生 物量，该生物量在燃料水界面处积累。对于原油，作为硫酸盐还原细菌(SRB)的活动和生 长的结果，可在管道中发生微生物影响的腐蚀。腐蚀问题也可受含烃组合物中水和酸类的存在的影响。具体地，生物柴油燃料含 有游离脂肪酸，并且石油衍生燃料典型地含有残留的环烷酸和硫，它们在燃烧期间可与水 蒸气反应以形成硫酸。尽管有可能从燃料中去除硫和酸类，但对于燃料制造商来说这样会 增加额外的工艺成本。另外，基于磷酸和羧酸的润滑剂被有意地加入至一些燃料(例如乳 化燃料)中以改善性能。在原油中，除了微生物影响的腐蚀以外，溶解的二氧化碳(碳酸) 和/或硫化氢的存在也可引起腐蚀问题。考虑到上面的问题，在本领域中存在着对有助于限制含烃组合物中的腐蚀和/或 含烃组合物中的微生物生长的添加剂的需求。发明概述本发明提供了一种掺合物，包括含烃组合物；和式(I )的氨基醇
5 其中R1、R2、R3、R4和R5如下面所定义。本发明还提供了一种掺合物，包括含烃组合物、式I的氨基醇和抗微生物剂。本发明进一步提供了一种为生物柴油燃料提供抗微生物性的方法，所述方法包括 在所述生物柴油燃料中包含有效量的式I的氨基醇。附图简述
图1是描绘在柴油中3-氨基-4-辛醇和抗微生物剂FUELSAVER 的协同效应的图表。图2是描绘在柴油中3-氨基-4-辛醇和抗微生物剂Kathon FP的协同效应的图表。图3是描绘在柴油中3-氨基-4-辛醇和抗微生物剂BIOBAN BIT 20DPG的效应 的图表。发明详述在一个方面，本发明提供了用于含烃组合物的氨基醇添加剂。“含烃组合物”指石 油(原油)，或如汽油、柴油、生物柴油、水-燃料乳液、乙醇基燃料和醚基燃料的液体燃料。 优选的燃料包括含有高水平的酸含量的那些燃料，诸如生物柴油。添加剂抑制与含烃组合物接触的系统，诸如储罐、管道和发动机的腐蚀。相信改善 的耐蚀性部分地来自氨基醇控制组合物的PH的能力。除了改善的腐蚀稳定性以外，还令人惊奇地发现当用于生物柴油燃料中时，式I 的氨基醇增加生物柴油燃料的抗微生物性。甚至当生物柴油燃料不含有添加的抗微生物剂 化合物时仍然如此。本发明的添加剂为式I的氨基醇化合物 其中R1和R3各自独立地是H、直链或支链的烷基、烯基、炔基、环烷基，或芳基(优选地 苯基)，或R1、R3和它们连接的碳形成环烷基环，R2和R4各自独立地是H或烷基，条件是R2和R4 —起含有2个以下的碳原子；以及R5不存在或是C1-Cltl亚烷基(桥接烷基)、亚芳基(优选苯基)、亚芳基_亚烷基_， 或-亚烷基-亚芳基_(例如，苄基、苯乙基等)；其中所述式(I )的氨基醇含有至少5个碳原子，并且其中R1、! 3和R5的烷基、环 烷基、亚烷基、芳基和亚芳基任选地被烷基或苯基取代。优选的式I的氨基醇包括式I -1的化合物，后者是其中R1为C1-C6烷基，更优选 地为直链或支链丙基、丁基、戊基或己基，并且特别优选地为正丁基的式I化合物。
优选的式I和I -1的氨基醇包括式I _2的化合物，后者是其中R2为H、甲基或乙 基的式I或I -1的化合物。优选的式I、I -1和I -2的氨基醇还包括式I -3的化合物，后者是其中R3为氢 且R4为氢的式I、I -1或I -2的化合物。优选的式I、I -1、I -2和I -3的氨基醇进一步包括式I -4的化合物，后者是其 中R5为键或为亚甲基或亚乙基桥的式I、I -1、I -2或I -3的化合物。进一步优选的式I的氨基醇包括式II的化合物 其中R1是C2-C6烷基；以及R2和R4各自独立地是H或C1-C2烷基，条件是R2和R4 —起含有2个以下的碳原子。用于在本发明中使用的特别优选的伯氨基醇包括2_氨基-3-己醇、2-氨 基-2-甲基-3-己醇、3-氨基-4-辛醇、2-氨基-2-甲基-3-庚醇、2-氨基-4-乙基-3-辛 醇、2-氨基-3-庚醇、2-氨基-1-苯基丁醇和它们的混合物。特别优选3-氨基-4-辛醇。本发明的氨基醇化合物可以很容易地由本领域普通技术人员使用本领域中熟知 的技术来制备。例如，此类化合物可通过硝基烷与醛反应形成硝基醇，紧接着将硝基催化氢 化为胺来制备。对示例性的氨基醇合成的更详细描述在实施例中提供。氨基醇可以以酸式盐的形式使用。合适的盐包括但不限于硼酸、乳酸、正壬酸 (pelargonic acid)、壬酸(nonanoic acid)、新癸酸、癸二酸、壬二酸、柠檬酸、苯甲酸、i^一 碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、妥尔油脂肪酸、亚乙基二胺四乙酸等物质。在含烃组合物中氨基醇通常以足以提供腐蚀稳定性和/或增加抗微生物性(在 后者情形中，当与生物柴油一起使用时)的浓度使用。提供这些有益效果所需的量可以很 容易地由本领域普通技术人员来确定。作为实例，通常优选使用基于组合物的总重量，约 0. 001-约5重量百分比，更优选地约0. 001-约2重量百分比。氨基醇还可与其他伯、仲和叔氨基醇以及其他腐蚀抑制剂组合使用。含烃组合物 可含有其他任选的添加剂。例如，在组合物是燃料时，典型的添加剂包括，而不限于，润滑 剂、鲸蜡烷增强剂、助燃剂、抗氧化剂/热稳定剂、和/或去垢剂/沉积控制添加剂(deposit control additive)0除了如上所述改善的腐蚀稳定性和抗微生物性以外，已经发现式I的伯氨基醇协 同地增强含烃组合物中抗微生物剂的活性。因此与单独使用抗微生物剂所期望的效果相 比，氨基醇和抗微生物剂的组合以较小的抗微生物剂浓度提供更有效的和持久的微生物控 制。因此，根据第二个方面，本发明提供了包括含烃组合物、式I的氨基醇和抗微生物 剂的掺合物。本发明的此方面可特别地应用于含水的组合物，如上所述，该组合物是大多数 石油和燃料的特征，不管是否是有意地加入水(例如，燃料乳液)。该组合物典型地含有按 重量计至少0. 01%并且不超过约50%的水。
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对于本发明的此第二个方面，优选的含烃组合物包括石油和液体燃料。优选的液 体燃料包括汽油、柴油、生物柴油、水-燃料乳液、乙醇基燃料和醚基燃料。更优选的液体燃 料包括汽油、柴油、水_燃料乳液、乙醇基燃料和醚基燃料。对于此方面特别优选的液体燃 料是柴油燃料。如通过实施例所证明的，式I的氨基醇本身在柴油燃料中是非抗微生物的， 因此发现它们能够协同地增强柴油中抗微生物剂化合物的功效是出人意料的。在本发明的掺合物中可使用与含烃组合物相容的任何抗微生物剂。优选的抗微生 物剂包括三嗪诸如1，3，5-三-(2-羟乙基)-S-三嗪和三甲基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三 乙醇，实例为Troy Corporation (托洛伊公司)的GROTAN ；碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯，诸 如Troy Corporation(托洛伊公司)供应的POLYPHASE ；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，诸如 Dow Chemical Company (陶氏化学公司)销售的BIOBAN BIT ;4，4-二甲基噁唑烷，实例为 获自DowChemical Company(陶氏化学公司)的BIOBAN CS-1135 ；7-乙基二环噁唑烷，由 Dow Chemical Co.(陶氏化学公司)作为BIOBAN CS-1246销售；4-(2-硝基丁基)-吗啉和 4，4，-(2-乙基-2-硝基三亚甲基)二吗啉的组合，由DowChemical Co.(陶氏化学公司) 作为FUELSAVER销售；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的组合，诸如由Rohm&Haas Corporation (罗门哈斯公司)供 应的KATHON牌；2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；辛基异噻唑啉酮；二氯-辛基异噻唑啉酮； 二溴_辛基异噻唑啉酮；酚类如邻苯基苯酚和对氯_间甲酚和它们对应的钠和/或钾盐； 吡啶硫酮钠(sodium pyrithione)；吡啶硫酮锌(zinc pyrithione)；正丁基苯并异噻唑啉 酮；1-(3_氯烯丙基)-3，5，7_三氮杂-1-氮鐺金刚烷氯化物；百菌清(chlorothalonil)； 多菌灵(carbendazim) ；二碘甲基甲苯基砜；2，2_ 二溴_3_次氮基丙酰胺(DBNPA)；戊二醛； N，N’ -亚甲基-双-吗啉；亚乙二氧基甲醇(例如Troyshield B7)；苯氧基乙醇(例如 Comtram 121)；四羟甲基乙炔双脲(例如Protectol TD) ；二硫代氨基甲酸盐或酯；2，6-二 甲基_间二噁烷-4-醇乙酸酯(例如Bioban DXN) ；二羟甲基-二甲基-乙内酰脲；三(羟 甲基)硝基甲烷；二环噁唑烷(例如Nuospet 95)；(氰硫基甲硫基)_苯并噻唑(TCMTB)；亚 甲基双(硫氰酸酯)(MBT)；取代的二氧杂硼烷(dioxaborinane)，诸如获自Hammonds Fuel Additives (Hammonds燃料添加剂)的BIOBOR JF ；四(羟甲基)磷鐺硫酸盐(THPS)，诸如 获自Dow Chemical Company (陶氏化学公司)的AQUCAR THPS 75 ；季铵化合物，诸如烷基 二甲基苄基氯化铵(ADBAC)；椰油二胺(cocodiamine)；棉隆(dazomet)，诸如获自BASF的 Protectol DZ，和它们的两种以上的混合物。此外优选的抗微生物剂，特别是在含烃组合物为液体燃料时，其是4- (2-硝基丁 基)-吗啉和4，4，-(2_乙基-2-硝基三亚甲基)二吗啉的组合(作为FUELSAVER 获自Dow Chemical Company (陶氏化学公司))，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉_3_酮和2-甲基-4-异 噻唑啉-3-酮的组合(CMIT/MIT)，(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑(TCMTB)和亚甲基双(硫氰 酸酯)(MBT)的组合，取代的二氧杂硼烷，和它们的两种以上的混合物。此外优选的抗微生物剂，特别是在含烃组合物为石油时，包括戊二醛；2-溴-2-硝 基-1，3-丙二醇；异噻唑啉酮诸如BIT和CMIT/MIT ；2，2- 二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)； 四(羟甲基)磷鐺硫酸盐(THPS)；噁唑烷诸如4，4- 二甲基噁唑烷和7-乙基二环噁唑烷； 季铵化合物诸如烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC)；椰油二胺；棉隆，和它们的两种以上的混 合物。
在本发明中，抗微生物剂(或抗微生物剂的组合)优选地以基于掺合物的总重量， 约0. 001至2重量百分比的浓度存在于该掺合物中。然而，为了减少成本并尽量减少不利 的环境影响的可能性，优选使用低浓度的抗微生物剂。实际上，本发明的优点之一在于通过 增强抗微生物剂的功效，本文所述的氨基醇允许使用的抗微生物剂少于不使用氨基醇时所 使用的抗微生物剂。在掺合物中式I的氨基醇相对于抗微生物剂的浓度不重要，但在一些优选的实施 方案中，对应于约5000 1-约1 2的氨基醇与抗微生物剂的重量比。在进一步优选的 实施方案中，氨基醇与抗微生物剂的重量比为约100 1-1 2。还在进一步优选的实施方 案中，该重量比为约60 1-1 1。根据本发明的优选的燃料掺合物包括(a)液体燃料；(b)如上所定义的式(I )的氨基醇；和(c)抗微生物剂，其选自由下面各项组成的组(i) 4-(2-硝基丁基)_吗啉和4，4，-(2-乙基_2_硝基三亚甲基)二吗啉的混合 物(获自 Dow Chemical Company(陶氏化学公司)的 FUELSAVER )；(ii) 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2_甲基_4_异噻唑啉_3_酮的混合物；(iii)(氰硫基甲硫基)_苯并噻唑(TCMTB)和亚甲基双(硫氰酸酯)(MBT)的混合 物；以及(iv)取代的二氧杂硼烷。在此实施方案中，氨基醇与抗微生物剂(i)的重量比优选地为约30 1-1 1， 更优选地为约25 1-1.5 1。此外，氨基醇与抗微生物剂(ii)的重量比优选地为约 70 1-3 I0根据本发明的更优选的燃料掺合物包括(a)液体燃料；(b)式(II )的氨基醇 其中R1是C2-C6烷基；以及R2和R4各自独立地是H或C1-C2烷基，条件是R2和R4 —起含有2个以下的碳原子； 和(c)抗微生物剂，其选自由下面各项组成的组(i) 4-(2-硝基丁基)_吗啉和4，4，_(2_乙基_2_硝基三亚甲基)二吗啉的混合 物；(ii) 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2_甲基_4_异噻唑啉_3_酮的混合物；(iii)(氰硫基甲硫基)_苯并噻唑和亚甲基双(硫氰酸酯)的混合物；以及(iv)取代的二氧杂硼烷。
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在此实施方案中，氨基醇与抗微生物剂(i)的重量比优选地为约30 1-1 1， 更优选地为约25 1-1.5 1。此外，氨基醇与抗微生物剂(ii)的重量比优选地为约 70 1-3 I0根据本发明的特别优选的燃料掺合物包括(a)液体燃料；(b) 3-氨基-4-辛醇；和(c)抗微生物剂，其选自由下面各项组成的组(i) 4-(2-硝基丁基)_吗啉和4，4，-(2-乙基_2_硝基三亚甲基)二吗啉的混合 物；(ii) 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2_甲基_4_异噻唑啉_3_酮的混合物；(iii)(氰硫基甲硫基)_苯并噻唑和亚甲基双(硫氰酸酯)的混合物；以及(iv)取代的二氧杂硼烷。在此实施方案中，氨基醇与抗微生物剂(i)的重量比优选地为约30 1至1 1， 更优选地为约25 1至1.5 1。此外，氨基醇与抗微生物剂(ii)的重量比优选地为约 70 1 至 3 1。根据本发明的优选的石油基掺合物包括(a)石油；(b)如上所定义的式(I )的氨基醇；和(c)抗微生物剂，其选自由下列各项组成的组戊二醛、2-溴-2-硝基-1，3-丙二 醇、四(羟甲基)磷鐺硫酸盐(THPS)、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、异噻唑啉酮化 合物、季铵化合物、椰油二胺，和棉隆。根据本发明的更优选的石油基掺合物包括(a)石油；(b)如上所定义的式II的氨基醇；和(c)抗微生物剂，其选自由下列各项组成的组戊二醛、2-溴-2-硝基-1，3-丙二 醇、四(羟甲基)磷鐺硫酸盐(THPS)、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、异噻唑啉酮化 合物、季铵化合物、椰油二胺，和棉隆。根据本发明的特别优选的石油基掺合物包括(a)石油；(b) 3-氨基-4-辛醇；和(c)抗微生物剂，其选自由下列各项组成的组戊二醛、2-溴-2-硝基-1，3-丙二 醇、四(羟甲基)磷鐺硫酸盐(THPS)、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、异噻唑啉酮化 合物、季铵化合物、椰油二胺，和棉隆。如在本说明书中所使用的，“烷基”包括含1-8个碳原子、更优选1-6个碳原子的直 链和支链脂族基。优选的烷基包括而不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基和己基。如在此所使用的，术语“烯基”是指具有一个或多个碳_碳双键、含2-8个碳原子、 并且优选2-6个碳原子的不饱和直链和支链脂族基。优选的烯基包括而不限于乙烯基、丙 烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
如在此所使用的，术语“炔基”是指具有一个或多个碳_碳三键、含2-8个碳原子、 并且优选2-6个碳原子的不饱和直链和支链脂族基。优选的炔基包括而不限于乙炔基、丙 炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。“亚烷基”基团是位于另外两个化学基团之间并且起到连接它们的作用的如上定 义的烷基。优选的亚烷基包括而不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。如在此所使用的术语“环烷基”包括含3至12个碳、优选3至8个碳并且更优选3 至7个碳的饱和和部分不饱和的环烃基。优选的环烷基包括而不限于环丙基、环丁基、环 戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。“芳基”基团是包含1至3个芳环的C6-C12芳族部分。优选地，芳基是C6-C10芳 基。优选的芳基包括而不限于苯基、萘基、蒽基和芴基。更优选的是苯基。烷基、环烷基和芳基(以及它们的桥接衍生物亚烷基、亚环烷基和亚芳基)任选地 被一个或多个另外的烷基(例如甲基、乙基、丁基)、苯基或这二者取代。当被取代时，将取 代基中碳的个数计入化合物的6-12个碳中。下面的实施例说明本发明但非意欲限制其范围。
实施例实施例1 :3_氨基-4-辛醇的制备从1-硝基丙烷和戊醛制备3-硝基-4-辛醇。3-硝基-4-辛醇的样品是通过以 下方法合成的将1-硝基丙烷(l-NP，300g，3. 37摩尔)加入配置有热电偶、磁力搅拌器、 500ml的加液漏斗、氮气入口和玻璃塞的1升3颈圆底烧瓶(RBF，24/40，29/42，24/40)中。 将此淡黄色液体通过加入导致吸热的甲醇(Me0H，150g)而稀释。加入苛性碱催化剂(16g的 10%水溶液和0. 60g的50%苛性碱水溶液，总共1. 9g，1. 4摩尔％ )。这使反应颜色变化为 橙色并且导致轻微的放热。将戊醛(258g，3.00摩尔，0.89当量)装入加液漏斗中并且经3 小时缓慢地加入到I-NP中。反应热将温度升高到40-45°C。一旦戊醛添加完成，就将RBF 的内容物转移到1升的玻璃瓶中，用氮气吹扫，并且在环境温度下储存。通过气相色谱法监 测反应进程。在2周后，转化率达到84面积％，并且通过加入10%的盐酸水溶液(19ml)使 反应停止。将所得到的PH = 1的溶液在真空中浓缩(50°C /全真空/0. 5h)，以移除溶剂和 残余试剂。将所得到的橄榄绿色溶液(491g，95面积％校正纯度，89%收率)过滤(0.5微 米)，用氮吹扫，并且储存在冰箱中直至需要为止。3-硝基-4-辛醇变成3-氨基-4-辛醇链烷醇胺的催化氢化。3-氨基_4_辛醇 (3A40)的样品是通过采用帕尔高压釜装置(Parr Autoclave unit)还原3-硝基-4-辛醇 而合成的。不锈钢的2升高压釜装载有Grace 3201阮内镍(RaNi，湿态90g，干态45g，10 重量％)和甲醇(Me0H，300g)。将高压釜密封、组装、用氮气然后用氢气吹扫、用氢气加压 (600psig)、在600RPM搅拌，并且升温到40°C。将所述硝基醇(491g)用无水乙醇(EtOH， 150g)稀释，并且泵送到高压釜中(4ml/min)。在3. 5小时以后添加完成，并且在4小时以 后由于没有观察到氢气摄取而判断反应完成。将高压釜冷却，停止搅拌、通气并且用氮气吹 扫。将高压釜拆开并且将内容物真空过滤以移除RaM催化剂。这导致在产物从塔顶馏出 (57-62°C/全真空)之前，在真空中浓缩(55°C/全真空)的淡黄色液体(92面积％)的 分离。这导致含一些噁唑烷(2. 2面积％ )和一些仲胺(0. 5面积％ )的透明、无色、半固体(344g，95. 3面积％，75%总收率)的分离。实施例2 2-氨基-3-庚醇的制备从硝基乙烷(NE)和戊醛制备3-硝基-3-庚醇。以与实施例1类似的方式，2_硝 基-3-庚醇的样品是通过以下方法合成的将硝基乙烷(NE，275g，3. 67摩尔)加入配置 有热电偶、磁力搅拌器、500ml的加液漏斗、氮气入口和玻璃塞的1升3颈圆底烧瓶(RBF， 24/40，29/42，24/40)中。将此透明、无色液体通过加入导致吸热的95%乙醇(EtOH，160g) 而稀释。加入苛性碱催化剂(IOg的10%水溶液，0. 68摩尔％ )，使反应颜色变化为黄色并 且导致轻微的放热。将戊醛(258g，3.00摩尔，0.89当量)装入加液漏斗中并且经4小时 缓慢地加入到NE中。反应热将温度升高到40-45°C。一旦戊醛添加完成，就将RBF的内容 物转移到1升的玻璃瓶中，用氮气吹扫，并且在夜晚在环境温度下，在白天期间在50°C下储 存。通过气相色谱法监测反应进程。在6天后，转化率达到81面积％，并且通过加入10% 的盐酸水溶液(9ml)使反应停止。将所得到的pH= 1的溶液在真空中浓缩(50°C /全真空 /0.5h)，以移除溶剂和残余试剂。将所得到的绿色溶液(494g，90面积％校正纯度，83%收 率)过滤(0.5微米)，用氮吹扫，并且储存在冰箱中直至需要为止。2-硝基-3-庚醇变成2-氨基-3-庚醇链烷醇胺的催化氢化。2-氨基_3_庚醇 (2A3H)的样品是通过采用帕尔高压釜装置还原2-硝基-3-庚醇合成的。不锈钢的2升高 压釜装载有Grace 3201阮内镍(RaNi，湿态90g，干态45g，9重量％ )和甲醇(MeOH，300g)。 将高压釜密封、组装、用氮气然后用氢气吹扫、用氢气加压(600psig)、在600RPM搅拌，并且 升温到40°C。将所述硝基醇(491g)用无水乙醇(Et0H，150g)稀释，并且泵送到高压釜中 (4ml/min)。在3小时以后添加完成，并且在3. 5小时以后由于没有观察到氢气摄取而判断 反应完成。将高压釜冷却，停止搅拌、通气并且用氮气吹扫。将高压釜拆开并且将内容物真 空过滤以移除RaM催化剂。这导致在产物从塔顶馏出(40-50°C/全真空)之前，在真空 中浓缩(55°C /全真空)的黄色液体(82面积％ )的分离。这导致含一些噁唑烷(3. 4面 积％)的透明、无色固体(302g，91.2面积％，64%总收率)的分离。实施例3 2-氨基-2-甲基-3-庚醇的制备从2-硝基丙烷(2-NP)和戊醛制备2-甲基_2_硝基_3_庚醇。以与实施例1类 似的方式，2-甲基-2-硝基-3-庚醇的样品是通过以下方法合成的将2-硝基丙烷(2-NP， 300g，3. 37摩尔)加入配置有热电偶、磁力搅拌器、500ml的加液漏斗、氮气入口和玻璃塞的 1升3颈圆底烧瓶(RBF，24/40，29/42，24/40)中。将此透明、无色液体通过加入导致吸热 的无水乙醇(EtOH，150g)而稀释。加入苛性碱催化剂(16g的10%水溶液和0. 6g的50% 水溶液，1.4摩尔％)，使反应颜色变化为淡黄色并且导致轻微的放热。将戊醛(258g，3.00 摩尔，0.89当量)装入加液漏斗中并且经3小时缓慢地加入到2-NP中。反应热将温度升高 到40-45°C。一旦戊醛添加完成，就将RBF的内容物转移到1升的玻璃瓶中，用氮气吹扫， 并且在环境温度下储存。通过气相色谱法监测反应进程，并且在3周后，转化率达到72面 积％，并且通过加入10%的盐酸水溶液(16ml)使反应停止。将所得到的宝蓝色的pH = 1 的溶液在真空中浓缩(50°C /全真空/0. 5h)，以移除溶剂和残余试剂。将所得到的绿色溶 液(422g，90面积％校正纯度，80%收率)用无水乙醇(150g)稀释，过滤(0.5微米)，用氮 吹扫，并且储存在冰箱中直至需要为止。2-甲基-2-硝基-3-庚醇变成2-氨基-2-甲基-3-庚醇的催化氢化。2_氨基-2-甲基-3-庚醇(2A2M3H)的样品是通过采用帕尔高压釜装置还原2-甲基-2-硝 基-3-庚醇合成的。不锈钢的2升高压釜装载有Grace 3201阮内镍(RaNi，湿态90g，干态 45g，10重量％)和甲醇(Me0H，300g)。将高压釜密封、组装、用氮气然后用氢气吹扫、用氢气 加压、在600RPM搅拌，并且升温到40°C。将黄色硝基醇(422g)用无水乙醇(EtOH，150g)稀 释，并且泵送到高压釜中(4ml/min)。在3小时以后添加完成，并且在3. 5小时以后由于没 有观察到氢气摄取而判断反应完成。将高压釜冷却，停止搅拌、通气并且用氮气吹扫。将高 压釜拆开并且将内容物真空过滤以移除RaNi催化剂。这导致在产物从塔顶馏出(50-52°C/ 全真空)之前，在真空中浓缩(55°C /全真空)的淡黄色液体(80面积％ )的分离。这导致 含一些噁唑烷(4.9面积％)的透明、无色固体(268g，91.9面积％，57%总收率)的分离。实施例4 2-氡某-4-乙某-3-辛醇的制各从硝基乙烷和2-乙基己醛制备2-硝基-4-乙基-3-辛醇。以与实施例1类似的 方式，2-硝基-4-乙基-3-辛醇的样品是通过以下方法合成的将硝基乙烷(NE，200g，2. 67 摩尔)加入配置有热电偶、磁力搅拌器、500ml的加液漏斗、氮气入口和玻璃塞的1升3颈 圆底烧瓶(RBF，24/40，29/42，24/40)中。将此液体通过加入导致吸热的无水乙醇(EtOH， 150g)而稀释。加入去离子水(7. 5g)，然后加入苛性碱催化剂(8.0ml的10%水溶液)。反 应颜色变暗成为橙色并且观察到轻微的放热。将2-乙基己醛(307g，2. 40摩尔，0. 90当量) 装入加液漏斗中并且经3. 5小时缓慢地加入到NE中。反应热将温度升高到30°C。一旦戊 醛添加完成，就将RBF的内容物转移到1升的玻璃瓶中，用氮气吹扫，并且在环境温度下储 存。通过气相色谱法监测反应进程。在2天后，测量到的转化率为53. 2面积％，2周后为 55. 8面积％。然后通过加入10%的盐酸水溶液(8ml)使反应停止，并且将pH = 1的溶液在 真空中浓缩(55°C /全真空/0. 5h)，以移除溶剂和残余试剂。将所得到的黄色溶液(362g， 72面积％校正纯度，74. 3%收率)过滤(0.5微米)，用氮吹扫，并且储存在冰箱中直至需要 为止。2-硝基-4-乙基-3-辛醇变成2-氨基-4-乙基_3_辛醇氨基醇的催化氢化。 2-氨基-4-乙基-3-辛醇的样品是通过采用帕尔高压釜装置还原2-硝基-4-乙基-3-辛 醇合成的。不锈钢的2升高压釜装载有 3201阮内镍(RaNi，湿态70g，干态35g，10 重量％)和甲醇(Me0H，300g)。将高压釜密封、组装、用氮气然后用氢气吹扫、用氢气加压 (750psig)、在600RPM搅拌，并且升温到40°C。将硝基醇(362g)用甲醇(MeOH，380ml)稀释， 并且泵送到高压釜中(5ml/min)。在2小时以后添加完成，并且在另外15分钟以后由于没有 观察到氢气摄取而判断反应完成。将高压釜冷却，停止搅拌、通气并且用氮气吹扫。将高压 釜拆开并且将内容物真空过滤以移除RaNi催化剂。这导致在使用真空夹套的18" vigreux 柱/头部组件从塔顶馏出(122°C /15min)产物之前，在真空中浓缩(55°C /全真空)的淡 黄色液体(84面积％)的分离。这导致作为透明、无色溶液(182g，96.9面积％，44%总收 率)的产物的分离。实施例5-16 腐蚀测试实施例5-16说明了本发明的氨基醇对与燃料接触的金属的腐蚀的作用。使用获自Metaspec Co的低碳钢(MCS)、低碳细晶粒钢(LCFGS)和铸铁(Cl)试验 板(coupon)。各个试验板尺寸为1" X2" X 1/8“。所有试验板在全部浸泡在柴油或生 物柴油燃料之前用丙酮清洗。各个试验板在测试前以及测试和清洗后再次称重。燃料和水置于4盎司广口火石玻璃瓶中，并且在各个瓶中将一个试验板全部地浸没在燃料中。测试 系统由80%燃料和20%去离子水(基于重量)组成。对于测试样品，以燃料加水(56g燃 料+14g DI水+0. 30g氨基醇)的总重量的0.427%加入氨基醇。样品在机械对流加热烘箱 中在50°C下加热。每周肉眼检查试验板，并且注意燃料颜色。将各瓶进行搅拌以分散水，并 且旋转以观察燃料中的试验板；每周搅拌一次模拟由于定期地从储罐中加入和取出燃料所 引起的搅动。在测试期间各瓶保持密闭。在测试后，试验板重新称重并肉眼评价腐蚀作用。 对于3-氨基-4-辛醇的结果显示在表1中。如所见的那样，3-氨基-4-辛醇减少了与柴油燃料/水混合物接触的所有金属的 质量损失。另外，消除了低碳钢和低碳细晶粒钢的肉眼腐蚀作用。对于生物柴油燃料，在 3_氨基-4-辛醇的存在下没有观察到重量损失的减少，然而低碳细晶粒钢样品肉眼观察到 腐蚀作用的减少。表1 :3_氨基-4-辛醇(3A40)的腐蚀测试结果
实施例编 号.金属燃料抗微生物 剂之前重量 (g)之后重量 (g)重量损失 (g)腐蚀作用 (肉眼)5MCS柴油3A408. 22598. 22590. 0000无6MCS柴油无(对照)8. 24818. 2194-0. 0287有7MCS生物柴 油3A408. 26238. 2510-0. 0113无8MCS生物柴 油无(对照)8. 33338. 3320-0. 0013无9LCFGS柴油3A4028. 903628. 9012-0. 0024无10LCFGS柴油无(对照)31. 158131. 1291-0. 0290有11LCFGS生物柴 油3A4027. 614927. 5889-0. 0260无12LCFGS生物柴 油无(对照)26. 437626. 4346-0. 0030有13CI柴油3A4026. 730426. 7296-0. 0008有14CI柴油无(对照)29. 298729. 2736-0. 0251有15CI生物柴 油3A4027. 179427. 1394-0. 0400有16CI生物柴 油无(对照)30. 449630. 4392-0. 0104有
14
MCS =低碳钢；LCFGS =低碳细晶粒钢；CI =铸铁。3A40 = 3-氨基 _4_ 辛醇.抗微牛物件实施例下面的实施例说明氨基醇对含有和不含有抗微生物剂的燃料的抗微生物性的作用。材料细菌。铜绿假单孢菌(Pseudomonasaeruginosa)ATCC#33988,酵母子囊 菌假丝酵母(Yarrowia tropicalis)ATCC#48138,以及霉菌Hormoconisresinae ATCC#20495在BushnelI-Haas肉汤中传代培养，并用于混合接种物中。混合接种物中的 生物体浓度如下铜绿假单孢菌-4. 8 X 108Cfu/mL ；子囊菌假丝酵母-2. 2 X 107cfu/mL ； H. resinae-6. 3 X 107cfu/mLo柴油燃料。2007认证柴油(Certification Diesel), GMPT-5-019-A 获自 Haltermann Products (Dow Chemical Company (陶氏化学公司)的子公司)，Channelview， 得克萨斯州。产品编号=HF 582b ；产品代码:20582b。生物柴油燃料。用于这些实施例的生物柴油获自Stepan Company (斯泰潘公司) (诺斯菲尔德(Northfield)，伊利诺伊州)。抗微生物剂。选择用于此评价的抗微生物剂包括已经注册并由于其溶解度和有效 性而经常用于燃料中的抗微生物剂(例如，Kathon FP 1. 5和FUELSAVER )。也测试BIOBAN BIT 20DPG。下面提供组成和供应商信息。Kathon FP 1. 5 (Rohm and Haas (罗门哈斯))1. 15% 5_ 氯 _2_ 甲基 _4_ 异噻唑 啉-3-酮和0. 35% 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT/MIT)。FUELSAVER (Dow(陶氏))90%吗啉二吗啉掺合物。4_(2_硝基丁基)吗啉和4， 4，-(2-乙基-2-硝基三亚甲基)-二吗啉(FS)。BI OBAN BIT 20DPG (Dow (陶氏))18% 1，2 苯并异噻唑啉 _3_ 酮。抗微生物剂负载量。对于注册的抗微生物剂，使用标注下限和上限-Kathon FP 50 和 400ppm ;FUELSAVER :135 禾口 lOOOppm。BI OBAN BIT 20DPG 目前未注册用于燃料，因 此，采用用于“水包油乳液”的标注限值400和1800ppm。氨基醇。3-氨基-4-辛醇(3A40)97+% (获自ANGUS Chemical Co.(安格斯化学公司)，水 牛城格罗吾(Buffalo Grove)，伊利诺伊州)。2-氨基-2-甲基-1-丙醇(95 %水溶液，作为AMP-95获自ANGUSChemical Company(安格斯化学公司))。该氨基醇用于与本发明的氨基醇的比较。氨基醇负载量。两种氨基醇以1500和3000ppm的负载在具有和不具有抗微生物 剂的情况下评价。微生物测试步骤在带有胶木螺旋盖的玻璃瓶中进行测试4周。对于各种燃料样品，向130mL柴油 或生物柴油燃料中加入所需负载量的氨基醇，然后当存在抗微生物剂时加入所需负载量的 抗微生物剂，并搅拌5min。加入BushnelI-Haas肉汤(24mL)作为柴油燃料下的水相。加入 ImL混合接种物。通过将瓶子倒置5次将样品每周混合一次。对于第O天所列出的生物体计数代表在混合水垫和燃料后在水垫中检测到的初始生物群体。使用平板计数法测量微生物存活率。胰酶大豆琼脂用于铜绿假单孢菌，含有 0.5 μ g/ml庆大霉素的萨布罗右旋糖琼脂(Sabouraud dextrose agar)用于子囊菌假丝酵 母，且含有亚碲酸钾的细菌学级琼脂1.5%用于Hormoconis resinae。细菌在37°C下孵育 48小时，并且真菌在25°C下孵育5-7天。从在柴油燃料中氨基醇的评价中采集的数据由
图1-3和表2-4显示。如从数据 中可见，在柴油燃料中，没有一种氨基醇本身能够增加燃料的抗微生物性。然而，在3-氨 基-4-辛醇(3A40)和评价的三种抗微生物剂之间观察到协同作用。在低负载量的抗微生 物剂时协同作用最明显，因为在高负载量时，在测试的时间段内，抗微生物剂自身是基本上 完全有效的。3-氨基-4-辛醇与FUELSAVER (
图1)具有显著的协同作用。在测试中的早 期与Kath0n (CMIT/MIT)的协同作用较为明显，然后该协同作用似乎随着时间变化而逐渐 减小(图2)。3-氨基-4-辛醇与BIT对抗铜绿假单孢菌的协同作用不显著(图3)，但对子 囊菌假丝酵母的协同作用很明显(表4)。从在生物柴油燃料中本发明的氨基醇的评价中采集的数据由表6显示。如从数据 中可见，生物柴油中氨基醇的存在显著地增强了生物柴油的抗微生物性，甚至在缺少抗微 生物剂时也是如此。表2.单独柴油燃料和含有氨基醇的柴油燃料 1比较实施例。
尽管上面已经根据本发明的优选实施方案对本发明进行了描述，但在本公开内容 的精神和范围内其可进行改动。因此本申请意欲覆盖使用本文公开的普通原理的本发明的任何变化形式、应用或适应性改动。此外，本申请意欲覆盖成为本发明所属领域中已知的实 践应用或惯例的范围内并落在下面的权利要求的限定范围内的本发明公开内容的这些变 更形式。
权利要求
一种掺合物，包括含烃组合物；和式(Ⅰ)的氨基醇其中R1和R3各自独立地是H、直链或支链的烷基、烯基、炔基、环烷基、或芳基，或R1、R3和它们连接的碳形成环烷基环，R2和R4各自独立地是H或烷基，条件是R2和R4一起含有2个以下的碳原子；以及R5不存在或是C1 C10亚烷基、亚芳基、亚芳基 亚烷基 或 亚烷基 亚芳基 ，其中所述氨基醇含有至少5个碳原子，并且其中烷基、环烷基、亚烷基、芳基和亚芳基任选地被烷基或苯基取代。FPA00001160489300011.tif
2.根据权利要求1所述的掺合物，其中R1是C1-C6烷基。
3.根据权利要求1-2所述的掺合物，其中R2是H、甲基或乙基。
4.根据权利要求1-3所述的掺合物，其中R3是氢，且R4是氢。
5.根据权利要求1-4所述的掺合物，其中R5不存在或是亚甲基或亚乙基桥。
6.根据权利要求1-5所述的掺合物，其中所述氨基醇是式II的化合物 其中R1是C2-C6烷基；以及R2和R4各自独立地是H或C1-C2烷基，条件是R2和R4 —起含有2个以下的碳原子。
7.根据权利要求1-6所述的掺合物，其中所述氨基醇是2-氨基-3-己醇、2-氨 基-2-甲基-3-己醇、3-氨基-4-辛醇、2-氨基-2-甲基-3-庚醇、2-氨基-4-乙基-3-辛 醇、2-氨基-3-庚醇、2-氨基-1-苯基丁醇、或它们中两种或多种的混合物。
8.根据权利要求1-7所述的掺合物，其中所述氨基醇是3-氨基-4-辛醇。
9.根据权利要求1-8所述的掺合物，进一步包括抗微生物有效量的抗微生物剂。
10.根据权利要求9所述的掺合物，其中所述抗微生物剂是三嗪、碘代丙炔基丁基氨基 甲酸酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4，4- 二甲基噁唑烷、7-乙基二环噁唑烷、4-(2-硝基丁 基)-吗啉和4，4’-(2_乙基-2-硝基三亚甲基)二吗啉的组合、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的组合、2-溴-2-硝 基-1，3-丙二醇、辛基异噻唑啉酮、二氯-辛基异噻唑啉酮、二溴-辛基异噻唑啉酮、酚类 或它们的相应的钠盐或钾盐、吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌、正丁基苯并异噻唑啉酮、1-(3_氯烯 丙基)-3，5，7_三氮杂-1-氮鐺金刚烷氯化物、百菌清、多菌灵、二碘甲基甲苯基砜、2，2-二 溴-3-次氮基丙酰胺、戊二醛、N，N’ -亚甲基-双-吗啉、亚乙二氧基甲醇、苯氧基乙醇、四 羟甲基乙炔双脲、二硫代氨基甲酸盐或酯、2，6_ 二甲基-间二噁烷-4-醇乙酸酯、二羟甲基-二甲基-乙内酰脲、三(羟甲基)硝基甲烷、二环噁唑烷、(氰硫基甲硫基)_苯并噻唑、 亚甲基双(硫氰酸酯)、取代的二氧杂硼烷(dioxaborinane)、四(羟甲基)磷鐺硫酸盐、季 铵化合物、椰油二胺(cocodiamine)、棉隆或其混合物。
11.根据权利要求9-10所述的掺合物，其中所述含烃组合物是液体燃料，并且所述抗 微生物剂是4-(2-硝基丁基)-吗啉和4，4’ -(2-乙基-2-硝基三亚甲基)二吗啉的组合、 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的组合、(氰硫基甲硫 基)-苯并噻唑和亚甲基双(硫氰酸酯)(MBT)的组合、取代的二氧杂硼烷、或它们的混合 物。
12.根据权利要求9-10所述的掺合物，其中所述含烃组合物是石油并且所述抗微生物 剂是戊二醛、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、异噻唑啉酮化合物、2，2_ 二溴-3-次氮基丙酰胺、 四(羟甲基)磷鐺硫酸盐、噁唑烷化合物、季铵、椰油二胺、棉隆、或它们的混合物。
13.一种燃料掺合物，包括 液体燃料；腐蚀抑制量的式(I)的氨基醇 其中R1和R3各自独立地是H、直链或支链的烷基、烯基、炔基、环烷基，或芳基，或R1、R3和它 们连接的碳形成环烷基环，R2和R4各自独立地是H或烷基，条件是R2和R4 —起含有2个以下的碳原子；以及 R5不存在或是C1-Cltl亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-或-亚烷基-亚芳基-， 其中所述氨基醇含有至少5个碳原子，并且其中烷基、环烷基、亚烷基、芳基和亚芳基 任选地被烷基或苯基取代；和抗微生物剂，其选自由以下组成的组(i)4-(2-硝基丁基)-吗啉和4，4，-(2-乙基-2-硝基三亚甲基)二吗啉的掺合物；(ii)5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉_3_酮的掺合物；(iii)(氰硫基甲硫基)_苯并噻唑(TCMTB)和亚甲基双(硫氰酸酯)(MBT)的掺合物；以及(iv)取代的二氧杂硼烷。
14.根据权利要求13所述的燃料掺合物，其中所述氨基醇具有式(II) 其中R1是C2-C6烷基；以及R2和R4各自独立地是H或C1-C2烷基，条件是R2和R4 —起含有2个以下的碳原子。
15.根据权利要求13-14所述的燃料掺合物，其中所述氨基醇是3-氨基-4-辛醇。
16.根据权利要求13-15所述的燃料掺合物，其中氨基醇与抗微生物剂⑴的重量比为约 30 1 至 1 1。
17.根据权利要求13-15所述的燃料掺合物，其中氨基醇与抗微生物剂(ii)的重量比 优选地为约70 1至3 1。
18.一种石油基掺合物，包括(a)石油；(b)式(I)的氨基醇 其中R1和R3各自独立地是H、直链或支链的烷基、烯基、炔基、环烷基，或芳基，或R1、R3和它 们连接的碳形成环烷基环，R2和R4各自独立地是H或烷基，条件是R2和R4 —起含有2个以下的碳原子；以及R5不存在或是C1-Cltl亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-或-亚烷基-亚芳基-，其中所述氨基醇含有至少5个碳原子，并且其中烷基、环烷基、亚烷基、芳基和亚芳基 任选地被烷基或苯基取代；和(c)抗微生物剂，其选自由以下组成的组戊二醛、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、四(羟 甲基)磷鐺硫酸盐(THPS)、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、异噻唑啉酮化合物、季铵 化合物、椰油二胺；和棉隆。
19.一种为生物柴油燃料提供抗微生物性的方法，所述方法包括在所述生物柴油燃料 中包含有效量的式(I)的氨基醇 其中R1和R3各自独立地是H、直链或支链的烷基、烯基、炔基、环烷基，或芳基，或R1、R3和它 们连接的碳形成环烷基环，R2和R4各自独立地是H或烷基，条件是R2和R4 —起含有2个以下的碳原子；以及R5不存在或是C1-Cltl亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-或-亚烷基-亚芳基-，其中所述氨基醇含有至少5个碳原子，并且其中烷基、环烷基、亚烷基、芳基和亚芳基 任选地被烷基或苯基取代。
全文摘要
本发明提供了用于诸如石油或液体燃料的含烃组合物中的式Ⅰ的添加剂(Ⅰ)其中R1、R2、R3、R4和R5如本文所定义。该添加剂改善该组合物的耐蚀性，并且当该组合物为生物柴油时，还改善抗微生物性。该添加剂进一步提高此类组合物中包含的任何添加的抗微生物剂的抗微生物功效。
文档编号A01N33/08GK101917847SQ200880121740
公开日2010年12月15日 申请日期2008年12月4日 优先权日2007年12月20日
发明者乔治·戴维·格林, 希拉·M·泰尼蒂, 帕特里克·E·布鲁托, 查尔斯·E·科伯恩, 约翰·L·波尔曼, 雷蒙德·斯韦多 申请人:陶氏环球技术公司;安格斯化学公司