专利名称：具备抗微生物性的材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备抗微生物性的材料，它包含细致分布、分散或溶解有赋予抗微生物性能的无机磷酸盐的基质材料。本发明还涉及无机磷酸盐在制造本发明具备抗微生物性的材料中的应用以及本发明材料用于制造商品包装材料、优选为食品、化妆品、药品或医疗产品的包装材料，或者用于制造医疗产品或塑料管的应用。
背景技术：
出于卫生要求，需要具备抗微生物性的日用品、商品包装材料、纺织品、医疗设备和一次性用品、用于水或其它食品的导管等。目前已经有多种对纤维进行抗微生物处理的方法，例如通过施加表面活性剂或生物杀灭剂和杀菌剂，但这些方法通常对健康并不完全安全，而且常常没有长效作用。粒径在纳米范围内的胶态元素银的已知抗微生物作用已用于棉线之类的纤维处理。这方面例如可以提到 US-A-5985308、US-A-5374432、US-A-6949598、US-A-7270694 和 US-A-7052765。银在其表面氧化，如此产生的银离子对纤维上病菌的繁殖具有抑制作用。在这种情况下，银按杀灭细菌的浓度进行使用。然而，应当注意银对人的器官也不总是完全安全的。其原因是银的残留性，也就是说，人体中银浓度的升高在极端情况下会导致银质过多(Agryrie)，甚至银质沉着病。目前还知道铜和铜盐具有抑菌作用。美国环境局EPA(环保局)已确认了铜表面的抗微生物作用。EPA规定的试验表明，铜合金表面上99. 9%的细菌在2个小时的暴露时间内被消灭。这方面例如请参见EP-A-2012590。然而，应当注意由于铜的红基色及其在许多体系中的导电性，所以铜金属的应用受到限制，或者是完全不可能的。EP-A-1978138描述了氧化铜的应用，并确定抑菌作用是基于铜离子的。其缺点主要是氧化铜的深颜色和在与碱不相容的体系中不良的相容性。US-A-2007010579涉及有机铜盐，但它的缺点是易分解性和缺乏耐热性。本发明的目的是使材料具备抗微生物性，达到比现有技术更好的抗微生物作用， 同时克服已知抗微生物处理中抗微生物剂有关健康、分解和/或温度敏感性的缺点。本发明的问题被一种具备抗微生物性的材料解决，这种材料包含细致分布、分散或溶解有至少两种不同金属阳离子的无机磷酸盐的基质材料，其中，上述金属阳离子中的至少一种选自铜(Cu)和锌(Zn)0本发明中的抗微生物性是指抑制细菌、杀真菌或抗病毒性或这些性质中几种的组
I=I O令人惊奇地发现，与已知的抗微生物剂相比，材料的抗微生物性可通过具有不同金属阳离子的至少两种不同金属磷酸盐的组合物而显著地提高，这两种金属阳离子中的至少一种是铜(Cu)或锌(Zn)。本发明金属磷酸盐组合物的协同作用也是意外发现的。协同作用是指协同剂的组合显示出比总量或总浓度相同的情况下单独使用的好得多的作用。换句话说，为了达到一样好的作用，仅需要比单独使用的协同剂总量或总浓度
3少得多的协同剂组合物。本发明中重要的是具有不同金属阳离子的至少两种金属磷酸盐的组合。然而，该金属磷酸盐可以有相同或不同的磷酸阴离子。本发明中优选的无机磷酸盐选自正磷酸盐、二磷酸盐、偏磷酸盐、聚合度更高的磷酸盐和羟基-磷酸混合含氧阴离子。在本发明的一个优选实施方式中，至少两种不同金属阳离子是铜(Cu)或锌(Zn)。 因此，该基质材料含有磷酸铜和磷酸锌的组合物。这种组合现已证明是抗微生物特别有效的。在本发明的另一优选的实施方式中，金属磷酸盐中至少一种是酸式磷酸盐。现已证明，优选为磷酸二氢锌Si(H2PO4)2的酸式磷酸锌与优选为磷酸铜的至少另一种金属磷酸盐的组合使用是抗微生物特别有效的。在本发明的一个更优选实施方式中，至少一种金属磷酸盐是磷酸铜，优选是碱式磷酸铜Cu2 (OH) P04。本发明的一个更优选实施方式是碱式磷酸铜Cu2 (OH) PO4与酸式磷酸锌的组合使用，优选为磷酸二氢锌Si (H2PO4) 2。在本发明的一个更优选实施方式中，金属磷酸盐中至少一种或两种是或选自碱式磷酸铜Cu2 (OH) PO4,二磷酸三铜 Cu3 (PO4)2,焦磷酸铜(II)Cu2P2O7,
磷酸二氢锌 Si (H2PO4) 2，磷酸锌Zn3 (PO4)2,焦磷酸锌Zn2P2O7。与银相比，铜离子和锌离子没有残留性。一旦服用过量，铜和锌就会排出体外。这两种金属都是人体特定过程中必需的基本微量元素。与使用金属铜相比，使用磷酸铜的优点是它不具有通常不合需要的红基色以及金属铜的导电性。磷酸锌基本上是无色的，因此甚至可以加入到浅色的基质材料，而不会产生不需要的着色作用。铜和铜盐相对于银和银盐更弱的抗微生物作用令人惊奇地可被磷酸铜与其它金属磷酸盐(特别是磷酸锌，但也可以是磷酸铝或磷酸钾)的组合所弥补，甚至更胜一筹。细致分布、分散或溶解在基质材料中的每一种金属磷酸盐的含量或浓度取决于本领域中技术人员通过简单的试验容易得出的金属磷酸盐组合的有效性、材料实际需要或要求的抗微生物性和其它情况，并能通过本领域中技术人员来调节。然而，在本发明的一个优选实施方式中，基质材料中至少两种无机金属磷酸盐的含量分别为0. 001-40重量％，或 0. 05-10重量％，或0. 5-5重量％，或1-3重量％。过大量的金属磷酸盐增加了材料的生产成本，并可能对基质的材料性质产生不利的影响。过少量的金属磷酸盐则会导致降低抗微生物有效性。在本发明的一个更优选的实施方式中，至少两种金属磷酸盐各自的平均粒径 (d50)为1纳米至20微米，优选为10纳米至10微米，更优选为20纳米至1微米，特别优选为40-200纳米。可加入本发明金属磷酸盐的任何基质材料适用于实施本发明。这种基质材料特别合适和优选地选自有机聚合物材料，特别优选选自热塑性聚合物、热固性聚合物、树脂和有机硅。适用于本发明的聚合物材料是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚苯醚、聚缩乙醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯和/或它们的共聚物和/或混合物。本发明的材料可按各自的用途制成任何形式。然而，由于病菌主要聚焦在材料的表面上，因此对于表面积大的材料的抗微生物性特别有意义。因此，在本发明的优选的实施方式中，本发明的材料是厚度为1微米至20毫米，或50微米至10毫米，或100微米至5毫米，或200微米至1毫米的薄膜、涂层或薄层。这些薄膜材料例如适用作包装材料、保存食品的薄膜、需要抗微生物作用的容器或室的衬里，如游泳池薄膜等。本发明也涉及至少两种不同金属阳离子(其中至少一种选自铜(Cu)或锌( )) 的无机磷酸盐在基质材料抗微生物处理方面的应用，其中无机磷酸盐细致分布、分散或溶解在基质材料中。本发明还涉及上述材料在生产日用品包装材料、较佳是食品、化妆品、药品或医疗产品的包装材料，或者在生产医疗产品或塑料管上的应用。与纯金属或金属氧化物相比，本发明组合使用金属磷酸盐的另一个优点是它们可加入到几乎每一种基质中。如上所述，各种热塑性材料、弹性体和热固性材料，但也可以是陶瓷、有机硅、纤维素衍生物、浆料、膏剂和糊剂、漆料和颜料、涂料和其它基质都可用作基质材料。本发明合适的基质材料还列举如下-聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯以及它们嵌段或接枝共聚物；-苯乙烯聚合物，如标准聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶；-含卤素的乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物；-丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；-聚缩醛，如聚甲醛；-线型缩聚物，如聚酰胺(PA-6、PA-66、PA-610、PA-612、PA-11、PA-12等)、聚碳酸
酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰亚胺、聚芳基酮、聚砜、聚氨酯和聚亚苯基；-不饱和醇和胺或酰基衍生物或其缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇苯甲酸酯；-交联的缩聚物、聚加合物，如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂、不饱和聚酯和聚氨酯；-改性天然物质，如纤维素酯；-上述聚合物任选地在加工助剂、稳定剂、抗氧化剂、染料、分散助剂、填料之类的添加剂的存在下的共聚物或混合物；-纤维素；
-陶瓷材料粘土和瓷器；-陶瓷涂层釉底料和釉面料；-热固性材料；-有机硅。
实施例针对材料或材料表面的抗牛物件质的QualiScreen试验德国纽伦堡QualityLabs BT股份有限公司(www, gualitylabs-bt. de)提供的名称为“QualiScreen”的试验用于研究和定量分类材料或材料表面的抗微生物性质。Qual iScreen试验是一种标准化、认证和论证过的测试方法，适用于聚合物、 纤维、陶瓷、金属、颜料、涂层之类的不同材料，而且适用于平面、圆柱形、球形表面之类不同形式的材料，也适用于粗糙、光滑、亲水、疏水之类的不同表面等。在该四重确定 (4-fach-Bestimmung)抗微生物性质的试验中通常同时研究高达20个样品。给出减少抑制病菌繁殖的对数期的结果。与没有抑制病菌繁殖相比，3个对数期表明在观察期内子细胞的病菌繁殖抑制率至少为99. 9% ^个对数期=99%，3个对数期 =99. 9%，4个对数期=99. 99%，5个对数期=99. 999%等)。3个与3个以上对数期则归入“抗微生物的”。与没有抑制病菌繁殖的对比例相比，这些对数期也可属于抑制病菌繁殖的净持续时间。测量样品中细菌繁殖密度达到阈值的持续时间在预定的吸收波长下测量为OD(光学密度)。样品的净持续时间是测量样品达到细菌繁殖密度阈值的实际持续时间 (测试样品的总持续时间)与没有抑制细菌繁殖的对比样品的总持续时间之差。2个小时的净持续时间相当于2个对数期，5个小时的净持续时间相当于3个对数期，8个小时的净持续时间相当于4个对数期，等等。因此，两个对数期之间的间隔相当于3 小时，因为假定在试验条件下细菌数在3个小时内约变成了 10倍。在本实施例中，表皮葡萄球菌Staphylococcus epidermidis) (DSM18857)用作 QualiScreen试验中的试验病菌。各种金属磷酸盐添加剂的抗微生物作用的研究将各种金属磷酸盐加入到聚乙烯基质中，并在QualiScreen试验中研究和比较各产品的抗微生物性质。为进行制备，在挤出机中将熔融的聚乙烯基质与磷酸盐混合。组成和结果记录在下表1中。在每种情况下进行四重测定法。表1 实施例1的样品及其病菌繁殖结果
权利要求
1.一种具备抗微生物性的材料，它由包含细致分布、分散或溶解有至少两种不同金属阳离子的无机磷酸盐的基质材料组成，所述金属阳离子中的至少一种选自铜(Cu)和锌 (Zn)。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述无机磷酸盐选自正磷酸盐、二磷酸盐、 偏磷酸盐、聚合度更高的磷酸盐和羟基-磷酸混合含氧阴离子。
3.如上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，所述至少两种不同的金属阳离子是铜(Cu)和锌(Zn)。
4.如上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，所述金属磷酸盐中的一种或两种选自 碱式磷酸铜Cu2 (OH)PO4, 二磷酸三铜Cu3 (PO4)2， 焦磷酸铜(II)Cu2P2O7, 磷酸二氢锌Si (H2PO4)2， 磷酸锌 Zn3 (PO4)2， 焦磷酸锌Zn2P2O7。
5.如上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，所述金属磷酸盐中的至少一种是酸式磷酸盐。
6.如上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，所述基质材料中至少两种无机金属磷酸盐的含量分别为0. 001-40重量％，或0. 05-10重量％，或0. 5-5重量％，或1-3重量％。
7.如上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，所述至少两种金属磷酸盐各自的平均粒径(d50)为1纳米至20微米，优选为10纳米至10微米，更优选为20纳米至1微米，最优选为40-200纳米。
8.如上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，所述基质材料选自有机聚合物材料，优选地选自热塑性聚合物、热固性聚合物、树脂和有机硅，特别优选地选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚苯醚、聚缩乙醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、 聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯和/或它们的共聚物和/或混合物。
9.如上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，它以厚度为1微米至20毫米，或 50微米至10毫米，或100微米至5毫米，或200微米至1毫米的薄膜、涂层或薄层存在。
10.至少两种不同金属阳离子的无机磷酸盐在基质材料抗微生物性方面的应用，其中， 所述无机磷酸盐细致分布、分散或溶解在所述基质材料中，所述金属阳离子中的至少一种选自铜(Cu)和锌(Zn)0
11.如上述权利要求中任一项所述的材料在生产日用品包装材料，优选是食品、化妆品、药品或医疗产品的包装材料，或者在生产医疗产品或塑料管上的应用。
全文摘要
一种具备抗微生物性的材料，这种材料包含细致分布、分散或溶解有至少两种不同金属阳离子的无机磷酸盐的基质材料，上述金属阳离子中的至少一种选自铜(Cu)和锌(Zn)。
文档编号A01N59/16GK102448292SQ201080023832
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月21日 优先权日2009年5月28日
发明者D·屈梅特, H·韦姆特, R·施内, R·维森博斯基, T·富特尔 申请人:化学制造布敦海姆两合公司