专利名称：：噻二唑类杂环羧酸酯有机锡衍生物合成方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明的技术方案涉及含噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物，具体涉及含1,2,3-噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物以及苯并-1,2，3-漆二唑的有机锡羧酸酯衍生物。由于具有重要的生理活性，有机锡化合物已经广泛的应用于工农业生产中。如已经商品化的三环锡、三唑锡、苯丁锡是农用杀螨剂，薯瘟锡、毒菌锡是农用抑菌剂。已有的研究表明，该类化合物的活性既决定于与锡原子直接相连的烃基的结构，也与配体的配位方式有极大的关系。杂环羧酸一方面既能影响锡原子的配位形式，同时它们本身可能也具有很好的生物活性，因而含有杂原子的有机锡羧酸酯引起了人们广泛的注意。中国专利CN91101933.2报道了一种同时具有杀螨抑菌效果的有机锡化合物1-环已基二丁基锡-1，2,4-三氮唑，该类化合物对棉花立枯、小麦赤霉、水稻紋枯、苹果轮纟丈、甜菜褐斑、声夢褐斑、花生斑网8种病原菌均有较好的抑制效果，对苹果山楂叶螨、全爪螨有较好的杀灭作用。1,2,3-噻二唑和苯并1,2,3-噻二唑类化合物具有广泛的生物活性，如p塞酰菌胺(TDL)和苯并逸二唑(BTH)均是已经商品化的植物激活剂，而曱噻酰胺具有很好的诱导活性(ZL200610013185.5);对比研究文献已经报道的有机锡化合物不难发现，在这些化合物中没有发现直接将1，2，3-噻二唑和苯并1，2,3-噻二唑引入有机锡化合物生物活性的报道，而且专利CN91101933.2报道的化合物为锡与C原子直接相连的化合物，为了设计合成更多更高活性的有机锡羧酸酯类衍生物，在国家自然科学基金(20721062，20672062和20872071)和天津市自然科学基金(07JCYBJC0120O)的资助下，本发明利用具有重要生物活性的噻二唑类杂环羧酸与有机氧化锡的反应，设计合成了一类具有高效抑菌活性的有机锡羧酸酯，其结构特征是锡与O原子直接相连。初步的生物活性试验发现，由于1，2,3-噻二唑和苯并1,2,3-噻二唑的引入，与中国专利CN91101933.2报道的双灭锡比较，这类化合物的抑菌活性得到了意想不到的显著提高。
背景技术：
：BTH:活化酯TDL:噢酰菌胺曱瘗酰胺
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供新的1,2,3-噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物和苯并-l,2，3-噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物的合成方法，提供这类化合物抑制病原真菌的活性，这些化合物作为农用化学品在农业领域和园艺领域的应用。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是具有抑菌活性的1,2，3-p塞二唑有机锡衍生物的化学结构通式I和II如下图所示，具体的化学结构见表1:,OORiiiR'—C-O-Sn'-0其中R'为4-甲基-l，2，3-噻二唑-5-基或苯并-l，2，3-遂二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或苯基；m为1或2。本发明的逸二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物的合成方法如下R'C02H+(R3-aSn)2-aOR'—b-0"bSnR4-mI其中R'为4-甲基-l,2,3-噻二唑-5-基或苯并-l,2,3-噻二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或苯基；a为0或l;m为l或2。R'C02H+R2SnOORiiiR'—C—O-SniR-OII2其中R'为4-曱基-l,2，3-噻二唑-5-基或苯并-l,2，3-噻二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或苯基。具体分为以下步骤A.逸二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物的制备向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔或2毫摩尔的噻二唑杂环羧酸R'C02H，1毫摩尔有机锡氧化物(R3-aSn)2-aO或R2SnO,50毫升苯，回流反应8小时，反应结束后趁热过滤，减压下除去溶剂，固体经已烷提取或重结晶得产物I或II;用所得纯品计算收率，测定熔点、进行核磁等的测定，合成化合物的用量按相应比例扩大或縮小。B.含瘗二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物对病原真菌生长活性影响的测定本发明的噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物抑菌活性或抑菌活性的测定方法如下采用菌体生长率测定法，具体过程是，取5毫克样品溶解在适量二曱基曱酰胺内，然后用含有一定量吐温20乳化剂水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1亳升注入培^内，再分别加入9毫升培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24土1度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种包括多种农业上常见植物病原菌，如CA:花生褐斑病菌(CWrasporaarac脇/co/a);AS:番痴早疫病菌(^emjfn'aso/am〕；GZ:小麦赤霉病菌(G/66e"〃azeae);PP:苹果轮紋病菌(尸A""/cw;ora/7zWco/a);BC:黄瓜灰霉病菌C.本发明的含噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物活性的测定本发明的噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物抑菌活性的测定釆用离体平皿法进行。本发明的有益效果是本发明对具有自主知识产权的植物激活剂甲噻酰胺进行了系统的先导结构的优化，在分子中引入锡原子设计合成了系列新化合物并对新合成的新化合物进行了抑菌活性的测定，这类化合物可以用于农业领域和园艺领域的植物保护。本发明将通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体地说明含噻二唑杂环羧酸有机锡衍生物的合成和生物活性及其应用，但所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明，尤其是其生物活性仅仅是举例说明，而不是限制本专利，具体的实施方式如下实施例1:氧化双(苯并-l，2，3-瘙二唑-7-羧酸二丁基锡)(l)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔的苯并-l,2，3-噻二唑-7-羧酸(BTH酸)，1毫摩尔二丁基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用苯和石油醚重结晶，得到橙色晶体0.20克；收率48%;熔点228-231°C;'HNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)0.69(t,J二6.5Hz,3H)，0.86(t,/=6.7Hz，3H)，1.23-1.27(m，2H),1.40-1.43(m，2H)，1.62-1.81(m，8H),7.94(W=6.9Hz，1H)，8.41(d,J-6.4Hz,1H)，8.92(d,7.6Hz，1H);13CNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)13.6,13.8,26.8，26.9，27.7，28.1，29.0，31.8,126.3，127.5，128.5,130.6,141.2,159.1,171.1;"9SnNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)-218.8,-204.8;NMR数据显示与其化学结构一致。实施例2:二丁基锡二苯并-l，2，3-瘗二唑-7-羧酸酯(2)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的苯并-l，2,3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩尔二丁基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用苯重结晶，得橙黄色粉末状固体0.24克；收率41%;熔点191-194。C;!HNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)0.88(t，《/=7.3Hz，3H)，1.42誦1.46(m，2H)，1.77-1.81(m，2H)，1.94-1.95(m，2H),7.83(t，/=7.9Hz，1H)，8.55(d，/=7.0Hz，1H)，8輝,7.8Hz，1H);13CNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)13.5，26.0，26.3,26.7,125.3,127.2，128.8，131.8，141.3，158.8，173.3;ll9SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)-126.5;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例3:氧化[双(苯并-l，2，3-噻二唑-7-羧酸二乙基锡)](3)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔的苯并-l，2，3-噱二唑-7-羧酸，1毫摩尔二乙基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用苯和石油醚重结晶，得黄色粉末状固体0.16克；收率44%;炫点〉310。C(分解)；'HNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)1.42(t，J=7.8Hz，3H)，1.47(t,/=7.8Hz,3H),1.74-1.85(m，4H),7.94(s，br,1H),8.44(d,/=5.9Hz，1H),8.92(d，/=7.6Hz,IH);13CNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)10.0，10.3，21.1，24.5，126.0,127.4，128.3，130.4，141.0，158.9,170.9;"9SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)-215.9,-205.1;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例4:二乙基锡二苯并-l，2，3-噻二唑-7-羧酸酯(4)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的苯并-1,2，3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩尔二丁基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用苯和石油醚重结晶，得黄色粉末状固体0.42克；收率77%;熔点174-178。C;&NMR(溶剂:CDCl3,化学位移)1.41(t,=7.6Hz,3H),1.76-1.93(m,2H)，7.83(t,/=7.7Hz，1H)，8.55(d，J=7.2Hz,IH),8.91(d，《/=8.2Hz，IH);13CNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)9.3,19.0,123.6,127.4,129.0,132.0,141.5,159.0，173.5;119SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)-133.0;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例5:三苯基锡苯并-l，2，3-蓉二唑-7-羧酸酯(5)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔的苯并-l,2,3-噻二唑-7-羧酸，0.5mmol三苯基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用苯和石油醚重结晶，得淡黄色晶体0.40克；收率76%;熔点173-175°C;^NMR(溶剂:CDCl3，化学位移)7.50-7.54(m,9H)，7.74(W=7.8Hz，1H),7.83-7.93(m，6H),8.48(d,/=7.2Hz,1H),8.80(d,>/=8.1Hz,IH);13CNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)124.2，127.1，128.1,129.1，130.6，131.7，136.9，137.5,141.4,158.6,169.8;^SnNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)-89.3;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例6:三丁基锡苯并-l，2,3-噻二唑-7-羧酸酯(6)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩尔三丁基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，减压下除去溶剂，然后用己烷提取，得黄色固体0.82克；收率87%;熔点42-44。C;!HNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)O^^tJ-7.3Hz，9H)，1.40(m,6H),1.46(m,6H)，1.72(m,6H),7.71(t,</=7.3Hz，1H)，8.36(d,/=7,2Hz，1H),8.75(d，/=8.1Hz,1H);UCNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)13.7,17,1,27.1，27.8，125.5，127.1,127.5，131.0，141.1,158.6,168.8;119SnNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)138.4;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例7:三乙基锡苯并-l，2，3-噢二唑-7-羧酸酯(7)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的苯并-1,2,3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩尔三乙基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，减压下除去溶剂，然后用己烷提取，得黄色固体0.73克；收率95%;熔点66-68°C;NMR(溶剂:CDCl3,化学位移)1.26-1.49(m,15H)，7.74(t,/=7.8Hz，IH),8.40(d,/=7.2Hz,1H)，8.78(d,/=8.2Hz，1H);13CNMR(溶剂:CDC13,化学位移)8.5,9.9，125.3，127.1，127.6,131.1，141.1,158.6,169.0;119SnNMR(溶剂:CDC13，化学位移)135.3;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例8:三环己基锡苯并-l，2，3-噻二唑-7-羧酸酯(8)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔的苯并-l，2,3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩尔三环己基氢氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，减压下除去溶剂，然后用己烷提取，得黄色晶体0.50克；收率91%;熔点99-101。C;'HNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)1.31-1.43(m,12H)，1.66-1.82(m,15H)，2.00-2.lO(m,6H),7.73(t,/=8.0Hz,IH),8.39(d,■/=6.8Hz,IH)，8.76(d,/=7.6Hz,IH);。CNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)26.9,28.9,31.1,34.5，125.6,127.1,127.4,131.1,141.1,158.5,168.7;"9SnNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)40.5;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例9:氧化双(l，2^3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸二丁基锡)(9)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔的1，2,3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸(TDL酸)，1毫摩尔二丁基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用石油醚重结晶，得白色晶体0.22克；收率57%;熔点160-164。C;NMR(溶剂:CDC13,化学位移)0.83-0.96(m，12H),1.31-1.40(m，8H)，1.62-1.73(m,16H)，2.95(s，br,6H);13CNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)13.5,13.6,26.7，13.9,27.1，27.4，27.8，28.9,31.0,31.1，143.4,161.2,165.7;"9SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)-200.3，-206.1;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例10:二丁基锡二-l，2，3-參二唑-4-甲基-5凌酸酯(10)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的1，2,3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩尔二丁基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用苯和石油醚重结晶，得浅黄色固体0.32克；收率62%;熔点158-160°C;NMR(溶剂:CDCl3,化学位移)0.93(t，/=7.3Hz,3H),1.42-1.46(m,2H),1.73-1.78(m,2H)，1.84-1.94(m，2H),3.00(s，3H);13CNMR(溶剂:CDC13，化学位移)13.5，13.9，26.0,26.3，26.6，140.5，162.2,168.1;"9SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)-115.8;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例11:氧化[双(l，2，3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸二乙基锡)l(ll)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔的1，2，3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩尔二乙基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用苯和石油瞇重结晶，得白色晶体0.20克；收率61%;熔点208-211°C;NMR(溶剂:CDC13,化学位移)1.37(t,/=7.8Hz,3H)，1.40(t,J=7.8Hz，3H),1.63-1.67(m,4H)，2.99(s，3H);13CNMR(溶剂:CDC13，化学位移)9.8,10.1,14.0,21.1,23.9，143.3,161.4，165.7;119SnNMR(溶剂:CDC13,化学位移)-200.4，-202.7;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例12:二乙基锡二-l，2，3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸酯(12)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的1,2,3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩尔二乙基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用石油醚重结晶，得白色晶体0.30克；收率63%;炫点106-109°C;^NMR(溶剂:CDCl3，化学位移)1.40(t,/=7.9Hz,3H)，1.86(s，br，2H),2.99(s,3H);13CNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)9.0,13.9,19.0,140.7，162.2，168.2。119SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)-121.0;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例13:三苯基锡-l，2，3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸酯(13)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入lmmol的1，2，3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，0.5mmol三苯基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用苯和石油醚重结晶。得黄色腊状固体0.37克；收率75%;熔点:71-73。C;&NMR(溶剂:CDCl3，化学位移)2.94(s，3H),7.52(s，br，9H)，7.74-7.84(m,6H);13CNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)13.9,129.2,130.7，136.9,137.1，141.8,161.7,164.6。"9SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)-86.0;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例14:三丁基锡-l，2，3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸酯(14)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的1,2，3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩尔三丁基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，用己烷提取，减压除去溶剂，得到黄绿色晶体0.71克；收率87%;熔点45-47。C;^NMR(溶剂:CDCl3,化学位移)0.91(t,/=7.3Hz,9H),1.34-1.40(m，12H),1.63-1.68(m,6H)，2.92(s,3H);13CNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)13.6,13.7,17.0,27.0,27.8,143.3,160.9，163.8;n9SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)142.7;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例15:三乙基锡-l，2，3-蓉二唑-4-曱基-5-羧酸酯(15)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的1,2,3-瘗二唑-4-甲基-5-羧酸，1毫摩尔三乙基氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，减压下除去溶剂，然后用己烷提取，得到橙黄色固体0.56克；收率80%;熔点65-67°C;!HNMR(溶剂:CDC13,化学位移)1.20-1.44(m，15H),2.93(s，3H);13CNMR(溶剂:CDCl3，化学位移)8.6,9.8，13.7，143.1,161.0，163.9。119SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)139.0;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例16:三环己基锡-l，2，3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸酯(16)的合成及结构鉴定向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔的1,2,3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩尔三环己基氢氧化锡，50毫升苯，回流反应8小时，减压下除去溶剂，然后用己烷提取，得到白色晶体0.47克；收率92%;熔点103-104。C;'HNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)1.26-1.36(m，9H),1.61-1.69(m，15H),1.87-2.00(m,9H)，2.86(s，3H);13CNMR(溶剂:CDC13，化学位移)13.8，26.8,28.8,31.1，34.5，143.5,160.7，163.6;"9SnNMR(溶剂:CDCl3,化学位移)45.7;NMR数据显示与其化学结构相一致。实施例17:本发明的噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物的抑菌活性本发明测试的常见植物病原真菌的名称和代号见测定方法部分，这些菌种能够代表农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。菌体生长率法测定结果见表2，表2表明，本发明合成的大部分化合物对测定的部分病原真菌的生长具有不同程度抑菌作用在50微克/毫升时，化合物7、14和15对测试的5种病原真菌均具有100%的抑制活性，均高于合成这些化合物的中间体4-曱基-1，2，3-噻二唑-5-曱酸和苯并-1,2,3-噻二唑-7-甲酸的抑菌活性。而在同样条件下测得化合物双灭锡的活性均显著低于本发明合成的化合物，就其化学结构而言，双灭锡分子中含三唑结构，而且锡与C原子直接相连，而本发明的化合物含有1，2，3-噻二唑基团，而且锡与O原子直接相连，因此，1，2，3-噻二唑基团的引入大大提高了分子的抑菌活性。同样化合物5、6和13对测定的5种病原真菌的活性大部分均大于90%。上述化合物的抑菌活性也高于阳性对照药剂TDL。本发明的噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物I或H分别与如下的杀菌剂中的一种或多种混合使用具有增效或相加作用霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、曱基硫菌灵、百菌清、敌可松、多菌灵、腐霉利、异菌脲、克菌丹、乙霉威、酯菌脲、氟酰胺、苯菌灵、环唑醇、磺菌威、苯锈啶、恶酰胺、三唑酮、甲基托布津、甲霜灵、精曱霜灵、苯霜灵、土菌消、烯酰吗啉、氟吗啉、十三吗啉、氟硅唑、烯唑醇、戊唑醇、恶霉灵、恶醚唑、嘧菌胺、嘧菌酯、丙环唑、苯并噢二唑、水杨酸、逸酰菌胺、遂酰胺、曱p塞酰胺等，这些組合物可以用于农业植物病害和园艺植物病害的防治，防治对象包括卯菌纲的绵霉属、丝囊霉属、腐霉属、疫霉属、指梗霉属、单轴霉属、假霜霉属、霜霉属等二十余个属产生的病害，如稻苗绵腐病、番茄根腐病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病、谷子白粉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病等多种粮食作物和经济作物的其他病害等，使用的剂型可以是可湿性粉剂、緩释剂、粉剂、微胶嚢悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、浓悬浮剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂等等，本发明的噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物I或II在组合物中的比例可以是重量比为1%-90%，药剂的防治效果好，这些组合物具有一定的增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物。实施例18:本发明的噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物与常见农药复配制剂的加工方法和稳定性本发明的噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物与常见农药的混合制剂加工方法见表3，表3可见，大部分药剂均可按照表述的方法进行加工，液体制剂主要的组分为有效成分和助溶剂以及表面活性剂以及增效剂和抗冻剂等其他的组分，固体制剂的组成主要包括有效成分、表面活性剂以及填料等其他组分，对加工的制剂进行冷储试验，液体制剂在0士2度放置1周无沉淀析出，固体制剂在54±2度放置2周，药剂不出现结块现象，所有制剂储存放置前后的药剂药效无显著差异，混合有效成分的分解率在5%以内，说明药剂稳定性合格。表1本发明合成的含蓉二唑类杂环羧酸酯有机锡衍生物的化学结构<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2本发明合成的含噻二唑类杂环羧酸酯有机锡衍生物的离体抑菌活性(/%)(浓度为50微克/毫升)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>TDL酸:4-甲基-l，2,3-漆二唑-5-曱酸；BTH酸苯并-l，2,3-漆二唑-7-甲酸；ND:未测定表3含噢二唑类杂环羧酸酯有机锡衍生物与常规农药混合使用制剂的加工方法<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.1，2，3-噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物，其特征在于分别具有如通式I和通式II的化学结构其中R′为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基或苯并-1，2，3-噻二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或苯基；m为1或2。2.权利要求1所述的1，2,3-噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物I和II的合成方法，其特征在于合成路线是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R'为4-曱基-l，2,3-噻二唑-5-基或苯并-l,2,3-噻二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或苯基；a为0或l;m为1或2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R'为4-曱基-l,2,3-噻二唑-5-基或苯并-l,2,3-噻二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或1,2,3-噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物I和II具体的合成步骤如下向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔或2毫摩尔的噻二唑杂环羧酸R'C02H,1毫摩尔有机锡氧化物(113.3311)2-30或R2SnO，50毫升苯，回流反应8小时，反应结束后趁热过滤，减压下除去溶剂，固体经已烷提取或重结晶得产物I或II;用所得纯品计算收率，测定熔点、进行核磁等的测定，合成化合物的用量按相应比例扩大或缩小。3.权利要求1所述的化合物I和II用作农业和园艺植物杀菌剂的用途。4.一种杀菌剂，其特征在于该组合物中含有如权利要求1所述的化合物I或II和农业上可接受的助剂或增效剂。5.—种杀菌组合物，其特征在于该组合物中含有权利要求1所述的化合物I或II分别与一种或多种选自下组的杀菌剂霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、曱基硫菌灵、百菌清、敌可松、多菌灵、腐霉利、异菌脲、克菌丹、乙霉威、酯菌脲、氟酰胺、苯菌灵、环唑醇、磺菌威、苯锈啶、恶酰胺、三唑酮、曱基托布津、曱霜灵、精曱霜灵、苯霜灵、土菌消、烯酰吗啉、氟吗啉、十三吗啉、氟硅唑、烯唑醇、戊唑醇、恶霉灵、恶醚唑、嘧菌胺、嘧菌酯、丙环唑、苯并噻二唑、水杨酸、噻酰菌胺、噻酰胺、曱噻酰胺以及农业上可接受的助剂；该组合物用于对农业植物病害和园艺植物病害的防治，其中所述的化合物I或II在组合物中的比例为1-90重量％;加工剂型为可湿性粉剂、緩释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、浓悬浮剂、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂。全文摘要本发明提供了制备一类含1，2，3-噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物的合成方法和用途，本发明涉及含噻二唑杂环的有机锡羧酸酯化合物，具体为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羧酸以及苯并[1，2，3]噻二唑-7-羧酸，它们分别具有如上的化学结构通式I或II，其中R’为选自4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基或苯并[1，2，3]噻二唑-7-基的基团；R为选自乙基，正丁基、环己基或苯基的基团；m为1或2。本发明公开了这些化合物的化学结构和合成方法及其在农业植物和园艺植物病害防治上的用途，同时还公开了这些化合物与商品化的杀菌剂组合使用在防治农业和园艺植物病毒中的应用。文档编号A01P3/00GK101555256SQ200910068779公开日2009年10月14日申请日期2009年5月11日优先权日2009年5月11日发明者唤王,王志宏,娜米,范志金,郭彦召,琳马申请人:南开大学