专利名称：一种含有氰霜唑和丙森锌的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物及其应用，尤其是一种以氰霜唑和丙森锌为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
氰霜唑
属治疗性磺胺咪唑类杀菌剂，对卵菌纲真菌如疫霉菌、霜霉菌、假霜霉菌、腐霉菌以及根肿菌纲的芸苔根肿菌具有很高的生物活性。线粒体呼吸抑制剂中的一种，可以阻断卵菌纲病菌体内线粒体细胞色素bc1复合体的电子传递来干扰能量的供应，其结合部位为酶的Q1中心，不同于甲氧基丙烯酸酯(是细胞色素bc1中Q0抑制剂)。与其他杀菌剂无交叉抗性。田间应用对晚疫病和霜霉病有好的防治效果，使用剂量比其他杀菌剂低2～38倍，如以50～100mg/L的浓度处理马铃薯晚疫病有突出的防治效果，且用药期灵活、持效期长。用同样浓度的药剂处理葡萄、黄瓜、甜瓜的霜霉病，也有极好的防治效果。
氰霜唑是是细胞色素bc1中Q1抑制剂，对卵菌所有生长阶段均有作用，对甲霜灵产生抗性或敏感的病菌均有活性。但其治疗作用强，保护性较差。
丙森锌丙烯基双二硫代氨基甲酸锌
丙森锌是一种广谱、速效的保护性杀菌剂。其他名称安泰生。制剂有70％丙森锌可湿性粉剂。理化性质70％丙森锌可湿性粉剂为米色粉末。具有特殊的气味，密度0.28，pH5.2，悬浮稳定性大于75％，湿润时间小于120秒，含水量小于2.5％，常温贮存稳定性2年以上。毒性按中国农药毒性分级标准，丙森锌属低毒杀菌剂。对蜜蜂无毒。作用机制丙森锌的杀菌机制为抑制病原菌体内丙酮酸的氧化。丙森锌是一种速效、残效期长、广谱的保护性杀菌剂，对蔬菜、烟草、啤酒花等作物的霜霉病以及番茄和马铃薯的早、晚疫病均有良好的保护作用，并且对白粉病、锈病和葡萄孢属病菌引起的病害也有一定的抑制作用。但其对病害的治疗作用较差，与治疗性杀菌剂复配是较好的选择。
发明内容
本发明是针对上述问题提供一个适用范围广、成本低、效果好的含有氰霜唑和丙森锌的杀菌组合物。
本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。
一种杀菌组合物，它含有氰霜唑和丙森锌，其中氰霜唑和丙森锌的重量比为1～50∶1～80。
所述的杀菌组合物，其中氰霜唑和丙森锌的较优重量比为1～50∶10～80。
所述的杀菌组合物，其中有效成分占制剂的重量分数比为11～80％。
所述的杀菌组合物，氰霜唑和丙森锌与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。
所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂。
所述的杀菌组合物在防治果树、瓜类和蔬菜等的多种低等真菌引发的病害方面的应用。
具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下措施实现的 组合物中含有氰霜唑和丙森锌两种活性组分，其中氰霜唑和丙森锌的重量比为1～50∶1～80，较优重量比为1～50∶10～80，组合物的有效成分加入助剂和填料可加工成为可湿性粉剂、水分散粒剂。
该组合物制成可湿性粉剂时，组分含量为 氰霜唑1～50g 丙森锌1～80g 分散剂3～20g 润湿剂3～10g 填料 10～70g 该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将氰霜唑和丙森锌以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
该组合物制成水分散粒剂时，组分含量为 氰霜唑 1～50g 丙森锌 1～80g 分散剂 3～20g 润湿剂 3～10g 崩解剂 2～5g 填料10～70g 该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将氰霜唑、丙森锌和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有氰霜唑的杀菌组合物的水分散粒剂。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述的湿润剂选白十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX.、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的有益效果是 1、本发明所用的氰霜唑是强内吸性的三唑类杀菌剂，具有很强的治疗作用并兼有一定的保护作用，丙森锌是代森类保护性杀菌剂，必须在病害发生前或始发期喷药。氰霜唑与丙森锌相互混配不会产生抵触，可协同增效，减少用药量，降低成本。
2、本组合物适用范围增加，适用于果树、瓜类和蔬菜等的多种低等真菌引发的病害，如霜霉病、疫病等。
3、复配的两种杀菌剂双重作用机理，延缓病菌抗药性的产生。
4、对已产生抗性的病原菌有很好的防效。
应用实施例 制剂实施例 制剂实施例1 氰霜唑1g，丙森锌80g，分散剂3g，润湿剂5g，填料余量，根据上述可湿性粉剂加工方法，制得81％氰霜唑·丙森锌可湿性粉剂。
制剂实施例2 氰霜唑5g，丙森锌70g，分散剂8g，润湿剂5g，填料余量，根据上述可湿性粉剂加工方法，制得75％氰霜唑·丙森锌可湿性粉剂。
制剂实施例3 氰霜唑15g，丙森锌50g分散剂10g，润湿剂10g，填料余量，根据上述可湿性粉剂加工方法，制得65％氰霜唑·丙森锌可湿性粉剂。
制剂实施例4 氰霜唑15g，丙森锌35g，分散剂10g，润湿剂10g，填料余量，根据上述可湿性粉剂加工方法，制得50％氰霜唑·丙森锌可湿性粉剂。
制剂实施例5 氰霜唑30g，丙森锌25g，分散剂10g，润湿剂10g，填料余量，根据上述可湿性粉剂加工方法，制得55％氰霜唑·丙森锌可湿性粉剂。
制剂实施例6 氰霜唑40g，丙森锌15g，分散剂10g，润湿剂10g，填料余量，根据上述可湿性粉剂加工方法，制得55％氰霜唑·丙森锌可湿性粉剂。
制剂实施例7 氰霜唑50g，丙森锌2g，分散剂10g，润湿剂10g，填料余量，根据上述可湿性粉剂加工方法，制得52％氰霜唑·丙森锌可湿性粉剂。
制剂实施例8 氰霜唑1g，丙森锌80g分散剂3g，润湿剂3g，崩解剂2g，填料余量，根据上述水分散粒剂加工方法，制得81％氰霜唑·丙森锌水分散粒剂。
制剂实施例9 氰霜唑5g，丙森锌70g，分散剂5g，润湿剂5g，崩解剂3g，填料余量，根据上述水分散粒剂加工方法，制得75％氰霜唑·丙森锌水分散粒剂。
制剂实施例10 氰霜唑15g，丙森锌50g分散剂10g，润湿剂8g，崩解剂2g，填料余量，根据上述水分散粒剂加工方法，制得65％氰霜唑·丙森锌水分散粒剂。
制剂实施例11 氰霜唑15g，丙森锌35g，分散剂10g，润湿剂10g，崩解剂2g，填料余量，根据上述水分散粒剂加工方法，制得50％氰霜唑·丙森锌水分散粒剂。
制剂实施例12 氰霜唑30g，丙森锌25g，分散剂10g，润湿剂10g，崩解剂2g，填料余量，根据上述水分散粒剂加工方法，制得55％氰霜唑·丙森锌水分散粒剂。
制剂实施例13 氰霜唑40g，丙森锌15g，分散剂10g，润湿剂10g，崩解剂2g，填料余量，根据上述水分散粒剂加工方法，制得55％氰霜唑·丙森锌水分散粒剂。
制剂实施例14 氰霜唑50g，丙森锌2g，分散剂10g，润湿剂8g，崩解剂2g，填料余量，根据上述水分散粒剂加工方法，制得52％氰霜唑·丙森锌水分散粒剂。
具体实施例 氰霜唑与丙森锌不同配比联合毒力 1材料与方法 1.1材料与药剂混配设计 1.1.1供试菌源供试病原菌为荔枝霜疫霉菌(P.litchic)。
1.1.2供试药剂93.5％氰霜唑水分散粒剂、98％丙森锌可湿性粉剂。
1.2单剂的毒力测定 采用菌丝生长速率测定法。将供试药剂氰霜唑和丙森锌分别配制成高浓度的母液，分别稀释5个不同浓度的溶液，加入到定量PDA培养基中。每浓度处理均设4次重复。将预先培养的荔枝霜疫霉菌菌块(d＝4mm)置于含药PDA平板中央，恒温(24℃)黑暗培养，9d后测量菌落直径。与空白对照比较，计算各处理对菌丝生长的抑菌效果，利用DPS数据处理系统对试验结果进行差异显著性分析并计算供试药剂对荔枝霜疫霉菌的毒力测定结果。
2.1增效作用的鉴定 以Gisi等(1985年)的方法进行了增效测定。Gisi等用各单剂的EC50值及药剂的混合比按下式计算混剂的理论EC50值(th)，再将此理论值与实测的EC50值相比(R值＝EC50理论值/EC50实测值)，如结果大于1.5时，则可认为具增效作用。
EC50(th)＝(a+b)/a/EC(A)，+b/EC(B)
EC(A)，(A剂的EC50，实测值) EC(B)，(B剂的EC50，实测值) 2.1.1试按照氰霜唑与丙森锌混配总有效成分含量设为60％氰霜唑∶丙森锌按原药质量比设1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7，即15％+45％、12％+48％、10％+50％、8.57％+51.43％、7.5％+52.5％等5个比例进行混配。5个氰霜唑·丙森锌混配组合，于预先加入3mL稀盐酸的灭菌三角瓶中充分振荡使其溶解，加入适量无菌水制成500μg/mL母液各50mL备用。将氰霜唑·丙森锌各混配组合设5个浓度梯度，并以相同浓度的稀盐酸作空白对照，各处理重复4次。按照1.2试验方法进行，并分级调查各处理发病情况，计算病情指数和防治效果。采用DPS 2000数据处理软件计算毒力回归方程式、EC50等值。数据见表1。
表1不同配比的氰霜唑·丙森锌混剂对荔枝霜疫霉菌抑制毒力及增效作用
2结果与分析 氰霜唑与丙森锌混配的各混剂增效系数均大于1，但氰霜唑∶丙森锌的1∶5混配组合SR值最高为1.77，大于1.5，表现为协同增效作用，其余的4个混配组合SR值均小于1.5而大于1，表现为相加作用。
3田间试验测黄瓜霜霉病和番茄晚疫病 3.1试验方法 3.1.1施药方法 试验共施药三次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。用WF-16型背负式手动喷雾器喷药，喷头为单个扇形雾喷头，出水孔径1mm，工作压力为0.2-0.4Mpa，喷雾量为0.36-0.48L/min。小区喷液量按675升/公顷施用，以药液湿润叶片且枝条上药液不下滴为度。
3.1.2调查方法 黄瓜霜霉病每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按病斑占叶面积的百分率分级，记录总叶数、各级病叶数，计算叶片发病率、病情指数，与对照病指比较，计算相对防效。
病情分级标准(以叶片为单位) 0级无病斑； 1级病斑病面积占整个叶面积5％以下； 3级病斑病面积占整个叶面积6％～10％； 5级病斑病面积占整个叶面积11％～25％； 7级病斑病面积占整个叶面积26％～50％； 9级病斑病面积占整个叶面积50％以上。
番茄晚疫病每小区随机五点取样，每点选两株，每株分上、中、下调查10片叶，以每片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记录总叶数、各级病叶数，计算叶片发病率、病情指数，与对照病指比较，计算相对防效。
病情分级标准(以叶片为单位) 0级无病斑； 1级病斑病面积占整个叶面积5％以下； 3级病斑病面积占整个叶面积6％～10％； 5级病斑病面积占整个叶面积11％～20％； 7级病斑病面积占整个叶面积21％～50％； 9级病斑病面积占整个叶面积50％以上。
3.1.3调查时间和次数 试验共调查5次，药前基数调查，第一次药后7天，第二次药后7天、第三次药后7天及第四次药后10天进行调查。
3.1.4药效计算方法 病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100 病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100 防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100 3.1.5药害调查方法 施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。
3.2试验结果及分析 3.2.1各处理防治黄瓜霜霉病的效果(见表2) 表2各处理防治黄瓜霜霉病的效果
由表2可以看出，60％氰霜唑∶丙森锌以1∶5的混配组合能够很好的控制黄瓜霜霉病的发生，其1次药后7天防治黄瓜霜霉病的效果好于60％霜脲氰·丙森锌WP，亦优于70％丙森锌和10％氰霜唑两种单剂，具有很好的速效性；其4次药后10天的最高防效可达88.96％，远远高于60％霜脲氰·丙森锌WP和50％代森联及50％氰霜唑两种单剂的防效，具有很好持续性。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对黄瓜的药害现象，说明其对黄瓜是安全的。
3.2.1各处理防治番茄晚疫病的效果(见表3) 表3各处理防治番茄晚疫病的效果
由表3可以看出，60％氰霜唑∶丙森锌以1∶5的混配组合防治番茄晚疫病其1次药后7天的防治效果好于60％霜脲氰·丙森锌WP，亦优于70％丙森锌和10％氰霜唑两种单剂，具有很好的速效性；其4次药后10天的防效可达81.62％-84.21％，远远高于60％霜脲氰·丙森锌WP和50％代森联及50％氰霜唑两种单剂的防效，具有很好持续性；60％氰霜唑∶丙森锌以1∶5的混配组合对番茄晚疫病具有很好的防治效果，能够很好的控制番茄晚疫病的发生。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对番茄的药害现象，说明其对番茄是安全的。
综上所述，本发明含有氰霜唑与丙森锌的杀菌组合物，对黄瓜霜霉病、黄瓜早疫病、番茄晚疫病及苹果小叶病等均有较好预防及治疗效果，且其对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀菌组合物具有速效性好、持效期长、不污染果面的优点，易于运输及使用，对环境污染少，不易产生药害，所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要的意义。
权利要求
1.一种杀菌组合物，其特征在于含有氰霜唑和丙森锌两种活性组分，其中氰霜唑和丙森锌的重量比为1～50∶1～80；
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于氰霜唑与丙森锌的较优重量比为1～50∶10～80；
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于氰霜唑和丙森锌累积所占制剂的重量百分比为11～80％；
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于氰霜唑和丙森锌与助剂和助溶剂复配成农药上允许的任意一种剂型；
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是可湿性粉剂和水分散粒剂等剂型；
6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于可用于防治果树、瓜类和蔬菜等多种作物低等真菌引致的多种病害。
全文摘要
本发明公开了一种含有氰霜唑和丙森锌的杀菌组合物及其制备方法和应用。该杀菌组合物其特征是含有氰霜唑、丙森锌和其他助剂，其中氰霜唑与丙森锌的重量比为1～50∶1～80。可应用于多种作物低等真菌引致的病害的防治。该组合物安全环保、成本低、效果好。经室内和田间药效试验证明该组合物具有明显的增效作用。并且在国内外未曾有关于氰霜唑和丙森锌混配的报导，故提出该发明。
文档编号A01P3/00GK101773130SQ201010002689
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者赵国伟, 冯涵丽, 任玉英, 白复芹 申请人:青岛奥迪斯生物科技有限公司