专利名称：一种生物降解包膜尿素及其制备方法
技术领域：
本发明涉及包膜尿素，具体地说是一种完全生物降解包膜尿素及其制备方法。
背景技术：
化肥在农业生产中占有十分重要的地位，是农业生产中最大的物质投资，约占其全部生产性投资的50%。据联合国粮农组织估计，发展中国家粮食增产中，其中55%来自化肥的作用。农业生产实践表明，传统的施肥方式存在着许多缺点，一是养分利用率不高， 低的肥料利用率造成农户经济上的巨大损失；二是传统施肥方式易导致水质、土壤、环境及粮食污染，同时含氮气体的排放还破坏臭氧层，加剧温室效应。使用缓释/控释肥料是克服上述缺点的一个有效途径。这种新型肥料可有效的避免养分流失，降低对土壤和环境的污染；可长期稳定的为农作物提供养分，在提高利用率的同时有效降低了劳动成本。根据调节养分释放的方法，将缓释/控释肥料分为包膜肥料和非包膜肥料两大类。已经商品化，应用最广且技术最成熟的是包膜肥料。目前可用来包膜的物质主要包括无机物(如硫磺、硅酸盐、石膏等)、有机聚合物(如纤维素、木质素、聚乙烯等)和半合成高分子(如乙基纤维素等)。它们成膜后可以减少肥料与外界直接接触，控释水溶性肥料养分释放速率，改善肥料理化性质。影响包膜肥料养分释放速率的关键因素是包膜材料本身的特性，即膜材料对水的通透性，它与包膜材质、空隙大小、开孔率及厚度等因素有关。如何使包膜肥料的养分释放与作物的需养方式达到一致是人们在一直努力寻求的，而这主要取决于包膜材料的选择上。现在人们选择的包膜材料主要是硫和有机聚合物。 以硫为主要原料包膜的尿素物理性能及长效性不及有机高分子材料包被的尿素。有机高分子材料包被的尿素虽然具有较好的缓释性能，但由于目前采用的有机高分子材料多为难以降解的聚烯烃类材料、热固性材料等，长期施用必然会在土壤中形成膜材的积累，势必对土壤及作物生长产生不良影响，严重时还会造成土壤的二次污染。土壤污染相对于大气与水体污染来说具有隐蔽性、长期性和难以修复的特点，所以在制造和施用包膜肥时一定要减少或杜绝不可降解材料及难降解材料作为膜材的使用，以降低土壤污染风险，减轻环境压力。聚羟基乙酸(PGA)也称为聚乙醇酸，是以乙醇酸为主要单体聚合而成的一种无毒、可生物降解的聚合物。其原料来源广泛，且在自然界的循环过程中无污染产生，因此是理想的绿色高分子材料。由聚羟基乙酸制成的产品除生物降解性，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性较好以外，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛。聚羟基乙酸使用于土壤中可被微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境， 对保护环境非常有利。本发明采用完全生物降解的聚羟基乙酸为膜材主体同时加入脲酶/硝化抑制剂， 将物理控释和化学抑制有效结合，延缓了肥料的释放速率，大大提高了肥料利用率。该方法包被的颗粒尿素不但具有良好的缓释效果，而且长期大量施用不会对人类的生态环境(土壤、水、大气)产生危害。另外，本发明采用的高分子材料既可从化石原料中获得也可以用植物性材料经特定发酵工艺制取，原料来源广泛，不受不可再生资源的限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种既能控制肥料养分溶出、又有效控制氮素在土壤中的转化速率、对环境友好的可完全生物降解的包膜尿素及其制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种包膜尿素，包膜尿素是在肥料颗粒的表面喷涂包被一层可完全生物降解的高分子材料作为膜层，其由尿素为核心及其外包覆的膜层组成。包膜层的主要成份为可完全生物降解的高分子材料聚羟基乙酸(PGA)，高分子材料用量为尿素肥芯重量的5 15%。所述尿素为颗粒肥，粒径以1 4mm为宜；所述聚羟基乙酸的分子量均从2万到 14. 5万，品质为工业级。所述包膜层组成成份包括，肥芯重量5 15%的聚羟基乙酸，以聚羟基乙酸为100 份计，其中还添加5 10份增塑剂，1 10份无机膜调理剂，1 5份有机膜材改良剂；所述增塑剂为甲基纤维素、乙基纤维素或羧甲基纤维素，且都为工业级，颗粒粒度为300目。所述无机膜调理剂为滑石粉、沸石粉、石英砂、硼砂、硅藻土、白云石、高岭土、钙镁磷肥中的一种或一种以上的共混物，该无机调理剂粉末颗粒粒度为300目。所述有机膜材改良剂为聚乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、聚癸二酸丙二醇酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯，环氧大豆油，癸二酸二辛酯中的一种或一种以上的共混物。所述包膜层组成成份中还添加有肥芯重量0.2 的脲酶抑制剂或硝化抑制剂；所述脲酶抑制剂为对氨基苯磺酰胺、乙酰氧肟酸，酚类、醌及其取代醌类，磷酰胺类化合物及其转化产物(如，N-丁基硫代磷酰三胺(NBPT)或苯基磷酰二胺(PPD))；硝化抑制剂为吡啶类、嘧啶类、硫脲、叠氮化物、巯基化合物、吡唑类及其取代基化合物等。所述包膜尿素的制备方法1)包膜液的配制按重量比计算，将100份用量为肥芯重量5 15%的聚羟基乙酸溶于500 1500份三氯甲烷溶剂中，在上述溶液中加入5 10份增塑剂，1 10份无机膜调理剂，1 5份有机膜材改良剂，还可选择性添加或不添加肥芯重量0. 2 的脲酶 /硝化抑制剂，搅拌后形成均质的包膜溶液；2)采用流化床喷涂包膜技术，用搅拌器将包膜液混合均勻后在流化态尿素颗粒表面进行喷涂包被，形成均勻完整的膜层。所述三氯甲烷还可以用三氯乙烷、N-N 二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、二甲苯或丙酮单独或混合溶剂替代。所述流化床的运行参数为进风温度40 75°C ；压缩空气压强0. 3 0. 9MPa ； 喷头雾化压强0. 1 0. 6MPa。本发明原理为对尿素颗粒进行物理包被的同时加入脲酶/硝化抑制剂，减缓尿素向土壤释放及其在土壤中的转化速率，改善尿素的物理及储存运输性能；这不仅可以有效防止肥料氮素在土壤中快速水解而导致施肥点附近NH4+-N浓度急剧增加及PH值剧烈升高引起氨挥发损失及对作物的氨毒害，还可以有效降低肥料氮素的淋失和径流，减轻由其造成的水/环境面源污染问题。由于本发明采用的高分子材料是可以完全生物降解的，所以在肥料养分释放完毕后，留下的膜层可在1 2年内彻底降解，且降解产物不会对环境产生二次污染。在包膜材料中加入无机膜调理剂，可有效降低包膜过程中的粘连现象，并且可以有效调节包膜尿素氮素养分的释放速率。在包膜材料中加入有机膜材改良剂可以改善包膜液的物理性能，使包膜液的雾化效果更佳，形成的膜层更加均勻完整。与现有常用膜材相比，本发明的优点如下本发明的膜材主体为可完全生物降解的高分子材料。该材料在土壤中可快速发生降解，在肥料的长期施用过程中不会发生膜材的累积现象，降解的最终产物为二氧化碳和水，长期大量使用不会造成土壤的二次污染。本发明的包膜产品施入土壤后不但不会对环境产生有害影响，反而会为土壤中的微生物提供碳素来源，对土壤中微生物生长十分有利，实现对尿素释放及在土壤中转化速率的有效控制，延缓尿素的快速释放及其在土壤中的转化，进而减轻由于尿素大量流失而对环境造成的压力，具有较大的环境和社会效益。
具体实施例方式下面通过实施实例详述本发明。注本专利中采用的流化床包衣设备排风系统装有可替换式冷凝回收装置，回收的三氯甲烷可重复利用。实施例1 包膜量的包膜尿素(肥芯为粒径大于1. Omm的颗粒尿素)将占尿素重量8%的聚羟基乙酸Ikg于IOL三氯甲烷中充分溶解，待充分溶解后向溶液中加入0. 05kg乙基纤维素、0. 05kg滑石粉和0. 02kg柠檬酸三丁酯，在搅拌器搅拌下混勻后倒入流化床贮液罐中，喷涂于流化的尿素颗粒表面，大约1小时后，则在尿素颗粒表面形成均勻完整的膜层。包膜完成后包膜膜材为肥料重量的7. 9 %，肥料N含量为43. 1 %。流化床的运行参数为进风温度45°C，压缩空气压强0. 4MPa,喷头雾化压0. 2MPa。在25°C水中溶出试验结果为称取15g肥料溶于500ml蒸馏水中，M小时内肥料核心中溶出的尿素为10%，肥芯尿素从包膜壳中溶出80%的时间为35天，因此，该包膜肥可与种子同时同位施用。以在水中释放1天等于土壤中释放4 7天的经验值可保守估计该肥料肥效期为100 140天。实施例2 包膜量的包膜尿素(肥芯为粒径大于1. Omm的颗粒尿素)将占尿素重量10%的聚羟基乙酸Ikg于13L三氯甲烷中充分溶解，在充分溶解后的溶液中加入0. Ikg羧甲基纤维素、0. 08kg高岭土和0. 02kg邻苯二甲酸二甲酯，在搅拌器搅拌下混溶后倒入流化床贮液罐中，喷涂于流化的尿素颗粒表面，大约1小时后，在尿素颗粒表面形成均勻完整的膜层。包膜完成后膜材为肥料重量的9. 2 %，肥料N含量为41. 4%。流化床运行参数为进风温度45°C，压缩空气压强0. 8MPa,喷头雾化压0. 4MPa。在25°C水中溶出试验结果为称取15g肥料溶于500ml蒸馏水中，M小时内尿素核心中溶出8%的尿素，肥芯尿素从包膜壳中溶出80%的时间为50天。因此，该包膜肥可与种子同时同位施用。以在水中释放1天等于土壤中释放4 7天的经验值可保守估计该肥料肥效期为150 190天。实施例3 包膜量的包膜尿素(肥芯为粒径大于1. Omm的颗粒尿素)将占尿素重量13%的聚羟基乙酸Ikg于12L三氯甲烷中充分溶解，待充分溶解后向溶液中加入0. 05kg甲基纤维素、0. 04kg石英砂、0. 04kg聚乙二醇和尿素重量0. 3 %的 NBPT，在搅拌器搅拌下混溶后倒入流化床贮液罐中，喷涂于流化的颗粒尿素表面，大约1小时后，在尿素颗粒表面形成均勻完整的膜层。包膜完成后膜材为肥料重量的12. 5 %，肥料N含量为42. 3%。流化床运行参数为进风温度45°C，压缩空气压强0. 8MPa,喷头雾化压0. 5MPa。在25°C水中溶出试验结果为称取15g肥料溶于500ml蒸馏水中，M小时内肥料核心中溶出4%的尿素，肥芯尿素从包膜壳中溶出80%的时间为64天，因此，该包膜肥可与种子同时同位施用。以在水中释放1天等于土壤中释放4 7天的经验值可保守估计该肥料肥效期为170 220天。本发明工艺易于实现，能有效减缓养分向外界的释放并控制其在土壤中的转化速率，实现对肥料中氮素养分释放的有效控制，进而有效减轻养分快速释放对环境造成的压力，而且所用包膜材料可完全生物降解，最终降解产物对土壤没有二次污染。
权利要求
1.一种生物降解包膜尿素，其特征在于由尿素为核心及其外包覆的膜层组成，包膜层的主要成份为可完全生物降解的高分子材料聚羟基乙酸，高分子材料用量为肥芯重量的 5 15%。
2.按照权利要求1所述的包膜尿素，其特征在于所述尿素为颗粒肥，粒径以1 4mm 为宜；所述聚羟基乙酸的分子量均从2万到14. 5万，品质为工业级。
3.按照权利要求1所述的包膜尿素，其特征在于所述包膜层组成成份包括，以聚羟基乙酸为100份计，其中还添加5 10份增塑剂、1 10份无机膜调理剂、1 5份有机膜材改良剂。
4.按照权利要求3所述的包膜尿素，其特征在于所述增塑剂为甲基纤维素、乙基纤维素或羧甲基纤维素，且都为工业级，颗粒粒度为300目；所述无机膜调理剂为滑石粉、沸石粉、石英砂、硼砂、硅藻土、白云石、高岭土、钙镁磷肥中的一种或一种以上的共混物，该无机调理剂粉末颗粒粒度为300目；所述有机膜材改良剂为聚乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、聚癸二酸丙二醇酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯，环氧大豆油，癸二酸二辛酯中的一种或一种以上的共混物。
5.按照权利要求3所述的包膜尿素，其特征在于所述包膜层组成成份中还添加有肥芯重量0. 2 的脲酶抑制剂或硝化抑制剂。
6.按照权利要求5所述的包膜尿素，其特征在于所述脲酶抑制剂为对氨基苯磺酰胺、乙酰氧肟酸，酚类、醌或其取代醌类、磷酰胺类化合物或转化产物N- 丁基硫代磷酰三胺 (NBPT)或苯基磷酰二胺(PPD)；硝化抑制剂为吡啶类、嘧啶类、硫脲、叠氮化物、巯基化合物、吡唑类或其取代基化合物。
7.—种权利要求1所述包膜尿素的制备方法，其特征在于1)包膜液的配制按重量比计算，将100份用量为肥芯重量5 15%的聚羟基乙酸溶于500 1500份溶剂中，在上述溶液中加入5 10份增塑剂、1 10份无机膜调理剂、1 5份有机膜材改良剂，还可选择性添加或不添加肥芯重量0. 2 1 %的脲酶/硝化抑制剂， 搅拌后形成均质的包膜溶液；2)采用流化床喷涂包膜技术，用搅拌器将包膜液混合均勻后在流化态尿素颗粒表面进行喷涂包被，形成均勻完整的膜层。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为三氯甲烷、三氯乙烷、N-N 二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、二甲苯或丙酮中的一种或多种的混合溶剂。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述流化床的运行参数为进风温度40 75°C ；压缩空气压强0. 3 0. 9MPa ；喷头雾化压强0. 1 0. 6MPa。
10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述所述增塑剂为甲基纤维素、乙基纤维素或羧甲基纤维素，且都为工业级，颗粒粒度为300目;所述脲酶抑制剂为对氨基苯磺酰胺、乙酰氧肟酸，酚类、醌或其取代醌类、磷酰胺类化合物或转化产物N-丁基硫代磷酰三胺(NBPT)或苯基磷酰二胺(PPD)；硝化抑制剂为吡啶类、嘧啶类、硫脲、叠氮化物、巯基化合物、吡唑类或其取代基化合物；所述无机膜调理剂为滑石粉、沸石粉、石英砂、硼砂、硅藻土、白云石、高岭土、钙镁磷肥中的一种或一种以上的共混物，该无机调理剂粉末颗粒粒度为300目；所述有机膜材改良剂为聚乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、聚癸二酸丙二醇酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯，环氧大豆油，癸二酸二辛酯中的一种或一种以上的共混物。
全文摘要
本发明涉及包膜尿素，具体地说是一种完全生物降解包膜尿素及其制备方法。该包膜尿素由包膜层和尿素核心组成，膜层主体为聚羟基乙酸；包膜工艺采用流化床喷涂包膜技术，将聚羟基乙酸溶于三氯甲烷中，在所述溶液中加入增塑剂、无机膜调理剂、有机膜材改良剂，还可选择性添加或不添加脲酶/硝化抑制剂，在搅拌器搅拌下混溶均匀后在流化态尿素表面进行喷涂包被，形成均匀完整的有机高分子膜层。本发明工艺易于实现，能有效减缓养分向外界的释放并控制其在土壤中的转化速率，实现对肥料中氮素养分释放的有效控制，进而有效减轻养分快速释放对环境造成的压力，而且所用包膜材料可完全生物降解，最终降解产物对土壤没有二次污染。
文档编号C05G3/08GK102260123SQ20101018575
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者武志杰, 陈利军, 隽英华 申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所