专利名称：纳米级包膜粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性的纳米级无机粉体及其制备方法(IPC分类C09C01)，具体地说是涉及表面涂覆磷酸铝包膜的纳米级无机粉体及其制备方法，也还涉及这种粉体作为填充剂、补强剂、着色剂、流变剂、吸附载体、粉体材料应用于油墨、油漆、涂料、橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂、钻井泥浆、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品、食品、药物、磁性材料、电子材料、电磁波屏蔽材料、人造生物组织之中。
背景技术：
纳米级无机粉体是当前材料科学的一个前沿研究领域。制备纳米级无机粉体的现有技术大多是在气相或液相中进行的。1999年出现了固相法合成纳米铁氧体的报道，见《无机材料学报》14卷3期385-390页和《化学研究与应用》11卷2期138-141页。2001年出现了固相法合成纳米氧化锌的报道，见《精细化工》18卷12期696-698页。2002年中国专利1359985公开了一种将两种物料加压形成高压流体，混合反应为固体料浆，分离干燥成纳米粉体的技术。2003年中国专利1433966公开了气-固相反应法制备纳米氧化锌的方法。2004年中国专利1555949公开了一种液氮低温球磨制备纳米粉体的方法。2004年Journal of NanoparticleResearch，6卷1期99-105页报道了一种方法，将氧化硅、氧化铁、氧化钴混合在一起，球磨50小时，900℃热处理，制备成铁酸钴和二氧化硅的混合物。2006年4月出版的《纳米化学》一书58-65页，详细叙述了固相法制备纳米微粒的现有技术，其中没有提及酸碱反应的重要意义，甚至没有出现“酸碱反应”这四个字。当前的情况是(1)纳米级无机粉体的制备工序复杂，成本偏高，市场价格高出非纳米级无机粉体数倍；(2)纳米级无机粉体存在在介质中难以分散的困惑，未能充分发挥纳米的优势。
超细粉体的分散困难需要用粉体的表面处理技术去解决。Tioxide集团公司一直致力于在钛白粉上包覆磷酸铝，提高纸张的耐光性，该公司申请了加拿大专利CA1128817(1982年公开)、英国专利GB2303366(1997年公开)、GB2333100和GB2333101(1999年公开)，这些专利都是采用湿法制备，磷酸铝包膜中的铝与磷的原子比为1.8∶1至1∶1.4。美国专利US20040025749和美国专利US20050011408也公开了在钛白粉之上用湿法涂覆磷酸铝的方法，也是提高纸张的耐光性。美国专利US20050069706公开了一种用湿法包覆磷酸铝的金属氧化物粉体，用于屏蔽紫外线，保护皮肤。这些涉及磷酸铝的专利都没有着眼于解决超细粉体的分散困难的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面包覆磷酸铝的纳米级无机粉体，特别是在介质中容易充分分散的纳米级无机粉体，成为一种具有高度补强性、着色力的新型材料。
本发明的另一个目的是提供上述纳米级无机粉体的工艺简便、成本低、无三废的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述纳米级无机粉体作为填充剂、补强剂、着色剂、流变剂、吸附载体、粉体材料在油墨、油漆、涂料、橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂、钻井泥浆、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品、食品、药物、磁性材料、电子材料、电磁波屏蔽材料、人造生物组织中的应用。
本发明产品的第一个技术方案是一种纳米级包膜粉体，其内核由选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸的两种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成，表面包膜由磷酸铝或亚磷酸铝组成，其中铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
本发明产品的第二个技术方案是一种纳米级包膜粉体，其内核由一种或多种氧化物或氢氧化物组成，外壳由上述化合物与选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的另外一种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成，表面包膜由磷酸铝组成，其中铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
本发明产品的第三个技术方案是一种纳米级包膜粉体，其内核由无机含氧盐组成，它们至少有一种选自碳酸盐、硼酸盐、铋酸盐、铁酸盐、氰合铁酸盐，外壳由上述无机含氧盐与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的磷酸盐或亚磷酸盐组成，表面包膜由磷酸铝或亚磷酸铝组成，包膜的铝与磷的原子比是0.65∶1至1.35∶1。
本发明产品第四个技术方案是一种纳米级包膜粉体，其内核由含铝化合物组成，它们至少有一种选自氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝、碳化铝、氮化铝，表面包膜由上述含铝化合物与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的磷酸铝或亚磷酸铝组成，其中铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
本发明制备方法的技术方案是该方法由下列顺序的步骤组成(1)将选自酸性氧化物、酸性氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的一种或多种粉体，与选自碱性氧化物、碱性氢氧化物、无机含氧盐的另外一种或多种粉体加在一起，加或不加硝酸铝，然后混合均匀；(2)研磨粉碎粉体颗粒，并在机械化学作用下让上述粉体之间发生室温固相酸碱反应，转化为无机含氧盐粉体，或外壳为无机含氧盐、内核为氧化物或氢氧化物或另外一种无机含氧盐的复合粉体；(3)加入选自氢氧化铝、磷酸铝、五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物，在0.33∶1至3∶1范围内调控这些化合物的铝与磷的原子比，加或不加硅酸铝或沉淀法二氧化硅，加或不加作为粉体表面溶剂化链段来源的溶剂化试剂，在粉体状态和室温条件下继续研磨、粉碎、包覆粉体颗粒，制成纳米级的具有磷酸铝包膜或亚磷酸铝包膜的粉体或者具有硅酸铝和磷酸铝或亚磷酸铝的复合双层包膜的粉体；在这一步骤中加入的试剂可以预先混合并研磨后再加入；(4)70℃至200℃下加热10分钟至100分钟。
本发明的核心构思由不可分割的两个方面组成第一步是用室温固相法制备纳米级无机粉体，具体地说是凭借机械化学作用使粉体之间发生室温固相酸碱反应，边反应边粉碎，将原始物料粉碎成微细的颗粒，但这些微细颗粒很快团聚，特别是在机械粉碎作用下，粉体表面产生很多缺陷和电荷不平衡，很容易团聚，无法得到纳米级产品；因此必须紧接着实施第二个步骤，即边解聚边包覆的步骤，在粉碎解聚微细颗粒的同时，用磷酸铝包覆隔离粉体颗粒，获取纳米级无机粉体。简单地说，本发明的核心构思是边反应边粉碎加上边解聚边包覆。
本发明的一个发现是发现机械化学作用下的室温固相酸碱反应，边反应边粉碎，可使两种以上的微米级氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸粉体在室温下迅速反应并转化为纳米级无机含氧盐粉体，甚至是小于20纳米的粉体。反应和转化的速度取决于氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸粉体之间的电负性差异，即酸碱性差异，在通常情况下不超过20分钟即可完成这种反应和转化。酸碱反应破坏了氧化物、氢氧化物的晶格，从而大大提升了机械粉碎的效果，并达到通常机械粉碎无法达到的细度，例如氧化铁原本硬度高，机械磨耗大，可以作为磨料使用，但若与二氧化硅或五氧化二磷放在一起磨，则变得很容易磨成纳米级粉体。在酸碱性差异小的场合下，例如在氧化锌和三氧化二铝之间，需要研磨数小时，才能生成纳米级铝酸锌。在极端情况下，例如在酸碱性差异十分小的三氧化四钴与三氧化二铁之间，需要研磨数十小时，才能生成纳米级铁酸钴。因此，酸碱反应加机械粉碎是粉体纳米化的有效手段。
本发明产品的第一个技术方案和第二个技术方案表面上的差别仅仅在于在第一个方案中氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸全部参加反应，全部转化为无机含氧盐；在第二个方案中，只有一部分氧化物、氢氧化物参加反应并构成无机含氧盐外壳，未参加反应的氧化物、氢氧化物粉体保存为内核。两者之间的实质性差别在于构成前者内核的物料是在本发明制备过程中合成的，而构成后者内核的物料是现成的，购自市场的，只是在本发明制备过程中实现了纳米化。
在本发明产品的第二个技术方案中，不参加反应的内核和酸碱反应生成的外壳之间的重量比可以任意调控；在通常情况下，不参加反应的内核是纳米化的对象，室温固相酸碱反应加机械粉碎是纳米化的手段，反应生成的外壳是纳米化的工具，这构成了本发明的又一个发现。在氧化物、氢氧化物之间酸碱性差异大，酸碱反应强烈的场合下，参加反应的物料可以少一点，例如以二氧化钛为内核，钛酸锌为外壳，外壳可以薄一点。在氧化物、氢氧化物之间酸碱性差异不太大，酸碱反应不太强的场合下，参加反应的物料要多一点，例如以氧化铁为内核，硅酸铁为外壳，外壳必须厚一点。酸碱反应的规模，包括反应强度和参加反应的物料数量两个方面，决定了粉体机械粉碎纳米化所需的时间。调控外壳的厚薄，一是为了粉体的质量。二是为了适应工业规模生产的要求，缩短机械粉碎所需的时间；一般来说，只要能够在20分钟以内达到粉体的纳米化，外壳薄一点比较好。然而，在内核物料呈强碱性的场合下，外壳必须足够厚，以便磷酸铝包膜免遭强碱的破坏，例如在内核为碱土金属碳酸盐的场合。
在本发明产品的第一个和第二个技术方案中，所说的氧化物或氢氧化物或固态无机含氧酸或无机含氧盐，至少有一种选自磷、砷、锑、铋、硅、锗、锡、铅、硼、铝、镓、铟、锌、镉、铜、镍、钴、铁、锰、铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆、铪、碱土金属、稀土元素的氧化物或氢氧化物以及由它们衍生的固态无机含氧酸或无机含氧盐；其中固态无机含氧酸至少有一种选自磷酸二氢铝、三聚磷酸二氢铝(又名聚磷酸铝)、亚磷酸、硼酸、钼酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸、偏钛酸。
本发明的另一个发现是发现酸性较弱的酸所生成的盐也可以与较强的酸在机械化学作用下发生室温固相酸碱反应而达到纳米化的目的，其原理与前述发现相同，本来酸性和碱性都是相对的，相对于较强的酸而言，弱酸盐就是碱。弱酸盐是指碳酸盐、硼酸盐、铋酸盐、铁酸盐、氰合铁酸盐。较强的酸是指五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝。酸性较弱的酸根，例如碳酸根，在被磷酸根取代后可以转化为二氧化碳而散逸掉，其它一些酸性较弱的酸根可以转化为磷酸盐、亚磷酸盐留在外壳中，例如铁酸根转化为磷酸铁，铝酸根转化为磷酸铝等。如前所述，在通常情况下，不参加反应的内核是纳米化的对象，室温固相酸碱反应加机械粉碎是纳米化的手段，反应生成的外壳是纳米化的工具。这构成由本发明产品第二个技术方案衍生出第三个技术方案的理念。
本发明的再一个发现是发现磷酸铝可以作为很好的包膜，隔离各种各样粉体颗粒，削弱其团聚力。磷酸铝或亚磷酸铝是由O-P-O-Al-O-P-O-Al-连结而成的中性电子晶阵，极性弱，具有良好的抗静电性、压延性、可塑性、滑动性，还具有高耐候性、高耐光性、高耐酸碱性、高反射率、口服无毒等优点。在申请本发明的同时，发明人已另外申请了题目为《易分散磷酸铝包膜粉体及其制备方法》的发明专利。
本发明还有一个发现是发现磷酸铝或亚磷酸铝包膜必须牢固地锚固在粉体之上，才能阻止粉体的团聚。物理吸附在粉体上，牢度有限；必须化学键合在粉体上，才有足够的牢度。磷酸铝或亚磷酸铝的特点是其铝与磷的原子比可以在0.33∶1至3∶1的范围内变化，就磷酸铝或亚磷酸铝包膜本身而言，在铝磷原子比1∶1时最牢固。磷酸铝包膜需要凭借额外的氧化铝或氧化磷通过酸碱反应去与粉体键合。理想的铝磷原子比有三种，一种是0.5∶1，即一个AlPO4通过一个PO2.5锚固在表层为碱性的粉体上；另一种是2∶1，即一个AlPO4通过一个AlO1.5锚固在表层为酸性的粉体上；再一种是1∶1，即一个AlPO4锚固在表层为磷酸盐或亚磷酸盐的粉体的一个分子上。所述粉体表面的碱性和酸性，都是相对于AlPO4而言。事实上，在本发明中，粉体表面的碱性和酸性是可以调控的，以便获得必要的锚固牢度。另一方面，如果不是一个AlPO4对一个PO2.5或一个AlO1.5，而是半个对一个，则AlPO4只能包覆粉体表面的一半；如果不是一个对一个，而是一个对半个，则AlPO4的锚固牢度削弱一半。因此，铝磷原子比在表层为碱性的粉体上是0.33∶1至0.67∶1，在表层为酸性的粉体上是1.3∶1至3∶1，在表层为磷酸盐或亚磷酸盐的粉体上是0.65∶1至1.35∶1，即允许有35％的偏差。允许偏差比较宽，因为另外有相当一部分铝原子或磷原子需要担负将溶剂化链段与磷酸铝或亚磷酸铝包膜连结在一起的任务，特别是铝原子要偏多一些，允许偏差更宽一些。磷酸铝或亚磷酸铝包膜及其锚固在粉体上的技术是本发明取得成功的关键所在。
本发明进一步的发现是发现磷酸铝或亚磷酸铝包膜的铝的全部或部分来源可以来自含铝的纳米化对象本身，包括氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝、碳化铝、氮化铝等在内；从而只需要加入选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物，即可与上述含铝化合物发生室温固相酸碱反应，生成磷酸铝或亚磷酸铝包膜或以它们为主的包膜，并在这同时完成粉体的纳米化；这是一种节省试剂、减少工序的经济合算的途径，由此构成了由本发明产品第二个和第三个技术方案衍生出第四个技术方案的理念。在这里铝硅酸盐是指膨胀珍珠岩粉、长石、千枚岩粉、红泥、硅铝炭黑、粉煤灰、油页岩灰；粘土矿物是一种特定的铝硅酸盐，在这里是指凹凸棒石、坡缕石、海泡石、叶蜡石、蛭石、高岭石、煅烧高岭石、蒙皂石，以及以它们为主要成分的粘土。在这里由于磷酸铝或亚磷酸铝包膜的铝源来自纳米化对象本身，并非来自从外面加进去的试剂，其数量具有不确定性，因此包膜的铝磷原子比可在0.33∶1至3∶1范围内变动。
本发明最重要的一个发现是发现在室温机械化学作用下边反应边粉碎，将原始材料微细化之后，必须紧接着边解聚边包覆，才能获得纳米级产品。这就形成了前述本发明的核心构思，不再赘述。
本发明另外还有一个发现是意外地发现由外层为磷酸铝或亚磷酸铝和内层为硅酸铝组成的复合双层包膜，呈现明显的复合效应，可以明显提高物料的着色力和白度，例如在氧化铁颜料、钛白粉、氧化锌的场合下都是如此，这是先前没有预料到的；在这同时它还赋予物料优良的耐候性、耐热性、耐酸碱性以及屏蔽作用，这是先前预料到的。产生复合效应的原因还不太清楚，初步认为平直的硅酸铝内层对柔软的磷酸铝或亚磷酸铝外层的支撑，改善了包膜的平滑性，提升了磷酸铝或亚磷酸铝包膜固有的对光线的高反射能力。复合双层包膜的铝磷原子比是1.3∶1至3∶1。
本发明再接着的一个发现是发现在粉体表面还可以锚固一种或多种含有对分散介质具亲和力的溶剂化链段。磷酸铝或亚磷酸铝包膜本身具有隔离和分散粉体颗粒的良好功能，并且既亲水又亲油，添加溶剂化链段可以进一步提高粉体在介质中的分散性。溶剂化链段的另外一个作用是强化粉体与介质的连接牢度，溶剂化链段与橡塑等高分子之间的缠绕，有利于提高塑料的抗冲击性能、橡胶和涂料的耐磨性能；溶剂化链段与纸张纺织品纤维之间的缠绕，有利于提高粉体在纤维上的驻留率。溶剂化链段通过活性基团直接锚固在粉体表面上，或者全部或部分地通过磷酸铝或亚磷酸铝包膜间接锚固在粉体表面上。例如脂肪酸、硅烷偶联剂、聚硅氧烷可以与铝原子，钙原子、锌原子反应直接锚固在粉体表面上，也可以与磷酸铝或亚磷酸铝包覆层中的铝原子反应而间接锚固在粉体表面上；又例如硬脂醇锚固在磷原子之上等等。可以提供溶剂化链段的试剂称谓溶剂化试剂。一个溶剂化链段可以来自一种溶剂化试剂，也可以来自一种溶剂化试剂与另一种溶剂化试剂的反应产物。
溶剂化试剂至少有一种选自脂肪酸、脂肪醇、芳香化合物、树脂质酸类化合物、松香酸类化合物、烯烃类化合物、有机胺、聚醚化合物、聚酯化合物、聚砜化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂，其中包括脂肪酸、羟基脂肪酸、烷基氨基酸、脂肪一元醇、乙二醇、脂肪二元醇、烷基季铵化合物、烷基苯酚、烷基萘酚、烷基芳香羧酸、树脂质酸、松香酸、氢化松香酸、聚合松香酸、不匀化松香酸、烯丙醇、烯丙胺、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、三聚氰胺、三氨基嘧啶、二苯基氨基乙烷、环己胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三苯胺、三萘胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六亚甲基四胺、端氨基聚醚、聚醚二元醇、三羟基聚醚多元醇、聚醚基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、五苯基三甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、链烯基硅烷、氨烃基硅烷、N，N-双(β-羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、羟烃基硅烷、环氧烃基硅烷、甲基丙烯酰氧烃基硅烷、烃氧酰乙氨基硅烷、叠氮烃基硅烷、重氮烃基硅烷、巯烃基硅烷、有机硅烷多硫化物等等。在水性体系中，通用的溶剂化试剂是聚乙二醇、聚醚化合物；在疏水性分散介质中，通用的溶剂化试剂是C8+脂肪酸、铝酸酯偶联剂。在橡胶中，通用的溶剂化试剂是烯丙醇、有机硅烷多硫化物。在聚氨酯、聚丙烯酸酯、氟烯烃树脂中，通用的溶剂化试剂是有机胺、氨烃基硅烷偶联剂。
溶剂化链段与磷酸铝或亚磷酸铝包覆层的重量比为0.03∶1至1∶1；一般情况下是0.12∶1至1∶1，溶剂化链段过多，粉体颗粒容易粘结，不易分散；在烯烃类化合物作为溶剂化链段的场合下，这一比例可减少至0.03∶1至0.12∶1。
本发明最后的一个发现是发现在机械化学作用下用室温固相酸碱反应法制备纳米级磷酸铝或亚磷酸铝包膜粉体，产品质量好，容易在介质中分散，不产生多余的反应产物，不需要高温热处理，不需要洗涤过滤干燥等工序，节约能耗，节约化学试剂，节约水，没有三废，成本低廉，凸现了本发明的优势所在。
在前述本发明提供的制备方法技术方案中，绝大部分化合物都呈粉状加入，必要时可加少量硅烷偶联剂、浓磷酸等浓溶液，不要求物料事先烘干脱水，整个过程不加水，一切以不导致粉体团聚结块为原则。在第三个步骤中，调控铝与磷的原子比时，在要求铝磷原子比等于1∶1时，不加五氧化二磷或浓磷酸或亚磷酸或磷酸二氢铝或聚磷酸二氢铝或氢氧化铝；在要求铝磷原子比小于1∶1时，不加氢氧化铝；在要求铝磷原子比大于1∶1时，不加五氧化二磷或浓磷酸或亚磷酸或磷酸二氢铝或聚磷酸二氢铝。五氧化二磷容易潮解，需要有保持其干燥的措施。浓磷酸容易导致物料聚结为团块，最好以喷雾状加入。硅酸铝或沉淀法二氧化硅在物料需要增加着色力和白度、提高耐候性、耐光性、耐热性、环保性的场合下视需要而加入，否则不需要加入。硝酸铝在处理钛白粉时视需要而加入，否则不需要加入；硝酸铝的作用在于氧化三价钛，变为四价钛，削弱其光催化性，其剂量为钛白粉0.4％至1％。在第三个步骤中加入的试剂可以预先混合并研磨后再加入，这有利于试剂的均匀分布和参加反应。
粉体的混合可以在混合机、捏合机中完成；粉体的机械化学反应、粉碎、解聚、包覆可以在搅拌研磨机或振动磨或涡流磨或气流磨等各种超细粉碎设备中完成，即酸碱反应和机械粉碎同时进行，解聚和包覆同时进行，分两步完成。在实验室中，用一只简单的研钵加上一只天平即可完成全过程。
磷酸铝或亚磷酸铝包膜在70℃以上的加热温度下缓慢地从非晶态向结晶态转变，在150℃左右晶态转变速度加快；加热温度低则晶态转变所需时间长，反之则时间短；原子的有序排列有利于提高磷酸铝或亚磷酸铝包膜的牢固度和反射能力。对于不耐热的粉体(例如铁黄颜料)或热催化性强的粉体(例如锐钛型钛白粉)，需要在比较低的温度下加热30-100分钟，否则在较高的温度下加热10-20分钟即可；无机颜料一般在70℃至130℃加热；非颜料粉体适宜在130℃至170℃加热；在添加溶剂化链段的场合下，不宜超过200℃。
按照本发明的制备方法，在五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝等磷酸类化合物与作为内核的选自氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝、碳化铝、氮化铝的一种或多种含铝化合物发生室温固相酸碱反应，磷酸铝或亚磷酸铝包膜的全部或部分铝源来自这些含铝化合物本身的场合下，由于不需要另外加磷酸铝或亚磷酸铝，其中所述的步骤(2)和(3)可以合并为一个步骤。
本发明纳米包膜粉体主要有下列用途1)作为着色剂应用于油墨、油漆、涂料、塑料、橡胶、树脂、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品、食品之中。
2)作为填充剂、补强剂、吸附载体应用于橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂、油漆、涂料、油墨、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品、食品、药物之中。
3)作为流变剂应用于油墨、油漆、涂料、日用化学品、钻井泥浆中。
4)作为粉体材料应用于磁性材料、电子材料、电磁波屏蔽材料、纳米建筑材料、纳米陶瓷中。
本发明纳米包膜粉体颗粒微细，大多在10纳米至50纳米之间，容易在介质中分散，具有良好的耐候性和耐酸碱性，制备方法简便，成本仅比微米级大宗产品高20％至50％，可以做到“高端纳米粉体，大宗产品价位”。可供对比的典型例子是铁黄颜料(实施例2)按照本发明用常规铁黄颜料制备成纳米铁黄包膜颜料，虽然含铁量从96％大幅下降为43％，但与市售湿法制备的纳米铁黄颜料作对比，粒度比后者细一半，着色力比后者高10％，色相光泽比后者鲜艳得多，耐热温度从160℃提高到220℃，制造成本只有后者的三分之一。
具体实施例方式
通过下面给出的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。在下面的实施例中，所采用的磷酸铝试剂的分子式都是AlPO4，硅酸铝的分子式都是Al2(SiO3)3，二氧化硅都是沉淀法二氧化硅。更多的有关溶剂化链段的实施例，请参阅与本发明同时申请的题目为《易分散磷酸铝包膜粉体及其制备方法》的发明专利。
实施例1取氢氧化铝6.78g、二氧化硅7.4g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入预先混合并研磨在一起的磷酸铝1g和硅酸铝1.3g，在室温下再次混合并解聚包覆，150℃下烘干，所获纳米硅酸铝包膜粉体作为原材料用于纳米建筑材料和纳米陶瓷中。
实施例2取氧化铁黄颜料3g、二氧化硅2.4g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、氢氧化铝0.6g，在室温下再次混合并解聚包覆，105℃下烘干，所获纳米硅酸铁黄包膜颜料用于油漆、涂料中。
实施例3取三氧化铬2.83g、氧化铅8.03g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、硅酸铝1.08g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获的环保性纳米中铬黄包膜颜料用于油漆中。
实施例4取硼酸6.91g、氧化锌5.62g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、氢氧化铝0.72g、二氧化硅0.76g、硬脂酸0.64g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获纳米硼酸锌包膜粉体作为阻燃填料用于聚氨酯、聚丙烯酸酯、氟烯烃塑料中。
实施例5
取氧化铁8.2g、氧化锌5.11g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、氢氧化铝0.6g、二氧化硅0.69g，在室温下再次混合并解聚包覆，150℃下烘干，所获纳米铁酸锌包膜粉体作为铁氧体用于磁性材料、静电印刷材料、微波吸收材料中。
实施例6取三氧化二锑16.43g、氧化锌5.62g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、氢氧化铝0.72g、二氧化硅0.76g、硬脂酸0.64g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获纳米锑酸锌包膜粉体作为阻燃填料用于聚氨酯塑料中。
实施例7取二氧化锡10.26g、氧化锌5.03g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、氢氧化铝0.71g、硬脂酸0.6g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获纳米锡酸锌包膜粉体作为高档阻燃填料用于塑料中。
实施例8取氢氧化铝9.84g、二氧化硅0.94g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入预先混合并研磨在一起的磷酸铝1g、氢氧化铝0.72g、二氧化硅0.4g、硬脂酸0.66g；在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为氢氧化铝、外壳为硅酸铝的纳米级包膜粉体作为兼具阻燃功能的补强剂用于橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂、油漆、涂料中。
实施例9取氧化铁红颜料12g、二氧化硅1.43g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、氢氧化铝0.6g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为氧化铁红、外壳为硅酸铁的纳米级包膜颜料用于油漆、涂料中。
实施例10取氧化铁红颜料85g、五氧化二磷1g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝2.5g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为氧化铁红、外壳为磷酸铁的纳米级包膜颜料用于油漆、涂料中。
实施例11取氧化铁黄颜料28.5g、五氧化二磷0.4g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g，在室温下再次混合并解聚包覆，105℃下烘干，所获内核为氧化铁黄、外壳为磷酸铁的纳米级包膜颜料用于油漆、涂料中。
实施例12取二氧化硅5.04g、氢氧化铝1.12g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入预先混合并研磨在一起的磷酸铝1g、氢氧化铝0.6g、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂0.14ml，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为二氧化硅、外壳为硅酸铝的纳米级包膜粉体作为补强剂用于硅橡胶、硅树脂塑料、硅树脂油漆、硅树脂涂料中。
实施例13取锐钛矿型钛白粉11g、氧化锌1.04g、硝酸铝.0.04g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、氢氧化铝0.6g、二氧化硅0.58g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为二氧化钛、外壳为钛酸锌的纳米级包膜颜料用于油墨、油漆、涂料、塑料、橡胶、树脂、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品、食品中。
实施例14
取氧化锌19.2g、五氧化二磷0.89g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入硬脂酸0.32g、浓度为50％的双三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(Si69)硅烷偶联剂1.2ml，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为氧化锌，外壳为磷酸锌的纳米级包膜粉体用于橡胶中。
实施例15取二氧化锆10.18g、氧化锌2.19g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、氢氧化铝0.6g、二氧化硅0.69g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为二氧化锆、外壳为锆酸锌的纳米级包膜粉体作为增韧剂用于纳米陶瓷中或作为耐磨材料用于涂料和润滑油中。
实施例16取超细碳酸钙6.2g、五氧化二磷2.7g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g、硬脂酸0.66g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为碳酸钙、外壳为磷酸钙的纳米级包膜粉体作为补强剂用于橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂、油漆、涂料中。
实施例17取作为铁酸盐的铁氧体6.8g、五氧化二磷1.64g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1g，在室温下再次混合并解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为铁氧体、外壳为磷酸铁氧体的纳米包膜粉体用作磁性材料、静电印刷材料、微波吸收材料。
实施例18取三氧化二铝100g、浓度为85％的磷酸6ml，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚和包覆，130℃下烘干，所获内核为三氧化二铝，表面包膜为磷酸铝的纳米级包膜粉体作为原材料用于纳米建筑材料和纳米陶瓷中。
实施例19取作为铝酸钴的钴蓝颜料1.2g、亚磷酸0.16g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚和包覆，110℃下烘干，所获内核为铝酸钴，表面包膜为磷酸铝/磷酸钴的纳米级包膜颜料用于纳米建筑材料和纳米陶瓷中。
实施例20取凹凸棒石粘土12.5g、磷酸二氢铝1.6g、硬脂醇0.5g，混合均匀，在室温下机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚和包覆，130℃下烘干，所获内核为凹凸棒石粘土，表面包膜为磷酸铝/磷酸镁的纳米级包膜粉体作为补强剂用于橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂中。
权利要求
1.一种纳米级包膜粉体，其特征在于内核由选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸的两种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成，表面包膜由磷酸铝或亚磷酸铝组成，其中铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
2.一种纳米级包膜粉体，其特征在于内核由一种或多种氧化物或氢氧化物组成，外壳由上述化合物与选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的另外一种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成，表面包膜由磷酸铝或亚磷酸铝组成，其中铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
3.按照权利要求1或2的纳米级包膜粉体，其中所述的包膜的特征在于包膜的铝与磷的原子比在表层为碱性的粉体上是0.33∶1至0.67∶1；在表层为酸性的粉体上是1.3∶1至3∶1；在表层为磷酸盐或亚磷酸盐的粉体上是0.65∶1至1.35∶1。
4.按照权利要求1或2的纳米级包膜粉体，其中所述的包膜的特征在于它还可以具有复合双层结构，外层为磷酸铝或亚磷酸铝，内层为硅酸铝，其中铝与磷的原子比是1.3∶1至3∶1。
5.按照权利要求1或2的纳米级包膜粉体，其中所述的氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸、无机含氧盐的特征在于它们至少有一种选自磷、砷、锑、铋、硅、锗、锡、铅、硼、铝、镓、铟、锌、镉、铜、镍、钴、铁、锰、铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆、铪、碱土金属、稀土元素的氧化物或氢氧化物，以及由它们衍生的固态无机含氧酸或无机含氧盐；其中固态无机含氧酸至少有一种选自磷酸二氢铝、三聚磷酸二氢铝、亚磷酸、硼酸、钼酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸、偏钛酸。
6.一种纳米级包膜粉体，其特征在于内核由无机含氧盐组成，它们至少有一种选自碳酸盐、硼酸盐、铋酸盐、铁酸盐、氰合铁酸盐，外壳由上述无机含氧盐与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的磷酸盐或亚磷酸盐组成，表面包膜由磷酸铝或亚磷酸铝组成，包膜的铝与磷的原子比是0.65∶1至1.35∶1。
7.一种纳米级包膜粉体，其特征在于内核由含铝化合物组成，它们至少有一种选自氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝、碳化铝、氮化铝，表面包膜由上述含铝化合物与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的磷酸铝或亚磷酸铝组成，其中铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
8.按照权利要求1或2或6或7的纳米级包膜粉体，其中所述的粉体的特征在于在粉体表面上还可以锚固一种或多种溶剂化链段，溶剂化链段的来源至少有一种选自作为溶剂化试剂的脂肪酸、脂肪醇、芳香化合物、树脂质酸类化合物、松香酸类化合物、烯烃类化合物、有机胺、聚醚化合物、聚酯化合物、聚砜化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂；一个溶剂化链段可以来自一种溶剂化试剂，也可以来自一种溶剂化试剂与另一种溶剂化试剂的反应产物；溶剂化链段与磷酸铝包膜的重量比为0.03∶1至1∶1。
9.一种纳米级磷酸铝包膜的粉体的制备方法，其特征在于该方法由下列顺序的步骤组成(1)将选自酸性氧化物、酸性氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的一种或多种粉体，与选自碱性氧化物、碱性氢氧化物、无机含氧盐的另外一种或多种粉体加在一起，加或不加硝酸铝，然后混合均匀；(2)研磨粉碎粉体颗粒，并在机械化学作用下让粉体之间发生室温固相酸碱反应，转化为无机含氧盐粉体，或外壳为无机含氧盐、内核为氧化物或氢氧化物或另外一种无机含氧盐的复合粉体；(3)加入选自氢氧化铝、磷酸铝、五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物，在0.33∶1至3∶1范围内调控这些化合物的铝与磷的原子比，加或不加硅酸铝或沉淀法二氧化硅，加或不加作为粉体表面溶剂化链段来源的溶剂化试剂，在粉体状态和室温条件下继续研磨、粉碎、包覆粉体颗粒，制成纳米级的具有磷酸铝包膜或亚磷酸铝包膜的粉体，或者具有硅酸盐和磷酸铝或亚磷酸铝复合双层包膜的粉体；在这一步骤中加入的试剂可以预先混合并研磨后再加入；(4)70℃至200℃下加热10分钟至100分钟。
10.按照权利要求9的制备方法，其中所述的步骤(2)和(3)在磷酸铝包膜的全部或部分铝源来源于作为内核的选自氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝、碳化铝、氮化铝的一种或多种含铝化合物的场合下可以合并为一个步骤。
全文摘要
本发明提供了一种在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应制备的纳米级包膜粉体，具有内核和包膜双层结构，或内核、外壳、包膜三层结构，内核由氧化物或氢氧化物或无机含氧盐组成，外壳一律由无机含氧盐组成，包膜由磷酸铝组成。粉体表面还可以锚固溶剂化链段。本发明还提供了该纳米包膜粉体的制备方法。该包膜粉体可作为着色剂、补强剂、粉体材料等应用于涂料、橡胶、塑料、粘合剂、陶瓷、纸张、磁性材料中。
文档编号C09C1/00GK1876728SQ200610028539
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月3日 优先权日2006年7月3日
发明者张义纲, 张渺 申请人:张义纲, 张渺