专利名称：防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及农药技术领域，特别是以2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩为囊芯有效成分的纳米微胶囊制剂的制备技术领域。
背景技术：
光活化农药是近年来研究热点，进入20世纪90年代后，我国也开始了对光活化杀虫剂的研究。1993年,徐汉虹等首次报道了猪毛蒿(Artemisia scop aria )精油中的茵陈二炔对斜纹夜蛾litura)的光活化毒杀活性,代表国内研究光活化杀虫剂的开端。此后国内各研究单位开始对光活化杀虫剂的系统研究。虽说α-三联噻吩对多种昆虫具有良好的光活化毒杀活性，但自从α-三联噻吩光活化活性被发现已经有30多年了，一直没能大规模田间应用，主要原因是其在环境中半衰期太短，合成难度较大，成本高、工业化生产面临很多问题。为了克服α-三联噻吩等光活化农药应用于田间等不足，以具有优异光活化农药α -三联噻吩为模板，合成2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩等化合物，从而提高了光活化杀虫剂的稳定性和降低了生产成本，如前期已有研究表明2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩对小菜蛾3龄幼虫表现出优异的光活化毒杀作用，LC5tl值分别为42. 71 μ g/mL,而α -三联噻吩对小菜蛾3龄幼虫的LC5tl值分别为222. 22 μ g/mL, 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩比α-三联噻吩的光活化活性高。但是以上的2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩制剂在实际使用中遇到了系列的问题，如2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩在自然环境中易发生光解、水解等，使2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩的药效、持效性受到了影响，对害虫的防治效果受到了一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防治绿盲蝽的2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂及其制备方法，采用乳化交联法制备的纳米微胶囊球形貌良好，分散性好，粒径分布均匀，控释效果显著，杀虫效率高，可以有效地控制绿盲蝽的危害。本发明的技术方案是防治绿盲蝽的2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂，其特征在于，由囊芯有效成分2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的O. f 40%，其余为囊壁辅剂材料。优选方案，所述囊芯有效成分2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的O. I 10%。所述囊壁辅剂材料包括壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、乳化剂span-80、明胶、液体石蜡，壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、乳化剂span-80、明胶、液体石蜡分别为囊壁辅剂材料重量的百分比为壳聚糖O. 09 O. 10%、3%的冰醋酸水溶液8. 50 10. 00%、70%的冰醋酸水溶液4. 00 5. 50%、丙酮44. 00 50. 50%、乳化剂 span-80 O. 95 I. 13%、明胶 O. 40 O. 50%、液体石蜡 36. 00 39. 00%ο上述的防治绿盲蝽的2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的制备方法，其特征在于，由囊芯有效成分2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的O. f 40%，其余为囊壁辅剂材料，包括如下步骤
1)将占囊壁辅剂材料重量百分比为O.09 O. 10%的壳聚糖溶解于3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液(I )，所述3%的冰醋酸水溶液占囊壁辅剂材料重量百分比为8. 50^10. 00% ；
2)将囊芯有效成分2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到占囊壁辅剂材料重量百分比为Γ5. 5%的丙酮中溶解后，再加入占囊壁辅剂材料重量百分比为O. Γ0. 13%的乳化剂span-80，得到溶液(2)；
3)将步骤I)配制的溶液(I)和步骤2)配制的溶液(2)混合均匀，得到溶液(3)；
4)将占囊壁辅剂材料重量百分比为O.40 O. 50%的明胶溶于占囊壁辅剂材料重量百分比为Γ5. 5%的70%的冰醋酸水溶液中，得到溶液(4)；
5)将步骤4)配制的溶液(4)加入到步骤3)配制的溶液(3)中，采用磁力搅拌机，搅拌混合均匀，得到溶液(5);
6)将占囊壁辅剂材料重量百分比为O.85^1. 0%的乳化剂span-80加入到占囊壁辅剂材料重量百分比为36 39%的液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液(6)；
7)将步骤6)配制的溶液(6)加入到步骤5)配制的溶液(5)中，恒温55°C下搅拌15min形成稳定的乳液；
8)将步骤7)制备的乳液在室温下继续搅拌45min后加入交联剂戊二醛，使微球固化;继续搅拌，以滴加的方式加入占囊壁辅剂材料重量百分比为4(Γ45%的丙酮，使微球脱水后搅拌30 min,制得湿纳米微球胶囊；
9)将湿纳米微球胶囊抽滤，依次用丙酮、异丙醇分别润洗3次后，通过40°C真空干燥，制得防治绿盲蝽的2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂。所述步骤9)制得防治绿盲蝽的2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的纳米微胶囊为球形，纳米微胶囊的平均直径为180 nnT240 nm，囊芯有效成分包封率为79 85%。本发明的囊芯有效成分所选用的2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩能够及时大面积有效地控制绿盲蝽的扩散和传播，由于光活化杀虫剂的作用位点多样化，绿盲蝽对其不易产生抗药性，并且所选2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩低毒，对环境选择压力低，纳米微胶囊制剂避免了药剂的持效性不足、防治效果不高等弊端。
图I为本发明实施例I制得的纳米微胶囊制剂电镜图片。图2为本发明实施例2制得的纳米微胶囊制剂电镜图片。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明技术方案进一步说明，但本发明的内容并不局限于此。具体实施例I :
(I)称取O. 2000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液(1);(2) 0. 1000 g 2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入O. 25 g乳化剂span-80，得到溶液(2) ; (3)将上述配制的两种溶液(I)和(2)混合均匀，得到溶液(3); (4)称取1.0000 g明胶溶于10 g 70%的冰醋酸水溶液中，充分溶解后得到溶液(4); (5)将溶液(4)，加入到溶液(3)中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液
(5);(6)将2 g span-80加入到80 g液体石腊中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液(6 ); (7 )将溶液(6 )加入溶液(5 )中，恒温55 °C下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；(8)在室温下继续搅拌45 min后加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度，以滴加的方式加入90 g丙酮，使微球脱水后搅拌30 min。(9)抽滤，依次用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40°C真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为237 nm ;药剂包封率为79. 98%，制备的为6. 25% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊。具体实施例2:
(I)称取O. 2000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液(1);(2) 0. 1050 g 2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入O. 25 g乳化剂span-80，得到溶液(2) ; (3)将上述配制的两种溶液(I)和(2)混合均匀，得到溶液(3); (4)称取1.0000 g明胶溶于10 g 70%的冰醋酸水溶液中，充分溶解后得到溶液(4) ;(5)将溶液(4)，加入到溶液(3)中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液(5) ; (6)将2 g span-80加入到80 g液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min,使其分散均匀，得到溶液(6) ; (7)将溶液(6)加入溶液(5)中，恒温55°C下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；(8)在室温下继续搅拌45 min后加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度，以滴加的方式加入90 g丙酮，使微球脱水后搅拌30 min; (9)抽滤，依次用用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40°C真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄纳米微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为186nm ;药剂包封率为84. 66%，制备的为10. 0% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊。具体实施例3:
(I)称取O. 2000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液(1);(2) 0. 9800 g 2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入O. 25 g乳化剂span-80，得到溶液(2) ; (3)将上述配制的两种溶液(I)和(2)混合均匀，得到溶液(3); (4)称取I g明胶溶于IOg 70%的冰醋酸水溶液中，充分溶解后得到溶液(4) ; (5)将溶液(4)，加入到溶液(3)中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液(5)；
(6)将2g span-80加入到80 g液体石腊中，2000转/分机械搅拌30 min,使其分散均勻，得到溶液(6); (7)将溶液(6)加入溶液(5)中，恒温55°C下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；(8)在室温下继续搅拌45 min后加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度，以滴加的方式加入90 g丙酮，使微球脱水后搅拌30 min; (9)抽滤，依次用用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40°C真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄纳米微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为231 nm ;药剂包封率为81. 63%，制备的为40. 0% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊。具体实施例4:
(I)称取O. 2000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液(1);(2) 0. 5042 g 2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入O. 25 g乳化剂span-80，得到溶液(2) ; (3)将上述配制的两种溶液(I)和(2)混合均匀，得到溶液(3); (4)称取1.0000 g明胶溶于10 g 70%的冰醋酸水溶液中，充分溶解后得到溶液(4); (5)将溶液(4)，加入到溶液(3)中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液
(5); (6)将2 g span-80加入到80 g液体石腊中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液(6);(7)将溶液(6)加入溶液(5)中，恒温55°C下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；(8)在室温下继续搅拌45 min后分两次加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度，以滴加的方式加入90 g丙酮，使微球脱水后搅拌30 min; (9)抽滤，依次用用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40°C真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄纳米微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为193 nm ;药剂包封率为82. 01%,制备的为25. 63% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊；
具体实施例5
(I)称取O. 20000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液(I); (2) O. 0015 g 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入O. 25 g乳化剂span-80，得到溶液(2) ;(3)将上述配制的两种溶液(I)和(2)混合均匀，得到溶液(3); (4)称取I. OOOOg明胶溶于IOg 70%的冰醋酸水溶液中，充分溶解后得到溶液(4); (5)将溶液(4)，加入到溶液(3)中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液
(5); (6)将2 g span-80加入到80 g液体石腊中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液(6) ; (7)将溶液(6)加入溶液(5)中，恒温55°C下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；(8)在室温下继续搅拌45 min后分两次加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度，以滴加的方式加入90 g丙酮，使微球脱水后搅拌30 min ; (9)抽滤，依次用用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40°C真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄纳米微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为206 nm ;药剂包封率为81. 01%，制备的为O. 1% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊。具体实施例6:
2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂田间防治绿盲蝽lucorum)的试验结果。将6. 25% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂(实施例I )、10. 0% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂(实施例2)、40. 0% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂(实施例3)、25. 63% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂(实施例4)和O. 1% 2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂(实施例5)，分别稀释2000倍喷雾处理绿盲蝽危害严重的棉花上。同时设置空白对照和相对应浓度的乳油制剂为对照，每处理重复3次。试验7天、14天后分别调查绿盲蝽的死亡情况，计算虫口减退率。数据统计用SAS软件分析，试验结果见表I:
表I各制剂喷雾法防治绿盲蝽田间药效试验
权利要求
1.防治绿盲蝽的2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂，其特征在于，由囊芯有效成分2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成分2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的O. f 40%，其余为囊壁辅剂材料。
2.如权利要求I所述的防治绿盲蝽的2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂，其特征在于，所述囊芯有效成分2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的O. f 10%。
3.如权利要求I所述的防治绿盲蝽的2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂，其特征在于，所述囊壁辅剂材料包括壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、 乳化剂span-80、明胶、液体石蜡，壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、 乳化剂span-80、明胶、液体石蜡分别占囊壁辅剂材料重量百分比为壳聚糖O. 09 O. 10%、 3%的冰醋酸水溶液8. 50 10. 00%、70%的冰醋酸水溶液4. 00 5. 50%、丙酮44. 00 50. 50%、乳化剂 span-80 O. 95 I. 13%、明胶 O. 40 O. 50%、液体石蜡 36. 00 39. 00%。
4.如权利要求I所述的防治绿盲蝽的2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的制备方法，其特征在于，由囊芯有效成分2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成， 所述囊芯有效成2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的O. f 40%，其余为囊壁辅剂材料，包括如下步骤1)将占囊壁辅剂材料重量百分比为O.09 O. 10%的壳聚糖溶解于3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液(I )，所述3%的冰醋酸水溶液占囊壁辅剂材料重量百分比为8. 50^10. 00% ；2)将囊芯有效成分2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到占囊壁辅剂材料重量百分比为Γ5. 5%的丙酮中溶解后，再加入占囊壁辅剂材料重量百分比为O. Γ0. 13%的乳化剂 span-80，得到溶液(2)；3)将步骤I)配制的溶液(I)和步骤2)配制的溶液(2)混合均匀，得到溶液(3)；4)将占囊壁辅剂材料重量百分比为O.40 O. 50%的明胶溶于占囊壁辅剂材料重量百分比为Γ5. 5%的70%的冰醋酸水溶液中，得到溶液(4)；5)将步骤4)配制的溶液(4)加入到步骤3)配制的溶液(3)中，采用磁力搅拌机，搅拌混合均匀，得到溶液(5);6)将占囊壁辅剂材料重量百分比为O.85^1. 0%的乳化剂span-80加入到占囊壁辅剂材料重量百分比为36 39%的液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液(6)；7)将步骤6)配制的溶液(6)加入到步骤5)配制的溶液(5)中，恒温55°C下搅拌15 min形成稳定的乳液；8)将步骤7)制备的乳液在室温下继续搅拌45min后加入交联剂戊二醛，使微球固化； 继续搅拌，以滴加的方式加入占囊壁辅剂材料重量百分比为4(Γ45%的丙酮，使微球脱水后搅拌30 min,制得湿纳米微球胶囊；9)将湿纳米微球胶囊抽滤，依次用丙酮、异丙醇分别润洗3次后，通过40°C真空干燥， 制得防治绿盲蝽的2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂。
5.如权利要求4所述的防治绿盲蝽的2，5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的制备方法，其特征在于，步骤9)制得防治绿盲蝽的2，5- 二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的纳米微胶囊为球形，纳米微胶囊的平均直径为180 raT240 nm，囊芯有效成分包封率为79 85%。
全文摘要
本发明公开了一种防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂及其制备方法，属于农药技术领域，由囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的0.1~40%，其余为囊壁辅剂材料。所述囊壁辅剂材料包括壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、乳化剂span-80、明胶、液体石蜡。所制备的纳米微胶囊对绿盲蝽高效，对绿盲蝽杀灭彻底，药剂对环境污染少，具有较好的缓释和控释作用，生产成本低，适合于绿盲蝽的化学防控。
文档编号A01N25/28GK102972395SQ201210518310
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者陈小军, 杨益众, 孟志远, 王宁, 徐西凯, 徐健 申请人:扬州大学