一种含有吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的杀菌组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种农药组合物，具体涉及一种杀菌组合物，该杀菌组合物含有活性组分吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠，所述吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的重量比为1:1～6:0.5～1。本发明的杀菌组合物用于农业上防治甘蔗霜霉病、大豆霜霉病、白菜霜霉病、葡萄霜霉病和黄瓜霜霉病。本发明得到杀菌组合物相比单剂对农业病害具有显著的增效作用，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
【专利说明】一种含有吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的杀菌组合物
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种农药组合物，具体涉及一种杀菌组合物，特别地涉及一种含有吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的用于农业上防治霜霉病的杀菌组合物。
【【背景技术】】
[0002]霜霉病是由真菌中的霜霉科引起的植物病害，常见如白菜霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病、甘蔗霜霉病、大豆霜霉病、葡萄霜霉病和黄瓜霜霉病等。
[0003]其中，葡萄霜霉病在全世界各葡萄产区均有分布，尤其在多雨潮湿地区发生普遍，是葡萄主要病害之一。发病严重时叶片焦枯早落，新梢生长不良，果实产量降低、品质变劣，植株抗寒性差。
[0004]吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯,英文通用名称Pyraclostrobin,分子式C19H18ClN3O4,化学名称为甲基(N)-[[[l_(4-氯苯)吡唑-3基)-氧]-O-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯。吡唑醚菌酯为新型广谱杀菌剂。作用机理为线粒体呼吸抑制剂，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。吡唑醚菌酯乳油经田间药效试验结果表明对黄瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、叶斑病、菌核病等有较好的防治效果。
[0005]该杀菌剂是由德国巴斯夫公司开发的兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，可有效地防治由子囊菌纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲真菌引起的作物病害。该杀菌剂的作用机理为线粒体呼吸抑制剂。即通过阻止细胞色素b和Cl间电子传递而抑制线粒体呼吸作用，使线粒体不 能产生和提供细胞正常代谢所需要的能量(ATP)，最终导致细胞死亡。具有保护作用、治疗作用、内吸传导性禾耐雨水冲刷性能，且应用范围较广。虽然吡唑醚菌酯是防治作物白粉病、炭疽病、晚疫病、褐斑病和纹枯病，尤其是白粉病和炭疽病的新型高效药剂，然而，吡唑醚菌酯作用位点单一，如果长期单一使用，不可避免会产生抗性，且该药剂成本高，在植保推广中难度较大。
[0006]代森锰锌，英文名称Mancozeb，化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络盐，CAS号8018-01-7，为广谱的保护性杀菌剂，防治麦类，水果蔬菜等的多种真菌病害。
[0007]复硝酚钠，一种植物生长调节剂，理化性质为橘红色片状结晶、深红色针状结晶及黄色片状晶体的混合晶体，易溶于水、可溶于乙醇、甲醇、丙酮等有机溶剂。其用途为广谱型植物生长调节剂，具有促进细胞原生质流动、提高细胞活力、加速植株生长发育、促根壮苗、保花保果、坐果膨大、提高产量、增强抗逆能力等。
[0008]中国专利申请CN200980124991.1公开了一种杀真菌组合物，其有效成分含有吡唑醚菌酯和代森锰锌。为了进一步提高杀菌组合物的药效，降低用量，也避免产生抗药性，通过与其它有效成分进行复配可降低生产成本，延缓抗药性产生。
【
【发明内容】
】
[0009]本发明的目的在于克服单一杀菌剂或双杀菌剂对农业病害防治作用单一、持效期短等问题，提供一种杀菌效果更好、延缓抗药性且用药成本更低的杀菌组合物。[0010]本发明的另一目的是提供将所述杀菌组合物用于防治多种农业病害的用途，特别是用于防治甘蔗霜霉病、大豆霜霉病、白菜霜霉病、葡萄霜霉病和黄瓜霜霉病的用途。
[0011]本发明是通过下述技术方案实现的:
[0012]一种杀菌组合物，其活性组分含有吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠，所述吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的重量比为1:1~6:0.005~0.5。
[0013]特别优选地，所述吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的重量比为1:2.5:0.01。
[0014]本发明还提供一种杀菌剂，该杀菌剂含有0.1~90重量％的上述杀菌组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。
[0015]优选地，所述杀菌剂含有3~80重量％的上述杀菌组合物，更优选地15~70重量％。
[0016]除非另有说明，本发明所涉及的“ V’均为“重量百分比”。
[0017]在本发明中，复硝酚钠为市场上可以购买获得的商品，例如山东潍坊绿普生物化工科技有限公司销售的复硝酚钠。
[0018]本发明所涉及的杀菌剂可以配制成农业上可接受的剂型，优选剂型为水分散粒齐?、悬浮剂、可湿性粉剂、微乳剂或水乳剂。所述剂型采用本领域技术人员公知的方法进行加工、配制。
[0019]就水分散粒剂而言，本领域技术人员使用下述主要的助剂、采用常规方法进行配制:分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素及微晶纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。
[0020]就可湿性粉剂而言，本领域技术人员使用下述主要的助剂、采用常规方法进行配制:分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。
[0021]就悬浮剂而言，本领域技术人员使用下述主要的助剂、采用常规方法进行配制:分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)；乳化剂选自农乳700#(通用名:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘_60#(通用名:山梨醇酐单硬脂酸酯)、乳化剂T-60(通用名:失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名:苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品);润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)；增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、膨润土 ；防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。
[0022]就水乳剂而言，本领域技术人员使用下述主要的助剂、采用常规方法进行配制:乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯 醚(EO= 10)磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂Τ_60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400# ;溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号:S-150、S-180、S-200);稳
定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠；增稠剂选自黄原胶、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠。
[0023]就微乳剂而言，本领域技术人员使用下述主要的助剂、采用常规方法进行配制:乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400# ;助溶剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号:S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。
[0024]本发明所述的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各活性物质已经混合；也可以以单剂制剂提供，即在田间使用前在桶(罐)中直接混合，采用水稀释获得所需活性物质的浓度。
[0025]本发明还涉及上述杀菌组合物或上述杀菌剂在防治甘蔗霜霉病、大豆霜霉病、白菜霜霉病、葡萄霜霉病和黄瓜霜霉病的用途。
[0026]本发 明还提供一种防治作物病害的方法，在农作物和/或果实感染病害之前或之后，向农作物和/或果实及其生长或储存的场所施用上述杀菌组合物或上述所述的杀菌剂。施用方法为农用化学品的常规施用方法，例如浇灌、喷射、喷雾、撒粉、撒播等。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0028](I)与单剂相比，本发明所述杀菌组合物对病害有显著的增效作用，提高了杀菌效果;
[0029](2)减少用药次数，降低用药成本，减少环境污染和农药残留；
[0030](3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
【【具体实施方式】】
[0031]下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0032]如无特殊说明，下述所有制剂配比中所涉及的“ % ”均为重量百分比，术语“有效成分比”均指“吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的有效成分比”，“组分A”指吡唑醚菌酯，“组分B”指代森锰锌，“组分C”指复硝酚钠。
[0033]一、制备实施例
[0034]制备水分散粒剂
[0035]通用制备方法为:按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂、填料等混合均匀，经气流粉碎后得到粉剂，加入5 — 20%的水相混合，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得水分散粒剂。
[0036]实施例1有效成分比为1: 1:0.01的水分散粒剂的制备
[0037]称取20%吡唑醚菌酯、20%代森锰锌、0.2%复硝酚钠、3% TERSPERSE2700、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、4% K-12 (十二烷基硫酸钠)、5 %微晶纤维素、3 %硅藻土、5 %葡萄糖、高岭土加至100 %，混合均匀，制得粉剂，加入20%的水，随后按照上述通用方法制得44.2%吡唑醚菌酯.代森锰锌.复硝酚钠的水分散粒剂。[0038]实施例2有效成分比为1:6:0.04的水分散粒剂的制备
[0039]称取5%吡唑醚菌酯、30%代森锰锌、0.2%复硝酚钠、4% NNO (烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、3% K-12 (十二烷基硫酸钠)、5%羧甲基(乙基)纤维素、5%娃藻土、5%葡萄糖、高岭土加至100%。
[0040]制备悬浮剂
[0041]通用制备方法为:按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到高剪切乳化机中剪切30min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
[0042]实施例3有效成分比为1:4:0.025的悬浮剂的制备
[0043]称取4 %吡唑醚菌酯、16 %代森锰锌、0.0I %复硝酚钠、3 % TERSPERSE4894、2 %TERSPERSE2500,3 % TERSPERSE2425、0.2 % 黄原胶、I % 硅酸镁铝、5 % 乙二醇、0.2% 苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂(商品名:s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至100%,制成浆料，进行砂磨，得到悬浮剂。
[0044]实施例4有效成分比为1: 1:0.01的悬浮剂的制备 [0045]称取20 %吡唑醚菌酯、20 %代森锰锌、0.2 %复硝酚钠、2 % ΝΝ0,2 %TERSPERSE2500、I %乳化剂T_60、3 %农乳700#、0.15 %黄原胶、I %硅酸镁铝、5 %丙二醇、0.2%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%，制成浆料，进行砂磨，得到悬浮剂。
[0046]制备可湿性粉剂
[0047]通用制备方法为:按配方比例，将各种助剂、填料、原药混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。
[0048]实施例5有效成分比为1:6:0.02湿性粉剂的制备:
[0049]称取10%吡唑醚菌酯、60%代森锰锌、0.2%复硝酚钠、5%木质素磺酸钙、2%拉开粉BX、1% K-12、5%白炭黑、高岭土加至100%，混合均匀，粉碎后得到可湿性粉剂。
[0050]实施例6有效成分比为1:6:0.0286的可湿性粉剂的制备:
[0051]称取7%吡唑醚菌酯、42%代森锰锌、0.2%复硝酚钠、4%木质素磺酸钙、3%TERSPERSE2700、2%拉开粉BX、2% K-12、5%白炭黑、轻钙加至100%，混合均匀，粉碎后得到可湿性粉剂。
[0052]制备微乳剂
[0053]通用制备方法为:按配方比例，将各种助剂、原药混合后搅拌均匀制得微乳剂。
[0054]实施例7有效成分比为1:2.5:0.01的的微乳剂的制备
[0055]称取10%吡唑醚菌酯、25%代森锰锌、0.1 %复硝酚钠、4% TX_10、5%农乳700#、4%农乳500#、6%农乳1601#、20%环已酮、5% N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、I %环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%，搅拌均匀后，得到微乳剂。
[0056]实施例8有效成分比为1:6:0.019的的微乳剂的制备
[0057]称取1.5%吡唑醚菌酯、9%代森锰锌、0.0286%复硝酚钠、5%农乳700#、6%农乳500#、5%农乳1601#、20%环已酮、10% N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%。搅拌均匀后，得到产品。
[0058]实施例9有效成分比为1: 1:0.005的的微乳剂的制备
[0059]称取5 %吡唑醚菌酯、5 %代森锰锌、0.025 %复硝酚钠、4 %农乳700#、8 %农乳500#、5%农乳1601#、20%环已酮、10% N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%。搅拌均匀后，得到产品。
[0060]制备水乳剂
[0061]实施例10有效成分比为1:3:0.0125的的水乳剂的制备
[0062]称取2%吡唑醚菌酯、6%代森锰锌、0.025%复硝酚钠、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯醚(E0 = 10)磷酸酯、3%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2% Span-60#、1%环氧氯丙烷、，25% 二甲苯、10%环己酮，混合溶解得到油相。5%乙二醇、0.1%黄原胶、0.2%苯甲酸钠、去离子水加至100%，配成水相。油加合入水相中充分混合，经高剪切乳化后得到水乳剂。
[0063]实施例11有效成分比为1:2.5:0.5的的水乳剂的制备
[0064]称取6 %吡唑醚菌酯、15 %代森锰锌、3 %复硝酚钠、3 %农乳2201#、3 %壬基酚聚氧乙烯(EO= 10)醚磷酸酯、2%农乳600#酸磷脂、15%环己酮、20%溶剂油S150，混合溶解得到油相。将5%乙二醇，0.3%黄原胶、0.03% BIT (1，2-苯并异噻唑啉_3_酮)，去离子水加至100%，配成水相。油相加入水相中充分混合，经高剪切乳化后得到产品。
[0065]实施例12有效成分比为1:1:1的的水乳剂的制备
[0066]称取5%吡唑醚菌酯、5%代森锰锌、5%复硝酚钠、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯醚(EO= 10)磷酸酯、3%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2% Span-60#、1%环氧氯丙烷、，25% 二甲苯、10%环己酮，混合溶解得到油相。5%乙二醇、0.1%黄原胶、0.2%苯 甲酸钠、去离子水加至100%，配成水相。油加合入水相中充分混合，经高剪切乳化后得到水乳剂。
[0067]实施例13有效成分比为1:6:0.005的的水乳剂的制备
[0068]称取2%吡唑醚菌酯、12%代森锰锌、0.005%复硝酚钠、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯醚(EO= 10)磷酸酯、3%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2% Span-60#、1%环氧氯丙烷、，25% 二甲苯、10%环己酮，混合溶解得到油相。5%乙二醇、0.1%黄原胶、0.2%苯甲酸钠、去离子水加至100%，配成水相。油加合入水相中充分混合，经高剪切乳化后得到水乳剂。
[0069]二、室内生测试验
[0070]吡唑醚菌酯、代森锰锌与复硝酚钠复配对葡萄霜霉病的室内毒力测定
[0071]试验对象葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola(Berk.Curtis)Berl.Et de Toni)由湖南省植物保护研究所保存培养。
[0072]试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.3-2006》的活体叶片接种法，测定了吡唑醚菌酯+代森锰锌+复硝酚钠可湿性粉剂相对于对吡唑醚菌酯+代森锰锌可湿性粉剂对葡萄霜霉病的室内生物活性。
[0073]在预备试验的基础上，以1%吐温-80水溶液为溶剂，分别配制表1中系列药剂不同浓度的试验药剂，并以1%吐温-80水溶液作空白对照。
[0074]表1单剂及混剂的配比和浓度设置方案
【权利要求】
1.一种杀菌组合物，其特征在于该杀菌组合物含有活性组分吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠，所述吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的重量比为1:1~6:0.005~0.5。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述吡唑醚菌酯、代森锰锌和复硝酚钠的重量比为1:2.5:0.01。
3.一种杀菌剂，其特征在于该杀菌剂含有0.1~90重量％的权利要求1或2所述的杀菌组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。
4.根据权利要求3的杀菌剂，其特征在于该杀菌剂含有3~80重量％的权利要求1或2所述的杀菌组合物。
5.根据权利要求3的杀菌剂，其特征在于，该杀菌剂含有15~70重量％的权利要求1或2所述的杀菌组合物。
6.根据权利要求3— 6中任一项权利要求所述的杀菌剂，其特征在于该杀菌剂配制成水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、微乳剂或水乳剂。
7.根据权利要求1-3所述的杀菌组合物在防治甘蔗霜霉病、大豆霜霉病、白菜霜霉病、葡萄霜霉病和黄瓜霜霉病的用途。
8.根据权利要求6所述的杀菌剂在防治甘蔗霜霉病、大豆霜霉病、白菜霜霉病、葡萄霜霉病和黄瓜霜霉病的用途。
9.一种防治作物病害的方法，在农作物和/或果实感染病害之前或之后，向农作物和/或果实及其生长或储存的场所施用权利要求1或2所述的杀菌组合物或权利要求3 — 6中任一项权利要求所述的杀菌剂。
【文档编号】A01N47/24GK103960264SQ201410186086
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】郑跃杰, 范子良 申请人:河北双吉化工有限公司