本发明涉及循环水处理化工药剂的设计与制备技术领域，尤其涉及了一种复合型循环水杀菌剂及制备方法。
背景技术：
常用的杀菌剂可分为氧化性和非氧化性杀菌剂两大类。氧化性杀菌剂如液氯、次氯酸钠等，虽然其杀菌灭藻速度快、效率高、处理费用低、微生物不易对其产生抗药性，但其也存在易受水中有机物和还原性物质的影响，作用时间短、分散渗透和剥离效果差等弊端。而非氧化性杀菌剂的杀生作用有一定的持久性，对沉积物或黏泥有渗透、剥离作用，受硫化氢、氨等还原物质、pH值的影响较小。其与氧化性杀菌剂可以实现优势互补。
目前市售的杀菌剂仍以单一组分的杀菌剂为主，此类杀菌剂有投加量大、杀菌剂品种单一、杀伤效果差、易产生抗药性等缺点。同时存在较大的生物毒性，降解时间长，易造成二次环境污染。而效果较好、低毒的杀菌剂又存在制造工艺复杂，成本较高的问题，影响其推广应用。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种复合型循环水杀菌剂。
本发明的技术方案如下：一种复合型循环水杀菌剂，其组分为2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈、1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲、助溶剂、10％硫酸、蒸馏水。
优选的，所述助溶剂为二甲基甲酰胺以及乙二醇。
优选的，所述组分按照重量份计为2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈5-15份、1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲5-8份、二甲基甲酰胺10-25份、乙二醇5-12份、10％硫酸5-10份、蒸馏水7-57份。
优选的，所述组分还包括二硫代氨基甲酸锰，重量份数为10-15份。
优选的，所述组分还包括二硫代氨基甲酸锌，重量份数为3-8份。
一种复合型循环水杀菌剂的制备方法，具体步骤如下：
S1：将2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈加入反应釜中，然后再向反应釜中加入二甲基甲酰胺以及乙二醇，常温下充分搅拌15-25min；
S2：向上述反应釜中加入10％硫酸，常温下充分搅拌15-25min；
S3：再向上述反应釜中加入1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲，常温下搅拌15-20min；
S4：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锰，常温下搅拌10-15min；
S5：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锌，常温下搅拌10-15min；
S6：最后再向上述反应釜中加入蒸馏水，常温下搅拌5-10min得成品。
优选的，所述反应釜的搅拌速度为75r/min。
本发明作用原理：
1)二甲基甲酰胺和乙二醇为助溶剂；
2)2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈：作为广谱高效的杀菌剂，能与细菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶活性，使细菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力；
3)1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲：一种高效、低毒杀菌剂；
4)二硫代氨基甲酸锰和二硫代氨基甲酸锌：通过抑制菌体内丙酮酸的氧化而杀死菌类，是一种优良的保护性杀菌剂，由于其杀菌范围广、不易使微生物产生抗药性，杀菌效果明显优于其他同类杀菌剂；
5)10％硫酸：在酸性溶液中对产品起到稳定作用。
本发明所述的复合型杀菌剂在循环水系统的使用浓度为15-35mg/L。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
本发明中的复合型循环水杀菌剂由对真菌杀菌效果明显的杀菌剂2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈、1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲以及对细菌杀菌效果明显的二硫代氨基甲酸锰及二硫代氨基甲酸锌复配而成，形成了杀菌灭藻、高效广谱、容易降解、作用持久、无残留残毒、对环境无污染、使用成本低等优点的高效复合杀菌剂。
该复合型杀菌剂对循环水中的异养菌具有优良的杀灭效果，杀生速度快，杀生力强，可控制工业循环水中腐生菌总数小于1×105以上。同时由于其低毒、无泡沫、作用持久、使用成本低的优点更便于其工业中的推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种复合型循环水杀菌剂，由下列组分按照重量份计：2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈5份、1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲5份、二甲基甲酰胺10份、乙二醇5份、10％硫酸5份、二硫代氨基甲酸锰10份、二硫代氨基甲酸锌3份、蒸馏水57份。
制备方法如下：
S1：将2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈加入反应釜中，然后再向反应釜中加入二甲基甲酰胺以及乙二醇，充分搅拌15min；
S2：向上述反应釜中加入10％硫酸，充分搅拌25min；
S3：再向上述反应釜中加入1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲，搅拌15min；
S4：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锰，搅拌15min；
S5：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锌，搅拌10min；
S6：最后再向上述反应釜中加入蒸馏水，搅拌10min得成品。
以上各步骤反应釜的转速为75r/min。
实施例2
一种复合型循环水杀菌剂，由下列组分按照重量份计：2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈15份、1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲8份、二甲基甲酰胺25份、乙二醇12份、10％硫酸10份、二硫代氨基甲酸锰15份、二硫代氨基甲酸锌8份、蒸馏水7份。
制备方法如下：
S1：将2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈加入反应釜中，然后再向反应釜中加入二甲基甲酰胺以及乙二醇，充分搅拌25min；
S2：向上述反应釜中加入10％硫酸，充分搅拌15min；
S3：再向上述反应釜中加入1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲，搅拌20min；
S4：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锰，搅拌10min；
S5：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锌，搅拌15min；
S6：最后再向上述反应釜中加入蒸馏水，搅拌5min得成品。
以上各步骤反应釜的转速为75r/min。
实施例3
一种复合型循环水杀菌剂，由下列组分按照重量份计：2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈10份、1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲6份、二甲基甲酰胺12份、乙二醇10份、10％硫酸8份、二硫代氨基甲酸锰12份、二硫代氨基甲酸锌5份、蒸馏水37份。
制备方法如下：
S1：将2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈加入反应釜中，然后再向反应釜中加入二甲基甲酰胺以及乙二醇，充分搅拌20min；
S2：向上述反应釜中加入10％硫酸，充分搅拌20min；
S3：再向上述反应釜中加入1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲，搅拌17min；
S4：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锰，搅拌13min；
S5：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锌，搅拌12min；
S6：最后再向上述反应釜中加入蒸馏水，搅拌8min得成品。
以上各步骤反应釜的转速为75r/min。
实施例4
一种复合型循环水杀菌剂，由下列组分按照重量份计：2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈7份、1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲5份、二甲基甲酰胺22份、乙二醇8份、10％硫酸7份、二硫代氨基甲酸锰14份、二硫代氨基甲酸锌4份、蒸馏水33份。
制备方法如下：
S1：将2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈加入反应釜中，然后再向反应釜中加入二甲基甲酰胺以及乙二醇，充分搅拌18min；
S2：向上述反应釜中加入10％硫酸，充分搅拌22min；
S3：再向上述反应釜中加入1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲，搅拌19min；
S4：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锰，搅拌11min；
S5：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锌，搅拌12min；
S6：最后再向上述反应釜中加入蒸馏水，搅拌6min得成品。
以上各步骤反应釜的转速为75r/min。
实施例5
一种复合型循环水杀菌剂，由下列组分按照重量份计：2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈12份、1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲7份、二甲基甲酰胺18份、乙二醇11份、10％硫酸6份、二硫代氨基甲酸锰11份、二硫代氨基甲酸锌7份、蒸馏水28份。
制备方法如下：
S1：将2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈加入反应釜中，然后再向反应釜中加入二甲基甲酰胺以及乙二醇，充分搅拌23min；
S2：向上述反应釜中加入10％硫酸，充分搅拌17min；
S3：再向上述反应釜中加入1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲，搅拌16min；
S4：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锰，搅拌14min；
S5：再向上述反应釜中加入二硫代氨基甲酸锌，搅拌13min；
S6：最后再向上述反应釜中加入蒸馏水，搅拌9min得成品。
以上各步骤反应釜的转速为75r/min。
杀菌剂性能试验
试验方法：在水样中加入本发明制备的杀菌剂以及市售的异噻唑啉酮、DBNPA、戊二醛在35±2℃下接触72小时后，根据《工业循环冷却水水质分析方法规则》(HG/T3609-2000)中所规定的分析方法中的测定方法，用平皿计数法测定残余的异养菌数，同时做空白样，与原水样含菌量对比得到杀菌率。
实验结果见下表：
结论：由以上数据可以看出，该复合型循环水杀菌剂可以满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)中微生物指标的要求，且杀菌效率高于市售的异噻唑啉酮、DBNPA及戊二醛。将该复合型循环水杀菌剂应用于某企业合成氨系统进行循环水杀菌实验，实验结果表明该杀菌剂的杀菌率高，抗药性低、杀菌效果优良。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。