本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含吡噻菌胺与噻呋酰胺的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
随着耕作制度的变化及农药大量使用的提升，单一活性组分的杀菌剂品种在农用杀菌剂防治上存在杀菌范围窄、防治效果差、施药剂量大、易产生药害及抗药性，施用次数多、加重环境污染等诸多弊端已明显导致农作物的大量减产和生产成本的大幅增加。对于防治农业上产生的抗性病菌，一种方法是推出新的与现有成本无相互抗性的新成分，但新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都跟不上病菌产生的抗性速度。其他的办法比如作物布局调整，不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。
吡噻菌胺为日本三井化学公司研发的新颖酰胺类杀菌剂，其与现有的羧酰胺类杀菌剂有不同的杀菌谱，不仅对锈病、菌核病有优异的活性，对灰霉病、白粉病和苹果黑星病也显示出较好的杀菌活性。适用于果树和蔬菜包括苹果、梨、桃、樱桃、柑橘、番茄、黄瓜和葡萄，草坪；对作物和环境安全。但吡噻菌胺长期单独使用，会产生很大的抗性风险，不利于病害的有效控制。
噻呋酰胺属于噻唑酰胺类杀菌剂，是孟山都公司研制开发的新型高效内吸性杀菌剂，具有强内吸传导性和长持效性。噻呋酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，由于含氟，其在生化过程中竞争力很强，一旦与底物或酶结合就不易恢复。噻呋酰胺对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌均有活性，尤其对担子菌纲真菌引起的病害如锈病、纹枯病、菌核病等有特效。
含有单一活性组分的杀菌组合物品种在农业田间病菌防治上往往存在不同程度的缺陷，不同品种成分进行复配，可以提高药剂对病害的防效，拓宽杀菌谱、减少有效成分的用量，节约用药成本，降低环境污染及缩短农药残留，是综合防治的重要手段。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种抗性风险小、成本低、药效长、环境污染小的含吡噻菌胺与噻呋酰胺的杀菌组合物，可防治农作物上由担子菌纲及白粉菌目、黑星菌属、灰葡萄孢菌等真菌引起的病害，尤其对纹枯病、锈病、黑粉病、灰霉病等效果突出，其效果明显优于单剂。
本发明的技术方案为：
一种含吡噻菌胺与噻呋酰胺的杀菌组合物，有效成分为吡噻菌胺与噻呋酰胺。
上述有效成分吡噻菌胺与噻呋酰胺可以通过各种商业渠道购得。
所述有效成分吡噻菌胺与噻呋酰胺的重量比为1:20～20:1，优选1:5～5:1。
所述有效成分吡噻菌胺与噻呋酰胺在杀菌组合物中所占的总的重量百分含量为1％～90％，优选10％～90％，更优选30％～60％，其余为农药制剂辅助成分。
所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂。
所述载体为水、有机溶剂或填料中的一种、二种或三种，水优选去离子水。
所述溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、N－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺。N－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或四种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。
所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或五种。
所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂T(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10～C20饱和脂肪酸类化合物或C8～C10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
上述物质均可通过市场购得。
本发明的杀菌组合物可以通过已知方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、水悬浮剂、悬浮乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
本发明的有益效果在于：
1、扩大杀菌谱，对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、核腔菌属、伏革菌属及白粉菌目、黑星菌属、灰葡萄孢菌等致病真菌有很强的活性，可用于防治作物的纹枯病、锈病、黑穗病、腥黑粉病、菌核病、灰霉病，对白粉病和苹果黑星病、番茄早疫病等病害也有较好的防治效果；
2、增效作用明显，不是各组分活性简单的叠加，药效大幅提高；
3、防治药效高，杀菌速度快，持效期长，抗性风险小；
4、有效成分的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；
5、由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。实施例中百分比均为重量百分比，田间药效的处理剂量均为有效成分用量。
一、制备实施例
1、可湿性粉剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分吡噻菌胺和噻呋酰胺加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备有混合机、气流粉碎机。
实施例1：(60％吡噻菌胺·噻呋酰胺可湿性粉剂)2:1
配方：吡噻菌胺，40％；噻呋酰胺，20％；润湿剂十二烷基硫酸钠，2％；分散剂木质素磺酸钙，8％；填料白炭黑，18％，填料高岭土，余量。
2、水分散粒剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分吡噻菌胺和噻呋酰胺加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备有混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机，烘房或流化床干燥，或沸腾造粒机、筛分机。
实施例2：(50％吡噻菌胺·噻呋酰胺水分散粒剂)1:1
配方：吡噻菌胺，25％；噻呋酰胺，25％；润湿剂十二烷苯磺酸钠，3％；分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，8％；填料凹凸棒土，余量。
3、乳油
制备方法：按实施例配方比例将有效成分吡噻菌胺和噻呋酰胺加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，在搅拌混合釜中搅拌混合均匀即可。搅拌混合釜可选用搪瓷反应釜、不锈钢搅拌釜等。
实施例3：(15％吡噻菌胺·噻呋酰胺乳油)1:2
配方：吡噻菌胺，5％；噻呋酰胺，10％；乳化剂选用农乳500#和农乳OP-10#，用量分别为4％和5％；溶剂选用N，N－二甲基甲酰胺，15％；乙酸乙酯，9％；二甲苯，余量。
4、水悬浮剂
制备方法：按配方比例，将有效成分吡噻菌胺与噻呋酰胺、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
实施例4：(40％吡噻菌胺·噻呋酰胺油悬浮剂)1:3
配方：吡噻菌胺，10％；噻呋酰胺，30％；润湿剂NP-10，1％；水分散剂聚羧酸盐，4％；增稠剂选用硅酸镁铝和黄原胶，用量分别为1.2％和0.12％；防冻剂选用丙二醇，5％；有机改性硅氧烷消泡剂，0.2％；水，余量。
二、生物活性实施例
生物活性实施例分为室内生物活性实施例和大田生物活性实施例。
活性实例1：吡噻菌胺与噻呋酰胺复配对黄瓜灰霉病的室内毒力测定
药剂配制：
将吡噻菌胺和噻呋酰胺分别用DMF溶解，根据预备实验的结果将适量的两原药配成若干个不同配比，再用0.1％的吐温-80水溶液稀释配制成系列浓度待用。
将感病黄瓜品种长春密刺栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长到三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜灰霉病病菌的培养及测定。
黄瓜灰霉病病菌的培养及孢子悬浮液的配制：
黄瓜灰霉病病菌采用活体植株法在20℃、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为l×106个/mL的悬浮液。
供试菌株敏感性测定采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡lh，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液10L接种于叶盘中央，室温放置5min后，置于20℃、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算EC50。
根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级
0级：无病；
1级：孢子堆面积占整叶面积的5％以下；
3级：孢子堆面积占整叶面积的6％-10％以下；
5级：孢子堆面积占整叶面积的11％-20％以下；
7级：孢子堆面积占整叶面积的21％-50％以下；
9级：孢子堆面积占整叶面积的50％以上。
混剂毒力测定及结果分析：
用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。
以药剂浓度(mg/L)的对数值为自变量x，以校正死亡率的几率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂及各配比混剂的EC50按照孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。共毒系数CTC，计算公式如下：(以噻呋酰胺为标准药剂，其毒力指数为100)：
吡噻菌胺的毒力指数(TI)＝噻呋酰胺的EC50/吡噻菌胺的EC50×100
M的真实毒力指数(ATI)＝噻呋酰胺的EC50/M的EC50×100
M的理论毒力指数(TTI)＝噻呋酰胺的TI×P噻呋酰胺+吡噻菌胺的TI×P吡噻菌胺
M的共毒系数(CTC)＝M的ATI/M的TTI×100
式中：
M为噻呋酰胺与吡噻菌胺不同配比的混合物；
P噻呋酰胺为噻呋酰胺在混剂中所占的比例；
P吡噻菌胺为吡噻菌胺在混剂中所占的比例。
判定标准：共毒系数＜80为拮抗作用，在80-120之间为相加作用，＞120为增效作用。
表1吡噻菌胺与噻呋酰胺复配对黄瓜灰霉病的室内毒力测定结果
从表1可以看出，不同比例的吡噻菌胺和噻呋酰胺组合物对黄瓜灰霉病原菌的抑菌效果各不相同，实验结果表明其比列在5:1到1:10内有增效作用，其中3:1到1:5范围内增效显著。
活性试验2：防治水稻纹枯病田间药效试验
根据农业部药检所“GB/T 17980.20-2000农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂防治水稻纹枯病的规定”，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m2，4次重复，本试验共计施药两次。第一次施药时处于发病初期，两周后施第二次药。药后试验共计调查2次，每试验小区采用对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录病害等级。
病害分级标准如下：
0级：全株无病；
1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以剑叶为第一片叶)；
3级：第三片叶及其以下各叶鞘、叶片发病；
5级：第二片叶及其以下各叶鞘、叶片发病；
7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；
9级：全株发病，提早枯死。
药效计算方法：
根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。
式中：CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区药前、后的病情指数。
表2防治水稻纹枯病田间药效试验结果
由表3可以看出，40％吡噻菌胺·噻呋酰胺SC以1:2的比例复配防治水稻纹枯病的效果显著高于单剂，效果随剂量的增加而递增。其速效性和持效期都比较优异，据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对水稻的药害现象，对水稻安全，对于农业增产具有重要意义，值得推广。
活性试验3：防治黄瓜灰霉病田间药效试验
根据农业部药检所“GB/T 17980.28-2000农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂防治蔬菜灰霉病的规定”，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m2，4次重复，本试验共计施药两次。第一次施药时处于发病初期，两周后施第二次药。药后试验共调查2次，包括药前基数调查，第一次药后7天、第二次药后15天进行调查。每试验小区采用对角线五点取样，每点调查3株黄瓜，调查每株的全部叶片，记录病害等级。
分级标准如下：
0级：无病斑；
1级：单叶片有病斑3个；
3级：单叶片有病斑4-6个；
5级：单叶片有病斑7-10个；
7级：单叶片有病斑10-20个，部分密集成片；
9级：单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。
药效计算方法：
根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。
式中：CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区药前、后的病情指数。
表3防治黄瓜灰霉病田间药效试验结果
由表3可以看出，40％吡噻菌胺·噻呋酰胺SC以1:2的比例复配防治黄瓜灰霉病的效果显著，复配制剂的效果显著高于单剂，其速效性和持效期都比较优异，为理想的的防治灰霉病的药剂，而且对黄瓜安全，并可有效延缓病菌抗药性的产生。
上述室内生测和田间药效试验结果表明本发明含有吡噻菌胺和噻呋酰胺的杀菌组合物，对水稻纹枯病、黄瓜灰霉病都有很好的防治效果，且其对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，靶标作物安全。复配制剂与单剂相比不仅提高了防效，而且它由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生，扩大了杀菌谱，减低用药成本，减少环境污染和农药残留，所以本复配组合在生产实践中具有十分重要的意义。