本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的杀菌组合物，具体地说是涉及一种包含蒽醌类化合物和苯氧喹啉的杀菌剂组合物。
背景技术：
：大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、大黄酚以及芦荟大黄素等均属于蒽醌类化合物。在医药领域这些化合物被广泛应用，如免疫调控作用，清除氧自由基作用，抗菌、抗炎、抗病毒作用，利尿作用，对大脑缺血损伤的保护作用，心血管药理作用，抗肿瘤作用。近年来，这些蒽醌类化合物正逐步被应用于农业领域，特别是大黄素甲醚和芦荟大黄素，被用于防治真菌性、细菌性或病毒性病害，对蔬菜、水果、谷物的白粉病、霜霉病、灰霉病、炭疽病、眼点病防效显著,同时对人畜低毒，对环境友好，与其他化学药剂无交互抗性，具有较好的内吸传导作用，持效性强。其杀菌作用机理是通过干扰病原真菌细胞壁几丁质的生物合成，抑制病原菌孢子的萌发、菌丝的生长、吸器的形成，从而阻断病害的蔓延，还可诱导作物产生抗逆保卫反应，达到防病的效果。苯氧喹啉(quinoxyfen)是内吸性杀菌剂，对谷物类白粉病防治有特效，叶面施药后，药剂可迅速地渗入到植物组织中，并向顶转移，持效期长达70天。适用于禾谷物类作物，葡萄、蔬菜、甜菜等。作用机理特点不是甾醇生物合成抑制剂，也不是线粒体呼吸抑制剂。作用机理独特，但具体作用机理未知。实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治有害真菌在很多情况下将导致真菌菌株的快速选择性，为降低抗性真菌菌株选择性的危险性，目前通常使用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过将具有不同作用机理的活性化合物进行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。技术实现要素：本发明的目的是针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题，筛选出不同杀菌原理的杀菌剂进行复配，得到新的一种杀菌剂组合物，以提高杀菌剂防治效果，延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分a和b杀菌组合物的制备方法及在农业领域防治农作物病害中的应用。本发明的目的可以通过以下措施达到：一种具有增效作用的杀菌剂组合物，该组合物包含a和b两种活性组分，活性组分a为蒽醌类化合物，活性组分b为苯氧喹啉，两组分之间的重量比为1:0.1～80，其中，蒽醌类化合物选自大黄素甲醚或芦荟大黄素中的一种。发明人通过试验发现，本发明的组合物是用于防治农作物细菌性、真菌性或病毒性病害防治增效明显，更重要的是施用量减少，降低使用成本。含有组分a与组分b的化合物结构类型不同，作用机制各异，两者复配能够扩大杀菌谱，并且可以在一定程度上延缓病原菌抗性的产生和发展速度，且组分a与组分b之间无交互抗性。本发明杀菌剂组合物中的两组分之间的重量比为1:0.1～80。为使两组分间的药效增效作用更为显著，组分a和组分b的重量两组分之间的重量比可以进一步优化至1：1～70。即所述的大黄素甲醚或芦荟大黄素与苯氧喹啉的重量比为1:1～70。一种优选的方案中，a和b两组分之间的重量比可以任意地在下述配比的范围内进行调整10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50、1:51、1:52、1:53、1:54、1:55、1:56、1:57、1:58、1:59、1:60、1:61、1:62、1:63、1:64、1:65、1:66、1:67、1:68、1:69、1:70、1:71、1:72、1:73、1:74、1:75、1:76、1:77、1:78、1:79、1:80,也可以在以上任意两个配比所组成的范围内进行选择，这些比例可以理解为重量比，也可以包括摩尔比。本发明的组合物可以由活性成分和农药助剂或辅料制成农药上允许的剂型。进一步的，该组合物由2～85％重量份的活性组分与98～15％重量份的农药助剂或辅料组成农药上允许的剂型。本发明提供了包含组分a和组分b的杀菌组合物在农业领域防治农作物病害方面的用途，特别是在防治某些作物的真菌或细菌方面的用途。所述的农作物病害为蔬菜、水果、谷物的白粉病、霜霉病、灰霉病、炭疽病、眼点病等。上述组合物具体可包含农药助剂或辅料，例如载体、溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂、表面活性剂或肥料等中的一种或几种。在施用的过程中可以混合常用的助剂。合适的助剂或辅料可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂。本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别是叶部或叶面。可以选择浸种或涂抹于防治对象表面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。本发明的组合物可以制备成农药上可接受的各种剂型，包括但不限于乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、粉剂、粒剂、水剂、水乳剂、微乳剂、微囊剂型、母液、母粉等，在一种优选方案中，本发明的剂型采用可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂型。上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果，该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的杀真菌控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制植物有害真菌、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践过程中特别需要的。本发明的杀菌剂组合物可应用于农业领域防治农作物病害方面，这里所指的农作物病害特别是谷物白粉病，瓜类白粉病、霜霉病，葡萄白粉病、霜霉病、炭疽病，桃树白粉病，草莓白粉病，辣椒和番茄白粉病、炭疽病，甜菜白粉病，蛇麻白粉病等。但是本发明的组合物除了能防治前述病害外，还能防治的具体病症包括但不限于小麦病害(如：小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病等)、水稻病害(如：水稻纹枯病、水稻稻曲病、水稻细菌性条斑等)、玉米病害(如：玉米黑穗病、玉米大斑病、玉米小斑病)、黄瓜病害(如：黄瓜炭疽病、黄瓜灰霉病、黄瓜细菌性角斑病等)、番茄病害(如：番茄炭疽病、番茄病毒病、番茄细菌性角斑病等)、葡萄病害(如：葡萄灰霉病等)、苹果病害(如：苹果轮纹病、苹果炭疽病等)、柑橘病害(如：柑橘疮痂病、柑橘炭疽病等)、烟草病害(如：烟草野火病、烟草赤星病等)、油菜病害(如：油菜霜霉病、油菜菌核病)、棉花病害(如：棉花黄萎病、棉花枯萎病)、甜菜病害(甜菜褐斑病、甜菜立枯病)等。本发明的杀菌组合物表现出的其它特点主要为：1、本发明的组合物混配具有明显的增效作用；2、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，不存在交互抗性，可延缓两单剂单独使用所产生的抗性问题；3、本发明的组合物对作物安全、防效好。经试验证明，本发明杀菌剂组合物化学性质稳定，增效显著，对防治对象表现出明显的增效以及互补作用。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。一、剂型制备实施例(一)悬浮剂的加工及实施例将活性成分活性组分a与活性组分b，与分散剂、润湿剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得成品。(1)活性组分a(大黄素甲醚)与苯氧喹啉制备悬浮剂实施例1：20％大黄素甲醚·苯氧喹啉悬浮剂大黄素甲醚10％，苯氧喹啉10％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物8％，黄原胶5％，二甲苯6％，硫酸铵5％,水补足至100％。实施例2：62％大黄素甲醚·苯氧喹啉悬浮剂大黄素甲醚2％，苯氧喹啉60％，其余组分按照实施例1的方法制备。(2)活性组分a(芦荟大黄素)与苯氧喹啉制备悬浮剂实施例3：20％芦荟大黄素·苯氧喹啉悬浮剂芦荟大黄素10％，苯氧喹啉10％，其余组分按照实施例1的方法制备。实施例4：62％芦荟大黄素·苯氧喹啉悬浮剂芦荟大黄素2％，苯氧喹啉60％，其余组分按照实施例1的方法制备。(二)水乳剂的加工及实施例将活性成分活性分组a与活性组分b，与溶剂、乳化剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经高速剪切后，得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得水乳剂。(1)活性组分a(大黄素甲醚)与苯氧喹啉制备水乳剂实施例5：11％大黄素甲醚·苯氧喹啉水乳剂大黄素甲醚10％，苯氧喹啉1％，烷基聚氧乙烯醚8％，黄原胶5％，二甲苯6％，乙二醇5％,水补足至100％。实施例6：44％大黄素甲醚·苯氧喹啉水乳剂大黄素甲醚4％，苯氧喹啉40％，其余组分按照实施例5的方法制备。(2)活性组分a(芦荟大黄素)与苯氧喹啉制备水乳剂实施例7：11％芦荟大黄素·苯氧喹啉水乳剂芦荟大黄素10％，苯氧喹啉1％，其余组分按照实施例5的方法制备。实施例8：44％芦荟大黄素·苯氧喹啉水乳剂芦荟大黄素4％，苯氧喹啉40％，其余组分按照实施例5的方法制备。(三)可湿性粉剂的加工及实施例将活性成分a与b活性成分与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。(1)活性组分a(大黄素甲醚)与苯氧喹啉制备可湿性粉剂实施例9：21％大黄素甲醚·苯氧喹啉可湿性粉剂大黄素甲醚1％，苯氧喹啉20％，木质素磺酸盐6％，烷基磺酸盐6％，黄原胶5％，膨润土8％，轻质碳酸钙补足至100％。实施例10：41％大黄素甲醚·苯氧喹啉可湿性粉剂大黄素甲醚1％，苯氧喹啉40％，其余组分按照实施例9的方法制备。(2)活性组分a(芦荟大黄素)与苯氧喹啉制备可湿性粉剂实施例11：21％芦荟大黄素·苯氧喹啉可湿性粉剂芦荟大黄素1％，苯氧喹啉20％，其余组分按照实施例9的方法制备。实施例12：41％芦荟大黄素·苯氧喹啉可湿性粉剂芦荟大黄素1％，苯氧喹啉40％，其余组分按照实施例9的方法制备。(四)微乳剂的加工及实施例将活性成分a与苯氧喹啉，与溶剂、表面活性剂、稳定剂、水按配方的比例混合均匀，后制得微乳剂产品。(1)活性组分a(大黄素甲醚)与苯氧喹啉制备微乳剂实施例13：76.5％大黄素甲醚·苯氧喹啉微乳剂大黄素甲醚1.5％，苯氧喹啉75％，二甲基亚砜12％，二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物6％，硬脂酸镁4％，水补足至100％。实施例14：30.5％大黄素甲醚·苯氧喹啉微乳剂大黄素甲醚0.5％，苯氧喹啉30％，其余组分按照实施例13的方法制备。(2)活性组分a(芦荟大黄素)与苯氧喹啉制备微乳剂实施例15：76.5％芦荟大黄素·苯氧喹啉微乳剂芦荟大黄素1.5％，苯氧喹啉75％，其余组分按照实施例13的方法制备。实施例16：30.5％芦荟大黄素·苯氧喹啉微乳剂芦荟大黄素0.5％，苯氧喹啉30％，其余组分按照实施例13的方法制备。(五)水分散粒剂的加工及实施例将活性成分活性分组a与活性组分b，与助剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。(1)活性组分a(大黄素甲醚)与苯氧喹啉制备微乳剂实施例17：35.5％大黄素甲醚·苯氧喹啉水分散粒剂大黄素甲醚0.5％，苯氧喹啉35％，明胶2％，碳酸氢钠5％，聚丙烯酰胺4％，白炭黑补足至100％。实施例18：40.5％大黄素甲醚·苯氧喹啉水分散粒剂大黄素甲醚0.5％，苯氧喹啉40％，其余组分按照实施例17的方法制备。(2)活性组分a(芦荟大黄素)与苯氧喹啉制备微乳剂实施例19：35.5％芦荟大黄素·苯氧喹啉水分散粒剂芦荟大黄素0.5％，苯氧喹啉35％，其余组分按照实施例17的方法制备。实施例20：40.5％芦荟大黄素·苯氧喹啉水分散粒剂芦荟大黄素0.5％，苯氧喹啉40％，其余组分按照实施例17的方法制备。二、药效验证试验(一)生物测定实施例按照试验分级标准调查整株叶片的发病情况，计算病情指数和防治效果。将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度ec50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(ctc)。实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)*100理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数*混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数*混剂中b的百分含量共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]*100ctc≤80,组合物表现为拮抗作用,80＜ctc＜120，组合物表现为相加作用,ctc≥120，组合物表现为增效作用。1、大黄素甲醚与苯氧喹啉复配对豌豆白粉病毒力测定试验表1.大黄素甲醚与苯氧喹啉复配对豌豆白粉病毒力测定结果分析药剂名称ec50(ug/ml)atittictc大黄素甲醚2.18100.00\\苯氧喹啉18.3211.90\\大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:9014.5015.0312.87116.81大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:8013.9315.6512.99120.52大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:7013.1516.5813.14126.16大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:6012.6017.3013.34129.67大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:5012.2217.8513.63130.95大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:4011.2919.3114.05137.43大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:309.9821.8414.74148.18大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:209.6322.6416.10140.64大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:108.1426.7919.91134.57大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:13.0770.9955.95126.89大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:0.11.94112.5591.99122.35大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:0.052.01108.7195.80113.47结果(表1)表明，在大黄素甲醚：苯氧喹啉＝1:0.1～80区间范围内，大黄素甲醚与苯氧喹啉复配对豌豆白粉病的防治效果显著提高，说明二者复配对豌豆白粉病防治有显著的增效作用。而在以上保护范围之外，两者则显示出相加的作用。2、芦荟大黄素与苯氧喹啉复配对辣椒炭疽病毒力测定试验表2.芦荟大黄素与苯氧喹啉复配对辣椒炭疽病毒力测定结果分析结果(表2)表明，在芦荟大黄素：苯氧喹啉＝1:0.1～80区间范围内，芦荟大黄素与苯氧喹啉复配对辣椒炭疽病的防治效果显著提高，说明二者复配对辣椒炭疽病防治有显著的增效作用。而在以上保护范围之外，两者则显示出相加的作用。(二)田间药效验证试验试验方法：在发病初期，立即进行第一次喷雾，7天后进行第二次施药，每个处理4个小区，每个小区20平米。于药前和第二次药后11天调查统计发病情况，每个小区5点随机取样，每点调查5株作物，调查整株上每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率并分级，计算病情指数和防治效果。预期防效(％)＝x+y-xy/100(其中，x，y为单剂防效)分级标准：0级：无病斑；1级：叶片病斑少于5个，长度小于1cm；3级：叶片病斑6-10个，部分病斑长度大于1cm；5级：叶片病斑11-25个，部分病斑连成片，病斑面积占叶面积的10-25％；7级：叶片病斑26个以上，病斑连成片，病斑面积占叶面积的26-50％；9级：病斑连成片，病斑面积占叶面积的50％以上或全叶枯死。1、大黄素甲醚与苯氧喹啉复配田间药效实验表3大黄素甲醚与苯氧喹啉混配对棉花白粉病防治效果测定结果(表3)表明，大黄素甲醚与苯氧喹啉混配对棉花白粉病的防效明显提高，说明二者复配对棉花白粉病有显著的增效作用。2、芦荟大黄素与苯氧喹啉复配田间药效实验表4芦荟大黄素与苯氧喹啉混配对甜菜褐斑病防治效果测定结果(表4)表明，芦荟大黄素与苯氧喹啉混配对甜菜褐斑病的防效明显提高，说明二者复配对甜菜褐斑病有显著的增效作用。当前第1页12