杀真菌混合物的制作方法

专利名称：：杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及杀真菌混合物，它包含增效活性量的a)(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1H-1，2，4-三唑或其盐或加成物，和b)四氯间苯二腈II而且，本发明涉及使用式I与式II的混合物防治有害真菌的方法，以及涉及化合物I和化合物II制备这种混合物的应用。式I化合物、其制备和其对有害真菌的作用公开于EP-A196038和《农药手册》，第10版，英国作物保护委员会与皇家化学学会，1994——下文称作《农药手册》——第67页BAS480F，推荐通用名环氧唑(epoxiconazole)。化合物II(通用名百菌清)、其制备和其对有害真菌的作用也是已知的(参见《农药手册》，第193页)。本发明的目的是，提供对有害真菌具有改进的灭杀作用且降低活性成分施用总量的混合物(增效混合物)，目的在于使已知化合物I和II施用量降低和改进其作用谱。因此，我们发现，此目的通过开头定义的混合物实现。而且，我们发现，通过同时、一起或分别施用化合物I和化合物II，或当使用单独的化合物时，依次施用化合物I和化合物II，可以更好地防治有害真菌。由于1，2，4-三唑环的碱性特点，化合物I能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加成物。无机酸的实例是氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，以及碳酸、硫酸、磷酸和硝酸。适合的有机酸是(例如)甲酸和链烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫代氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、月桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基团如苯基和萘基，它们具有一或二个磺酸基团)、烷基膦酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基团，如苯基和萘基，它们具有一或二个膦酸残基)，对于烷基或芳基基团，也可带有另外的取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸、十二烷基苯磺酸等。适合的金属离子特别是下列元素的离子第一至第八副族元素，特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌，以及第二主族元素，特别是钙和镁，第三和第四主族元素，特别是铝、锡和铅。这些金属可以以各种它们可以出现的价数存在。当制备混合物时，优选的是采用纯的活性成分I和II，且如果需要的话，它们可以与其它的对有害真菌或其它害虫如昆虫、蜱螨或线虫的活性成分、或是与除草的或生长调节的活性成分或化肥混合。化合物I与II的混合物，或同时一起或分别使用的化合物I和II，对广谱的植物病原真菌，特别是对子囊茵纲和担子茵纲有突出的作用。它们中的一些有内吸作用，因此可以采用来作为叶面和土壤作用真菌。它们在防治各种作物如棉花、蔬菜(例如，黄瓜、豆和胡瓜)、大麦、禾草、燕麦、咖啡、玉米、水果、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗和许多的种子上的许多植物病原真菌方面特别有用。它们特别适合于防治下列植物病原真菌禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphegraminia)、胡瓜上的二孢白粉茵(Erysiphecichoracearum)和苍耳单丝壳茵(Sphaerothecafuliginea)、苹果上的苹果白粉病柄球菌(PodosphaeraIeucotricha)、禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉茵(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(VenturiaInaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septorianodorum)、草莓和葡萄上的灰霉菌(Botrytiscinera)、花生上的花生尾孢茵(Cercosporaarachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporaherpotophthora)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、马铃薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)，以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。它们也可以用在材料的保护上(例如，木材防腐)，例如，防治宛氏拟青霉(Paecilomhcesvariotii)。化合物I和II可以同时一起或分别或依次施用，在分别施用时，顺序通常不影响防治措施的效果。化合物I和II通常以10∶1至0.05∶1，优选5∶1至0.1∶1，特别是3∶1至0.2∶1的重量比使用。依据所需的效果的不同，本发明混合物的使用量(特别是在农业土壤上)为0.01至3千克/公顷，优选0.1至1.5千克/公顷，特别是0.1至1.0千克/公顷。在化合物I的情况下，施用量是0.01至0.5千克/公顷，优选是0.05至0.5千克/公顷，特别是0.05至0.4千克/公顷。相应地，在化合物II的情况下，施用量是0.01至2千克/公顷，优选0.05至1千克/公顷，特别是0.05至0.5千克/公顷。处理种子时，混合物的施用量通常是0.001至50克/千克种子，优选0.01至10克/千克种子，特别是0.01至8克/千克。如果意欲防治的是植物病原真菌，则通过向种子、植物或播种前或后或植物出芽前或后的土壤喷雾或喷粉，分别或一起施用化合物I和化合物II或化合物I与II的混合物。本发明的增效混合物或化合物I和II可以加工成(例如)可直接喷雾溶液、粉末和悬浮液形式，或高浓度水悬剂、油悬剂或其它悬浮剂、分散液、乳液、油分散液、膏剂、粉剂、撒施剂或颗粒剂，并可通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。施用形式取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明新混合物的分散尽可能的细微和均匀。制剂以本身已知的方式来生产，例如，添加溶剂和/或载体。惰性添加剂如乳化剂或分散剂通常用来与制剂混合。适合的表面活性物质是芳族磺酸例如木素磺酸-、苯酚磺酸-、萘磺酸-和二丁基萘磺酸的碱金属、-碱土金属盐，和脂肪酸-、烷基磺酸-和烷基芳基磺酸-、烷基硫酸-、月桂基醚硫酸-和脂肪醇硫酸的碱金属、-碱土金属盐，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇醚的盐，磺化萘和其与甲醛的衍生物的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚-或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、异三癸基醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。粉剂、撒施剂和喷粉剂可以通过将化合物I或II或化合物I与II的混合物与固体载体一起混合或研磨而制备。颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)通常是通过将一或多种活性化合物粘合到固体载体上而制备。可以使用的填料和固体载体的实例是矿物土如硅胶、二氧化硅、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、塑料粉、和化肥如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。制剂中通常含有0.1至95％(重量)，优选0.5至90％(重量)的化合物I和II、或化合物I与II的混合物。采用的活性成分纯度为90％至100％，优选95％至100％(根据1H-NMR或HPLC谱)。化合物I或II或其混合物或相应的制剂，是通过使用杀真菌量的混合物、或分别施用杀真菌量的化合物I和II，处理真茵或处理意欲防除有害真菌的材料、植物、种子、土壤、表面或空间来施用的。使用可以在有害真菌侵染前或后进行。应用实施例对灰色葡萄孢的活性活性成分分别或一起加工成于下列混合物中的浓度为10％的乳剂70％(重量)的环己酮、20％(重量)的NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)、10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪酸的乳化剂)。并用水稀释至所需浓度。种植栽培品种为”NeusiedlerIdealElite”的柿子椒，直到其有4-5片叶完全展开，之后用包含干重为80(重量)％活性成分和20(重量)％乳化剂的水悬浮液喷雾，直到雾滴向下滴流。在喷雾层干燥后，将植株用真菌灰色葡萄孢的分生孢子悬浮液喷雾，并置于22-24℃下的高空气湿度的室中。5天后，未处理对照植株感病至叶片上大部分呈叶面坏死的程度。评价时，目测确定感病的叶面积百分率值，并将这些百分率值转化成相对于未处理对照物的作用率％(实测值)。活性成分混合物的理论预期值用Colby公式来计算[R.S.Colby，《杂草》15，20-22(1967)]，并与实测作用率作比较。Colby公式E＝x+y-x·y/100E以浓度a与b使用活性成分A与B的混合物时的预期值，以相对于未处理状态的％表示x以浓度a使用活性成分A时的作用率，以相对于未处理状态的％表示y以浓度b使用活性成分B时的作用率，以相对于未处理状态的％表示。作用率为0，指感染程度与未处理对照物相当；作用率为100，指感染程度为0％。试验结果(未处理对照物感染程度100％)</tables></tables>*)Colby公式计算值试验结果表明，所有混合比率的实测作用率均高于用Colby公式计算的作用率。权利要求1.杀真菌混合物，包含增效活性量的a)(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1H-1，2，4-三唑或其盐或加成物，和b)四氯间苯二腈II2.根据权利要求1的杀真菌混合物，其中，化合物I或其盐或加成物与化合物II的重量比是10∶1至0.05∶1。3.防治有害真菌的方法，它包含用权利要求1所述的式I化合物或其盐或加成物和权利要求1所述的式II化合物处理有害真菌、意欲不受真菌侵染的环境或植物、种子、土壤、区域、材料或空间。4.根据权利要求3的方法，其中权利要求1所述的化合物I或其盐或加成物和权利要求1所述的式II化合物同时、一起或分别或依次施用。5.根据权利要求3或4的方法，其中权利要求1所述的化合物I或其盐或加成物以0.01至0.5公斤/公顷的量施用。6.根据权利要求3至5的方法，其中权利要求1所述的化合物II以0.01至2公斤/公顷的量施用。7.根据权利要求1所述的化合物I或其盐或加成物在制备根据权利要求1所述的杀真菌活性增效混合物中的应用。8.根据权利要求1所述的化合物II在制备根据权利要求1所述的杀真菌活性增效混合物中的应用。全文摘要一种杀真菌混合物及其防治有害真菌的应用,该杀真菌混合物包含增效活性量的a)(2RS,3SR)－1－[3－(2－氯苯基)－2,3－环氧－2－(4－氟苯基)丙基]－1H－1,2,4－三唑或其盐或加成物和b)四氯间苯二腈Ⅱ。文档编号A01N43/653GK1195968SQ96196957公开日1998年10月14日申请日期1996年9月4日优先权日1995年9月13日发明者M·里查德,R·萨尔,K·施尔伯格,E·阿墨曼,G·罗恩兹,S·斯特拉斯曼申请人:巴斯福股份公司