一种降解时间可控的tpu薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子合成材料领域，具体涉及一种降解时间可控的TPU薄膜及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] TPU(Thermoplasticpolyyrethane，热塑性聚氨脂）是一种新型的有机高分子合 成材料，英文商品名：Flexiblepolyurethane，是由二异氰酸酯、大分子多元醇和扩链剂共 同反应生成的高分子材料，在分子组城市以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有酯键、醚 键等其他基团；从分子结构上看，它由刚性链段和柔性链段交替构成，这种特殊的分子结构 使TPU具有其他热塑性弹性材料不可比拟的优良性能，例如高耐磨性、耐冲击性、耐油性及 耐化学品性等。
[0003] 在农业生产中，大多使用地膜进行土壤水分的保持，提高水分利用率，改善农作 物的生长环境，达到提高作物产量的目的。但传统的农业地膜不可降解，不仅降低农业效 益，还污染环境，造成土壤的不可逆劣化。CN103571175A公开了一种可降解TPU地膜，由 TPU颗粒40-80份、抗氧化剂0. 05-2份、紫外线吸收剂、0. 05-3份、碳酸钙0. 5-50份、硅藻 土 0. 5-20份、硬脂酸钙0-2份、硬脂酸0-1. 8份和黑色色母0-0. 5份组成；CN103571176 A公开了一种可完全降解的含淀粉TPU地膜，以质量份计，组成为：TPU颗粒20-90份、淀粉 10-80份、抗氧化剂0. 05-2份、紫外线吸收剂0. 05-3份、改性纳米助剂0-5份、环保增塑剂 0-20份、硬脂酸钙0-3份、硬脂酸0-2份和黑色色母0-0. 5份。以上两种TPU地膜虽然可以 完全降解，但并不能达到降解时间可控的目的，一些作物需要在一年或几个月内将地膜完 全降解，否则会影响生长，以上两种TPU膜并不能实现。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种降解时间可控的TPU薄膜及其制备方法。
[0005] 为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 第一方面，本发明提供一种可控降解时间的TPU薄膜，包括TPU薄膜层和包覆在所 述TPU薄膜层外部的抗菌剂层；所述TPU薄膜层的原料包括接枝PLA的TPU;所述TPU薄膜 层的异氰酸酯指数< 1 ;所述抗菌剂层的原料包括季膦盐和/或季铵盐。
[0007] 季膦盐和/或季铵盐具有抗菌活性，其解离时能产生较大密度的正电荷，使带负 电的细菌吸附在表面，通过细胞壁的扩散，与细胞质膜结合使其破裂，细菌内容物释放，细 菌死亡。
[0008] 在TPU薄膜中，异氰酸酯指数指-NC0/-0H值，该指数< 1时，TPU为纯线性，压缩 或伸长的永久形变大，适用于做覆盖类的薄膜，不易损坏和破裂。由于TPU中的-NC0可以 与羟基发生可逆反应，而每分子季膦盐和/或季铵盐具有4个羟甲基，可以与-NC0反应，因 此一方面使季膦盐和/或季铵盐牢固贴合在所述TPU薄膜层的周围；另一方面由于羟基过 量（季膦盐和/或季铵盐和聚酯TPU中都含有羟基），还可以保持异氰酸酯指数始终< 1， 保证TPU的良好伸缩性。本发明通过设定不同半衰期的季膦盐和/或季铵盐，可以控制其 失效的时间，当季膦盐和/或季铵盐失效后，所述TPU薄膜层才会暴露在土壤中，并开始降 解。
[0009] 优选地，所述TPU薄膜层的厚度为0. 1-0. 5mm，例如可以是0.lmm、0. 15mm、0. 2mm、 0. 25mm、0. 3mm、0. 35mm、0. 4mm、0. 45mm或0. 5mm。选择此厚度范围既能保证TPU膜有一定的 厚度，起到保护和覆盖的作用，又能在可控时间内降解；如果薄膜太薄则很容易破裂，如果 太厚则不容易在短时间内降解。
[0010] 优选地，所述抗菌剂层的厚度为0? 01-0. 03mm，例如可以是0? 01mm、0. 011mm、 0.012mm、0.013mm、0.014mm、0. 015mm、0. 016mm、0. 017mm、0. 018mm、0. 019mm、0. 02mm、 0? 021mm、0. 022mm、0. 023mm、0. 024mm、0. 025mm、0. 026mm、0. 027mm、0. 028mm、0. 029mm或 0. 03mm。选择此厚度范围可以使此层在预期的时间内降解，又能在一定时间内保护TPU薄 膜层，起到降解时间可控的作用。
[0011] 优选地，所述接枝PLA的TPU按摩尔比主要由以下原料制备而成：
[0012] 二异氰酸酯： 1 聚酯二醇： 0.55-0.75 混合扩链剂： 0.1-Q.3 PLA： 0.2-0.9 催化剂: 0.1-0.2 引发剂: 0.3-0.5；
[0013] 其中，聚酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比可以是0. 55、0. 56、0. 57、0. 58、0. 59、0. 6、 0? 61、0. 62、0. 63、0. 64、0. 65、0. 66、0. 67、0. 68、0. 69、0. 7、0. 71、0. 72、0. 73、0. 74 或 0? 75 ; 混合扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比可以是〇.l、〇.ll、〇. 12、0. 13、0. 14、0. 15、0. 16、0. 17、 0? 18、0. 19、0. 2、0. 21、0. 22、0. 23、0. 24、0. 25、0. 26、0. 27、0. 28、0. 29 或 0? 3;PLA与二异氰 酸酯的摩尔比可以是 〇? 2、0. 25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、 0. 85或0. 9 ;催化剂与二异氰酸酯的摩尔比可以是0. 1、0. 11、0. 12、0. 13、0. 14、0. 15、0. 16、 0. 17、0. 18、0. 19或0. 2 ;引发剂与二异氰酸酯的摩尔比可以是0. 3、0. 31、0. 32、0. 33、0. 34、 0?35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0. 49 或 0. 5〇
[0014] 二异氰酸酯与聚酯二醇反应生成TPU，扩链剂可以使二者连接；本发明可以根据 期望降解的时间控制PLA的含量，因为当季膦盐和/或季铵盐降解后，PLA会暴露在土壤 中，此时水分子会扩散到PLA中将酯键随机断开，由于在此过程中有水生成，因此达到自催 化的目的，使PLA迅速降解；但降解的速率与PLA的分子量及含量也有关，PLA的分子量越 大，聚合结构越紧密，内部的酯键越不容易断裂，降解速度越慢；在本发明的TPU薄膜中，由 于PLA降解迅速，因此其含量越大，薄膜的降解速度越快，从而达到在预定时间内降解的目 的。
[0015] 催化剂不仅能加速反应，还能影响产物的形态，例如TPU的结晶性，增加催化剂的 用量，可使TPU的结晶性下降，改善其流动性；但当催化剂的用量超过本发明所限定的范 围，则使膜的稳定性和均匀性都受到负面影响。
[0016] 优选地，所述混合扩链剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇或己二醇中的 任意一种或至少两种的混合物，例如可以是乙二醇，丙二醇，乙二醇和二乙二醇的混合物， 二乙二醇、1，4-丁二醇和己二醇的混合物，或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和己 二醇的混合物，优选为乙二醇和/或二乙二醇，更优选为乙二醇，因其可以进一步改善TPU 薄膜的耐热性。
[0017] 优选地，所述接枝PLA的TPU的原料还包括四氢呋喃溶液。
[0018] 优选地，所述接枝PLA的TPU的原料还包括润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂 或热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是润滑剂，填充剂和光稳定剂的 混合物，光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂的混合物，或润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳 定剂和热稳定剂的混合物。
[0019] 优选地，所述填充剂为钛白粉和/或碳酸钙。
[0020] 优选地，按二异氰酸酯为10重量份计算，所述接枝PLA的TPU的原料按重量份包 括以下组分：
[0021] 润滑剂： 0.2:-Q.3|3V 填充剂: 0.5-0.8份 光稳定剂： 0.2-0.3份 氧化稳定剂: 1.2-1.5份 热稳定剂： ：0.2-€.5份;
[0022] 其中，润滑剂可以是0. 2重量份、0. 21重量份、0. 22重量份、0. 23重量份、0. 24重 量份、0. 25重量份、0. 26重量份、0. 27重量份、0. 28重量份、0. 29重量份或0. 3重量份；填 充剂可以是〇. 5重量份、0. 525重量份、0. 55重量份、0. 575重量份、0. 6重量份、0. 625重量 份、0. 65重量份、0. 675重量份、0. 7重量份、0. 725重量份、0. 75重量份、0. 775重量份或0. 8 重量份；光稳定剂可以是〇. 2重量份、0. 21重量份、0. 22重量份、0. 23重量份、0. 24重量份、 0. 25重量份、0. 26重量份、0. 27重量份、0. 28重量份、0. 29重量份或0. 3重量份；氧化稳定 剂可以是1. 2重量份、1. 225重量份、1. 25重量份、1. 275重量份、1. 3重量份、1. 325重量份、 1. 35重量份、1. 375重量份、1. 4重量份、1. 425重量份、1. 45重量份、1. 475重量份或1. 5重 量份；热稳定剂可以是〇. 2重量份、0. 225重量份、0. 25重量份、0. 275重量份、0. 3重量份、 0. 325重量份、0. 35重量份、0. 375重量份、0. 4重量份、0. 425重量份、0. 45重量份、0. 475重 量份或0. 5重量份。
[0023] 其中，润滑剂可以降低剪切生热，降低转矩和