精制海藻酸或其盐的制作方法

专利名称：精制海藻酸或其盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及精制海藻酸或其盐及其制造方法。
背景技术：
海藻酸作为β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸(guluronic acid)以各种比例结合的高分子量聚糖醛酸的食物纤维被使用。并且，已知海藻酸在保健方面具有很多效用。近年来，特别是由于其调节肠胃的作用和/或降低胆固醇的作用等功能，海藻酸或其盐 (有时，记载为“海藻酸(盐)”)，作为由厚生劳动省准许标示的特定保健用食品的原材料的利用热烈进行。另一方面，虽然具有上述各种优异的生理活性机能，但是由于海藻酸(盐)在水中溶解时粘度较高，因此，只能作为乳化稳定剂、增粘剂等的稀溶液进行使用。由此，需要高浓度的情况下变得将海藻酸(盐)以粉末状态直接使用。因此，从现有技术可知有将海藻酸(盐)低分子量化的技术。作为海藻酸的低分子量化的方法，例如，通常已知有制成酸性水溶液加热的方法。此外，还已知有通过加压加热来进行低分子量化的方法(专利文献1)。然而，由于低分子量化的海藻酸(盐)着色为褐色，因此，难以适用于要求低着色度的用途中。此外，在应用于具有颜色的用途中时也难以调节为所需的颜色。此外，还公开了通过使用磷酸水解海藻酸(盐)来得到精制度高的低分子量化海藻酸(盐)的制造方法(专利文献幻。然而，用该方法得到的低分子量化的海藻酸(盐) 的水溶液也着色为褐色，具有同样的应用限制。另一方面，作为含有海藻酸(盐)的食品，作为特定保健用食品的有清凉饮料水、 汤类(目前平成20年10月四日)。这些特定保健用食品都没有要求为无色的制品。至此， 处于由于没有具有低着色度的海藻酸(盐)因而近水饮料(near water)、果冻等要求高无色的食品的开发变得困难的现状，为了打开上述局面，希望具有低着色度的海藻酸(盐)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平6-7093号公报专利文献2 日本特开平11-80204号公报

发明内容
本发明提供一种低分子化的海藻酸或其盐，其重均分子量为30万以下，且在使用 Icm比色皿对所述海藻酸或其盐的5重量％浓度的水溶液进行吸光光度分析时，以420nm的吸光度和720nm的吸光度之差表示的着色度为0. 040以下。此外，本发明提供一种低分子化的海藻酸或其盐，其重均分子量为30万以下，且含有0. 001 0. 3重量％的分子量为1800以下的海藻酸或其盐。此外，本发明提供一种食品，其含有上述低分子化的海藻酸或其盐。
此外，本发明提供一种精制海藻酸或其盐的制造方法，其包括将重均分子量为 30万以下的低分子化的原料海藻酸或其盐的水溶液的pH值调节为1 3. 5的工序，以及将生成的沉淀分离的工序。此外，本发明提供一种精制海藻酸或其盐的制造方法，其包括用截留分子量为 2，000 30，000的超滤膜对重均分子量为30万以下的低分子化的原料海藻酸或其盐的水溶液进行处理的工序。
具体实施例方式本发明涉及提供具有低着色度的高度精制的海藻酸(盐)。此外，本发明涉及提供使用了该高度精制的海藻酸(盐)的饮食品。本发明人发现现有的市售的低分子量的海藻酸(盐)相比高分子量的海藻酸 (盐)尤其着色为褐色。而且，认为其原因在于由于将高分子量的海藻酸(盐)制成低分子量的海藻酸(盐)的低分子化工序而进行了着色。因此，作为对其进行通常已知的精制处理，尝试了用活性碳处理、溶剂洗净等进行精制，但是都不能得到显著效果。因此，本发明人对上述问题进行了潜心研究，结果发现在低分子化的海藻酸 (盐)中，特别是低分子量的成分是着色原因物质，该着色成分即使在酸性条件中也不发生沉淀，以溶解状态存在。基于上述见解，本发明人还发现通过将着色的低分子量海藻酸 (盐)溶解于水溶液中之后，降低PH值使非着色成分在水溶液中沉淀，并使该沉淀从水溶性着色成分中分离，可以得到着色度低的精制海藻酸或其盐。此外，同时本发明人发现通过用使着色成分透过但不使非着色成分透过的特定超滤膜对溶解了着色的低分子量海藻酸 (盐)的水溶液进行处理，可以得到着色度低的精制海藻酸或其盐。通常，在从海带提取海藻酸或其盐时，或者在对海藻酸或其盐进行低分子量化时， 采用对海藻酸或其盐添加酸进行处理的方法。在使用酸的低分子化中产生海藻酸的着色。 由此，所能预想到是，酸处理反倒会产生着色结果。然而，意外地发现通过将已经低分子化的海藻酸溶解在水溶液中之后，添加酸使PH值降低并在水溶液中产生沉淀，将该沉淀分离，可以得到着色度低的精制低分子海藻酸。本发明的精制海藻酸或其盐的着色度低。本发明的精制海藻酸或其盐在配合时使色相变化较少，因此，其适用范围可以扩展至各种食品、特别是扩展至要求无色的食品中。本发明的精制海藻酸或其盐，是在使用Icm比色皿对5重量％浓度的水溶液进行吸光光度分析时，以420nm的吸光度和720nm的吸光度之差表示的着色度为0. 040以下，且重均分子量为30万以下的低分子化的海藻酸或其盐。由该着色度可以进行褐色 黑色程度的判断。如果着色度超过0.040，则为褐色；如果为0.040以下，则几乎无色。进而，优选着色度为0. 03以下(0 0. 03)。本发明的精制海藻酸(盐)的重均分子量为30万以下，优选为20万以下、更优选为18万以下、进一步优选为15万以下、特别优选为10万以下、特别更优选为7万以下。此外，重均分子量的下限优选为1万以上、更优选为1. 5万以上、特别优选为2万以上、特别更优选为2. 2万以上。一直以来，在上述低分子量的海藻酸(盐)中不存在着色度为0.040 以下的海藻酸(盐)。本发明的精制海藻酸(盐)其低分子量成分的含量降低。低分子量的海藻酸(盐)被认为是着色的原因成分。更具体地，本发明的精制海藻酸(盐)优选分子量1800以下的海藻酸(盐)的含量优选为0. 3重量％以下、更优选为0. 001 0. 3重量％、特别优选为 0. 001 0. 2重量％、特别更优选为0. 01 0. 2重量％。此外，本发明的精制海藻酸(盐)多分散度(Mw/Mn =重均分子量/数均分子量) 小。多分散度优选为1 2. 6、更优选为1 2. 3、特别优选为1 2. 2。本发明的精制海藻酸(盐)优选通过进行包括将重均分子量为30万以下的低分子化的原料海藻酸或其盐的水溶液的PH值调节为3. 5以下的工序以及将生成的沉淀分离的工序来制造，或者通过进行包括用截留分子量为2，000 3，000的超滤膜对重均分子量为30万以下的低分子化的原料海藻酸或其盐的水溶液进行处理的工序来制造。在本发明的精制海藻酸(盐)的制造方法中使用的原料海藻酸(盐)是低分子化的海藻酸(盐)，具体而言是重均分子量为300，000以下的海藻酸(盐)，是上述5重量％ 水溶液的着色度为超过0. 04的海藻酸(盐)。另外，这里构成海藻酸(盐)的β -D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸的比例或连结顺序没有特别限制。因此，可以使用具有仅由 β -D-甘露糖醛酸组成的链段的海藻酸(盐)、具有仅由α -L-古洛糖醛酸组成的链段的海藻酸(盐)、或者具有全部两种混合链段的海藻酸(盐)，也可以使用由上述1种或2种组成的海藻酸或其盐。此外，原料的低分子化的海藻酸(盐)的重均分子量优选为20万以下、 更优选为18万以下、进一步优选为15万以下、特别优选为10万以下、特别更优选为7万以下。本发明的精制海藻酸(盐)的制造方法在海藻酸(盐)水溶液中进行。其浓度没有特别限定，但是从有效地除去着色成分的观点考虑，优选为50重量％以下、进一步优选为0. 1 20重量％、特别优选为0.5 15重量％、特别更优选为1 10重量％。此外，作为其溶剂优选为水。在本发明方法中，将含有低分子化的海藻酸(盐)的水溶液PH值调节为3. 5以下。 通过将PH值调节为3.5以下，可以有效地分离海藻酸(盐)和着色成分，得到着色度低的精制海藻酸(盐)。从有效地分离着色成分、并且难以发生水解反应的观点考虑，PH值优选为0. 5 3. 5、进一步优选为1 3. 5、特别优选为1 3。另外，虽然使用甲醇或乙醇等的有机溶剂产生了海藻酸(盐)的沉淀，但是从有效地分离着色成分的观点考虑，不优选使用有机溶剂。作为ρΗ值调节剂，没有特别限制，只要是可以将PH值调节为3. 5以下的物质即可，例如乙酸、柠檬酸、富马酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、酒石酸等的有机酸，磷酸、盐酸、硫酸、碳酸等的无机酸，以及上述的混合物等。如上所述，如果考虑将本发明的精制海藻酸 (盐)主要用于食品中，则上述酸也优选即使在精制海藻酸(盐)中残留的情况下也可以用于食品或食品添加物的制品。从上述观点考虑，上述酸优选为食品添加剂级。处理温度没有特别限制，优选为0 80°C、特别优选为0 50°C。处理时间没有特别限制，通常优选在1分钟 100小时的范围内，从有效地分离着色成分的观点、并且不发生水解的观点考虑，更优选为2分钟 M小时、进一步优选为3分钟 12小时、特别优选为5分钟 6小时、特别更优选为10分钟 3小时。处理后的沉淀物和上层清液的分离方法，可以采用离心分离或过滤的方法进行分离。另外，还可以通过加水来洗净被分离的沉淀物，采用与上述同样的方法分离再沉淀的物
5质，从而得到着色度低的精制海藻酸。由上述方法得到的沉淀物干燥，也可以通过冷冻干燥或喷雾干燥等使其干燥，得到精制海藻酸，也可以通过将精制海藻酸用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等进行中和、再用同样的方法使其干燥来得到精制海藻酸盐。但是，如果考虑将本发明的精制海藻酸主要用于食品中，则必须使用作为食品添加物被指定的海藻酸盐。因此，作为现在能够使用的海藻酸盐，优选得到海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵。此外，在本发明中，也可以用截留分子量为2，000 30，000的超滤膜来处理含有低分子化的海藻酸(盐)的水溶液。如果超滤膜的截留分子量为2，000以上，则过滤速度高；另外，如果为30，000以下，则海藻酸(盐)与着色成分的分离容易、且色调变得良好。超滤膜的截留分子量更优选为3，000 20，000、特别优选为4，000 10，000。截留分子量可以通过将分子量已知的物质作为标志物，测定其是否可以用作为对象物的膜进行分离。标志物中包括例如维生素B12、细胞色素C、γ球蛋白、蓝色葡聚糖(blue dextran)寸。作为超滤膜，例如可以列举出烃系、氟化烃系、砜系或腈系等的高分子膜， MEMBRAL0X等陶瓷膜。其中，使用高分子膜过滤时所需要的时间较短、效率良好，从该观点考虑而优选。作为烃系、氟化烃系或砜系的高分子膜，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系高分子膜，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等的氟化聚烯烃系高分子膜， 聚砜(PSU)、聚醚砜(PEQ等的砜系高分子膜等。具体地，可以使用AIP-0013D(聚丙烯腈膜，旭化成化学株式会社)、SEP-0013 (聚砜膜，旭化成化学株式会社)、SIP-0013 (聚砜膜， 旭化成化学株式会社)、SLP-0013 (聚砜膜，旭化成化学株式会社)、Biomax PBCC (PES膜， Millipore公司)等的市售品。此外，超滤膜的形态没有特别限制，可以为薄片状、中空纤维状等，但是由于中空纤维状的超滤膜能够使原液与膜面并行流通，而可以抑制堵塞，因此从稳定地得到过滤能力的观点考虑，优选。作为中空纤维状情况下的膜内径，优选为0. 5 2mm、更优选为0. 6 1. 8mm、特别优选为0. 8 1. 5mm。超滤的条件，从超滤膜的耐热性的观点考虑，温度优选为5 70°C、更优选为10 40°C。压力优选在使用的膜系数的耐压范围内。例如，优选为30 l，000kPa、更优选为 50 800kPa、特别优选为100 700kPa。处理后，将浓缩液回收，通过冷冻干燥或喷雾干燥等进行干燥从而可以得到精制海藻酸(盐)。本发明的精制海藻酸(盐)由于其着色度低，因而可以应用于各种饮食品中。作为使用了本发明的精制海藻酸(盐)的制品，例如可以列举出含有精制海藻酸 (盐)的食品。作为具体的食品，可以列举出饮料、果冻、奶油、面类、佐料类、汤、饼等。特别是，对于本发明的精制海藻酸(盐)有效地发挥所具有的低着色度的效果，例如优选为果冻、佐料类、面类等。此外，作为饮料的品种，具体地可以列举出清凉饮料水、碳酸饮料、营养饮料、水果饮料、乳饮料等饮料(也包括这些饮料的浓缩原液以及调节用粉末)或果冻饮料等。特别是，优选要求低着色度的近水饮料等饮料。
食品或饮料中的精制海藻酸(盐)的含量优选为0.1 10重量％、更优选为 0. 5 5重量％。实施例以下列举实施例来说明本发明。(着色度的测定方法)在本发明中，用以下的方法测定着色度。首先，在海藻酸(盐)中加入水调节为5.0 重量％。接着，使用开口直径0. 45μπι的膜滤器(GL色谱盘(Chromatodisk))将其过滤。将得到的滤液注入Icm见方的石英玻璃制比色皿，用分光光度计(日立制作所U-2910)测定 420nm和720nm的吸光度。然后，将从420nm的吸光度中减去720nm的吸光度的值定义为着色度。(重均分子量(Mw)的测定方法、多分散度(Mw/Mn)的测定方法)1.前处理(分析试料的制作)取0. Ig海藻酸(盐)，用蒸馏水定容为0. 1 %的溶液，将得到的溶液作为分析试料。2.用凝胶渗透色谱(GPC)测定IOOyL分析试料。GPC的操作条件如以下所示。在分子量计算用的分析曲线中使用标准普鲁兰多糖(pullulan) Ghodex STANDARD P_82 (昭和电工株式会社))。由此，测定试料中的海藻酸(盐)的重均分子量以及数均分子量。另外，分子量为1800以下的海藻酸(盐)的含量可以通过用GPC测定结果绘制相对于分子量的含量，计算分子量为1800以下的部分的面积，并计算其相对于全部海藻酸 (盐)的面积的比从而求得。柱(I)Super Aff-L(Tosoh Corporation)(2)TSK-GEL Super AW4000(Tosoh Corporation)TSK-GEL Super AW2500(Tosoh Corporation)柱温度40°C检测器差示折射计移动相0. 2mol/L硝酸钠水溶液流速0. 6mL/min注入量100μ L实施例1在90g水中溶解IOg 5重量％水溶液的着色度为0. 078且重均分子量为45，000 的海藻酸钾(SKAT-K-ULV =KIMICA Co.)，用盐酸将pH值调节为2. 0。搅拌10分钟，其后，进行离心分离(3，00011)111，10分钟)，回收沉淀物。在得到的沉淀物中加入90g水充分分散后， 进行再度离心分离(3，00011)111，10分钟)，回收沉淀物。其后，加入氢氧化钾溶液将pH值调节为7，通过冷冻干燥充分干燥从而得到精制海藻酸钾。另外，全部操作在室温(25°C )下进行。实施例2采用与实施例1同样的方法，但是起始原料使用5重量％水溶液的着色度为0. 049 且重均分子量为 31，000 的海藻酸钾(力1J 7 X >κ-3 =Kibun Food Chemifa Co. ,Ltd.)，得到精制海藻酸(盐)。实施例3采用与实施例1同样的方法，但是起始原料使用5重量％水溶液的着色度为0.042 且重均分子量为54，000的海藻酸钠(〃 > ￥ >:kaigen Co.)，还使用氢氧化钠来代替氢氧化钾，从而得到精制海藻酸钠。将得到的海藻酸(盐)的5重量％水溶液的着色度、重均分子量、多分散度以及分子量为1800以下的含量(重量％)表示于表1中。如表1所示的结果可知，5重量％水溶液的着色度为超过0. 040的海藻酸(盐)通过本发明的处理方法变为5重量％水溶液的着色度为0.040以下的精制海藻酸(盐)。比较例1调制在实施例1中使用的重均分子量为45，000的海藻酸钾(SKAT-K-ULV =KIMICA Co.)的5重量％溶液。测定该溶液的着色度的结果为0.078。比较例2调制在实施例2中使用的重均分子量为31，000的海藻酸钾(力U 7 X > K-3 Kibun Food Chemifa Co.，Ltd.)的5重量％溶液。测定该溶液的着色度的结果为0. 049。比较例3调制在实施例3中使用的重均分子量为54，000的海藻酸钾(〃 > ￥ > :kaigen Co.)的5重量％溶液。测定该溶液的着色度的结果为0.042。比较例4在实施例1中使用的重均分子量为45，000的海藻酸钾(SKAT_K_ULV =KIMICA Co.) 中加入水，使其溶解后，加入乙醇使其变为80%乙醇溶液，充分搅拌后进行洗净。其后，进行离心分离(3，OOOrpm, 10分钟)，回收沉淀物，通过冷冻干燥进行充分干燥从而得到精制海
藻酸钾。将得到的海藻酸(盐)的5重量％水溶液的着色度、重均分子量、多分散度以及分子量为1800以下的含量(重量％)表示于表1中。如表1所示的结果可知，5重量％水溶液的着色度为0.066。由此表明，在该方法中不能充分除去海藻酸(盐)中所含的着色成分。表 权利要求
1.一种低分子化的海藻酸或其盐，其重均分子量为30万以下，且在使用Icm比色皿对所述海藻酸或其盐的5重量％浓度的水溶液进行吸光光度分析时，以420nm的吸光度和 720nm的吸光度之差表示的着色度为0. 040以下。
2.如权利要求1所述的低分子化的海藻酸或其盐，其中， 重均分子量为1 20万。
3.如权利要求1或2所述的低分子化的海藻酸或其盐，其中， 分子量为1800以下的海藻酸或其盐的含量为0. 3重量％以下。
4.如权利要求1或2所述的低分子化的海藻酸或其盐，其中，分子量为1800以下的海藻酸或其盐的含量为0. 001 0. 3重量％。
5.一种低分子化的海藻酸或其盐，其重均分子量为30万以下，且含有0. 001 0. 3重量％的分子量为1800以下的海藻酸或其盐。
6.一种食品，其含有权利要求1 5中任一项所述的低分子化的海藻酸或其盐。
7.一种容器装饮料，其含有权利要求1 5中任一项所述的低分子化的海藻酸或其盐。
8.一种精制海藻酸或其盐的制造方法，其包括将重均分子量为30万以下的低分子化的原料海藻酸或其盐的水溶液的PH值调节为1 3. 5的工序，以及将生成的沉淀分离的工序。
9.一种精制海藻酸或其盐的制造方法，其包括用截留分子量为2，000 30，000的超滤膜对重均分子量为30万以下的低分子化的原料海藻酸或其盐的水溶液进行处理的工序。
10.如权利要求8或9所述的精制海藻酸或其盐的制造方法，其中，在使用Icm比色皿对所述精制海藻酸或其盐的5重量％浓度的水溶液进行吸光光度分析时，以420nm的吸光度和720nm的吸光度之差表示的着色度为0. 040以下。
全文摘要
本发明涉及精制海藻酸或其盐。本发明提供具有低着色度的精制海藻酸或其盐及其制法。本发明的海藻酸或其盐是在使用1cm比色皿对5重量％浓度的水溶液进行吸光光度分析时，以420nm的吸光度和720nm的吸光度之差表示的着色度为0.040以下，且重均分子量为30万以下的低分子化的海藻酸或其盐。
文档编号A23L1/05GK102282177SQ201080004740
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月19日 优先权日2009年1月20日
发明者市场智久 申请人:花王株式会社