专利名称：用于增加渗透膜的排斥性的试剂,用于增加排斥性的方法,渗透膜和用于水处理的方法
技术领域：
本发明涉及用于增加渗透膜的排斥性的试剂，用于增加排斥性的方法，渗透膜和用于水处理的方法。更尤其，本发明涉及一种用于增加对在使用选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜的膜分离中可溶于水中的无机电解质和有机物质的排斥性的试剂，一种使用该试剂用于增加排斥性的方法，一种具有通过按照方法处理而增加的排斥性的渗透膜和一种使用该渗透膜用于水处理的方法。
技术背景 选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜对可溶于水中的无机电解质和有机物质的排斥由于存在于水中的氧化物质和还原物质的作用和由于其它原因使大分子材料变质而下降，和难以得到所需质量的处理水。这种降低可在使用过程中逐渐或由于偶然事件而突然地发生。如果发生这种降低，要求该膜能够从变质状态下回收而不将该膜从其所处的组件中分离，而且如果可能，可在继续处理供给水的操作的同时实现回收。为了满足以上要求，开发出用于使未用渗透膜长时间保持排斥性的方法和用于使具有降低的排斥性的渗透膜恢复排斥性的修复方法。例如，作为用于再产生其上沉积具有阴离子基团的有机物质的选择性渗透膜的方法，提出了其中将渗透膜用具有季氨基基团的两性表面活性剂或阳离子表面活性剂处理的方法(专利参考文件I)。作为用于长期保持反渗透膜在未用状态下具有的性能和恢复该膜因为使用而降低的盐排斥性的方法，提出了其中将反渗透膜与一种用于处理膜的试剂如聚乙烯基甲基醚，聚乙烯醇和聚丙烯酸在高浓度状态下并随后与该试剂连续在低浓度状态下接触的方法(专利参考文件2)。作为用于提高半透膜的排斥射能力和能力保持的方法，提出了其中将具有乙酰基基团的辅助聚合物加入半透膜的处理方法(专利参考文件3)。作为不仅应用于用过的半透膜而且应用于未用过的半透膜和改善溶剂的渗透和溶质的分离的处理半透膜的试剂，提出了包含有机基团作为侧链的乙烯基-基聚合物的处理剂，所述基团具有乙酰氧基基团和端羧基基团(专利参考文件3)。但这些方法和试剂的问题在于，排斥性的增加可能仅低程度，渗透通量的下降大，和增加的排斥性不能被充分保持。作为用于处理乙酸纤维素膜的方法或试剂，例如，提出了其中一部分缺陷被具有与膜的相容性和具有塑化作用的液体物质涂覆，随后弄平所形成的表面的方法，这样有效地用于修复和恢复在将膜设置在组件中之后发现的小缺陷(专利参考文件5)。但按照该工艺，可被处理的膜的材料受到限制，且需要复杂的操作如加热。作为较低地减少透水性和耐久的增强溶质分离的试剂，提出了一种包含乙烯基聚合物的试剂，该聚合物在侧链中具有烷氧基基团，羧基基团和烷氧基羰基基团(专利参考文件6)。报道了一种具有吸附聚乙烯亚胺(具有分子量70，000)的纳米过滤膜(非专利参考文件I)。尽管NaCl的排斥性是约15%，在pH 4下得到MgCl2的排斥性90%或更高。但MgCl2的排斥性在15小时之后降低3%，和降低的主要原因被认为是聚乙烯亚胺的小分子量。作为用于处理反渗透膜的方法，该膜因为具有大的排斥性而可长期保持降低经过该膜的水中的溶质的浓度的作用并可分离在非电解质有机物质中或在中性范围内不离解的硼，提出了其中将用于膜分离的装置中的耐压容器装配以具有聚酰胺皮肤层的反渗透元件和，然后，将包含溴的游离氯的水溶液与该元件接触(专利参考文件7)。按照该工艺，溴被引入膜的表面，并将表面化学改性。因为氯和溴以高浓度使用，必须小心地控制反应状态和注意安全。因此，增加膜排斥性的操作难以在使用场所进行。[专利参考文件I]曰本专利申请No.Showa 57 (1982)-119804 (第I页)[专利参考文件2]日本专利申请No.Showa 53 (1978)-28083 (第I和2页)
[专利参考文件3]日本专利申请No.Showa 50(1975)-140378(第I页)[专利参考文件4]日本专利申请No.Showa 55(1980)-114306(第I和2页)[专利参考文件5]日本专利申请No.Showa 56 (1981)-67504(第I和2页)[专利参考文件6]日本专利申请No.Showa 55(1980)-11048(第I和2页)[专利参考文件7]日本专利申请No.2003-88730(第2页)[非专利参考文件I]Urairi等人，膜科学杂志，70(1992)153-162。本发明的公开内容本发明的目的是提供一种用于增加渗透膜的排斥性的试剂，该试剂可长期容易和安全在使用膜的场所保持对可溶于水中的无机电解质和有机化合物的增加的排斥性而不极度地降低使用选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜的膜分离时的渗透通量，一种包括使用该试剂的增加排斥性的方法，一种通过按照该方法处理而具有增加的排斥性的渗透膜，和一种包括使用该渗透膜的水处理的方法。本发明人为实现以上目的进行深入研究，结果发现，排斥性可通过将渗透膜用具有重均分子量100，000或更高的离子大分子的水溶液处理而显著地增加，但渗透通量没有大的下降，和该处理不仅在应用于在使用之后排斥性下降的渗透膜时恢复排斥性，而且在应用于未用渗透膜时增加排斥性。本发明在该认识的基础上完成。本发明提供(I) 一种用于增加渗透膜的排斥性的试剂，包含重均分子量100，000或更高的离子大分子；(2)描述于⑴的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中渗透膜是纳米过滤膜或反渗透膜；(3)描述于(I)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中离子大分子是阳离子大分子；(4)描述于(3)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中阳离子大分子具有杂环；(5)描述于⑷的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中具有杂环的阳离子大分子是聚乙烯基脒或其衍生物；(6)描述于(I)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中离子大分子是阴离子大分子;(7)描述于(6)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中阴离子大分子是聚丙烯酸或其衍生物；(8)描述于(6)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中阴离子大分子是聚苯乙烯磺酸或其衍生物；(9)描述于⑴的增加渗透膜的排斥性的试剂，包含用于确认排斥性的示踪剂，该示踪剂包含可溶于水中的无机电解质或有机化合物；
(10) 一种用于增加渗透膜的排斥性的方法，包括将渗透膜用描述于任何一种(I)至(9)的增加渗透膜的排斥性的试剂处理；(11)描述于(10)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中渗透膜用增加渗透膜的排斥性的试剂处理多次；(12)描述于(11)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中描述于任何一种(3)至(5)的增加渗透膜的排斥性的试剂和描述于任何一种(6)至(8)的增加渗透膜的排斥性的试剂交替使用；(13)描述于任何一种(10)至(12)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中包含描述于任何一种⑴至(9)的增加渗透膜的排斥性的试剂的水溶液经过其中设置渗透膜的组件；(14)描述于任何一种(10)至(13)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中未用渗透膜或排斥性与未用渗透膜相同的渗透膜用增加渗透膜排斥性的试剂处理；(15)描述于任何一种(10)至(13)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中将相对未用渗透膜的排斥性具有降低的排斥性的渗透膜用增加渗透膜的排斥性的试剂处理；(16)按照描述于任何一种(10)至(15)的增加渗透膜的排斥性的方法处理过的渗透膜；和(17) 一种用于水处理的方法，包括使用描述于(16)的渗透膜。附图
的简要描述图I显示NaCl的排斥性和渗透通量随着时间的变化。图2显示NaCl的排斥性和渗透通量随着时间的变化。图3显示NaCl的排斥性，IPA的排斥性和渗透通量随着时间的变化。图4显示渗透通量随着时间的变化。
图I中NaCl 排斥性厶NaCl水溶液的渗透通量 纯水渗透通量森聚丙烯酸钠和氯化钠的水溶液的渗透通量图2 中於…NaCl排斥性JiNaCl水溶液的渗透通量 纯水渗透通量息聚丙烯酸钠和氯化钠的水溶液的渗透通量感聚乙烯基膜和氯化钠的水溶液的渗透通量
图3 中-^r- NaCl 排斥性一*IPA 排斥性 纯水渗透通量& NaCl和IPA的水溶液的渗透通量羼聚乙烯基膜，氯化钠和IPA的水溶液的渗透通量J1聚苯乙烯磺酸盐，氯化钠和IPA的水溶液的渗透通量图4 中 4未使用膜I用于提高排斥率处理过的膜实现本发明的最优选实施方案本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂包含重均分子量100，000或更高的离子大分子。在本发明中，优选的是，离子大分子的重均分子量是300，000或更高和更优选1，000, 000或更高。如果离子大分子的重均分子量小于100，000，离子大分子难以被渗透膜稳定地吸附和难以长期保持稳定的吸附，而且排斥性有可能不被充分地增加。在本发明中，重均分子量这样得到按照凝胶渗透色谱分析离子大分子的水溶液，随后计算分子量，以聚氧化乙烯的参考材料基于所得色谱图的值表示。在其中不能得到聚氧化乙烯的参考材料的大分子量的范围内，重均分子量按照光散射方法或超离心方法而得到。本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂可有利地应用于纳米过滤膜和反渗透膜。本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂所应用的纳米过滤膜是一种拒绝直径约2nm或更低的颗粒和大分子渗透的液体的分离膜。纳米过滤膜的结构的例子包括无机膜如陶瓷膜和大分子膜如非对称膜，复合膜和带电膜。反渗透膜是用于液体的分离膜，它在施加大于所设置的溶液之间的渗透压力差异的压力下拒绝溶质渗透和允许溶剂通过膜渗透至具有较大浓度的那侧。反渗透膜的例子包括大分子膜如非对称膜和复合膜。本发明用于增加排斥性的试剂所应用的渗透膜的材料的例子包括酰胺-基材料如芳族聚酰胺，脂族聚酰胺和基于这些聚酰胺的复合材料和纤维素-基材料如乙酸纤维素。在这些材料中，芳族聚酰胺是优选的。本发明用于增加排斥性的试剂可应用于任何未用渗透膜和使用渗透膜。纳米过滤膜或反渗透膜的组件并不特别限定。组件的例子包括管状膜组件，板和支架膜组件，螺旋膜组件和中空纤维膜组件。本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂所用的离子大分子并不特别限定。离子大分子的例子包括阳离子大分子，阴离子大分子和两性大分子。在这些大分子中，阳离子大分子和阴离子大分子是优选的。作为用于两性大分子，优选的是，阳离子结构单元和阴离子结构单元之一的量大于另一的量，和大分子的总体性能不是中性而阳离子或阴离子的。用于本发明的阳离子大分子的例子包括伯胺化合物如聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚丙烯酰胺和脱乙酰壳多糖，仲胺化合物如聚乙烯亚胺，叔胺化合物如聚(丙烯酸二甲基氨基乙基酯)和聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)，季铵化合物如所得通过将季铵基团加入聚苯乙烯而得到的化合物和具有杂环的化合物如聚乙烯基脒，聚乙烯基吡啶，聚吡咯和聚乙烯基二唑。具有多种上述结构的共聚物可用作阳离子大分子。在这些化合物中，具有杂环的化合物是优选的，和聚乙烯基脒是更优选的。
聚乙烯基脒是具有表示为通式[I]的结构单元的阳离子大分子。在通式[I]中，R1至R4表示氢原子或烷基基团如甲基基团。
Is CH2 \ / \ /
C H 2 — CC —
权利要求
1.增加渗透膜的排斥性的方法，包括将渗透膜用增加渗透膜的排斥性的试剂处理，该增加渗透膜的排斥性的试剂包含重均分子量为100，000或更高的离子大分子，其中该离子大分子是阴离子大分子，该阴离子大分子是重均分子量为100，000或更高的聚苯乙烯磺酸或其衍生物。
2.增加渗透膜的排斥性的方法，其中该方法包括用增加渗透膜的排斥性的试剂处理渗透膜以吸附在该膜的表面上，并由此增加渗透膜的排斥性，该渗透膜选自由芳族聚酰胺制成的纳米过滤膜和由芳族聚酰胺制成的反渗透膜，该增加渗透膜的排斥性的试剂包含重均分子量为100，000或更高的阳离子大分子。
3.根据权利要求2的增加渗透膜的排斥性的方法，其中还用包含重均分子量为100，000或更高的阴离子大分子的增加渗透膜的排斥性的试剂处理该膜以吸附在该膜的表面上。
4.根据权利要求3的增加渗透膜的排斥性的方法，其中还交替使用包含重均分子量为100，000或更高的阳离子大分子的增加渗透膜的排斥性的试剂和包含重均分子量为100，000或更高的阴离子大分子的增加渗透膜的排斥性的试剂处理该膜。
5.根据任一权利要求2至4的增加渗透膜的排斥性的方法，其中该方法包括提供设置有渗透膜的组件，该渗透膜选自由芳族聚酰胺制成的纳米过滤膜和由芳族聚酰胺制成的反渗透膜，和使含有增加渗透膜的排斥性的试剂的水溶液经过该组件，该增加渗透膜的排斥性的试剂包含重均分子量为100，000或更高的离子大分子。
6.根据任一权利要求2至4的方法，其中未用渗透膜或排斥性与未用渗透膜相同的渗透膜用增加渗透膜排斥性的试剂处理。
7.按照根据任一权利要求2至4的增加渗透膜的排斥性的方法处理过的渗透膜。
8.水处理的方法，包括使用根据权利要求7中所述的渗透膜。
全文摘要
本发明公开了一种用于增加渗透膜的排斥性的试剂包含重均分子量100,000或更高的离子大分子;一种用于增加渗透膜的排斥性的方法,包括将渗透膜用该试剂处理;一种按照该方法处理的渗透膜;和一种用于水处理,包含使用渗透膜。通过使用以上试剂,在使用选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜的膜分离中,增加的对可溶于水中的无机电解质和有机化合物的排斥性可容易和安全地在使用该膜的场所长时间保持而不明显降低渗透通量。
文档编号C12N9/16GK102755838SQ20121015055
公开日2012年10月31日 申请日期2005年10月17日 优先权日2004年10月18日
发明者川胜孝博, 早川邦洋, 织田信博 申请人:栗田工业株式会社