直接酯交换油脂的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种有效获得直接酯交换油脂的方法，其是在将酶催化剂分散于原料的油脂中而进行直接酯交换反应的情况下，将所生成的直接酯交换油脂与酶分离。具体来说，提供如下的直接酯交换油脂的制造方法，其特征在于，在使用酶催化剂的直接酯交换反应中，酶催化剂在反应体系中的原料油脂中以能够流动的状态存在，不熔化通过所述反应而生成的晶体，利用晶体与酶催化剂的比重差使酶催化剂在反应油脂中沉降，将晶体与酶催化剂分离。
【专利说明】直接酯交换油脂的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种使用直接酯交换反应的油脂的制造方法。
【背景技术】
[0002]直接酯交换反应是在使油脂中的三饱和酸甘油酯等高熔点成分作为晶体析出的同时进行酯交换反应的反应，通过增加油脂中的三饱和酸甘油酯(SSS)和三不饱和酸甘油酯(UUU)，可以制作出具有特征性的组成的油脂。
[0003]所述直接酯交换反应的方法主要有两种。第一种方法如非专利文献I中记载所示，是使用固定化有具有酯交换反应功能的酶催化剂的塔、和进行晶体的产生及分离的罐的方法，第二种方法如专利文献I中记载所示，是在油脂中使催化剂分散、并在产生晶体的同时进行反应的方法。
[0004]作为所述第一种方法的使用了塔和罐的方法是使作为原料的液状油脂穿过通过将催化剂固定化而具备酯交换反应功能的塔，使所产生的高熔点成分在罐内结晶化，使剩余的作为低熔点成分的液状油脂再次穿过塔，通过反复进行此种操作而可以连续地进行直接酯交换反应。但是，本发明人等进行了确认，其结果是，利用该方法很难将罐内产生的晶体(SSS)与液状油脂完全地分离，另外，会使含有无法分离的晶体的液状油脂熔化，在穿过塔的情况下，直接酯交换反应的反应效率变差，根据情况出现了直接酯交换反应不能进行的问题。
[0005]另一方面，在作为所述第二种方法的如下方法中，即，将催化剂分散在作为原料的液状油脂中，在产生晶体的同时进行直接酯交换反应，由于将催化剂分散于晶体和液状油脂中，因此不需要将晶体与液状油脂分离，可以有效地进行直接酯交换反应。
[0006]所述直接酯交换反应中可以使用的催化剂大致上分为甲醇钠等化学催化剂和酶催化剂两种。所述化学催化剂由于成本低且活性高，因此得到广泛利用，然而如果在直接酯交换反应中使用化学催化剂，则会产生二烷基酮等被认为对身体不好的物质，因此在将所得的油脂用于食用的情况下就会特别有问题(专利文献2)。另一方面，如果在直接酯交换反应中使用酶催化剂，则不会产生使用化学催化剂时那样的二烷基酮等物质，因此酶催化剂的利用广泛。
[0007]例如，如果像专利文献I中记载的那样，将酶催化剂分散于作为原料的液状油脂中，在产生晶体的同时进行直接酯交换反应，则反应油脂就会变成混杂有直接酯交换反应中产生的晶体、液状油脂和酶催化剂的状态。继而，在所述反应结束后，如果想要从晶体、液状油脂和酶催化剂的混合状态中分离出酶催化剂，则由于晶体是固体，因此很难仅将酶催化剂分离。所述专利文献I中记载了利用过滤除去酶，因此本发明人等实际地进行了尝试，其结果是，将作为固体的晶体和酶催化剂利用过滤完全地分离在实质上是不可能的，所得的基本上不含有酶催化剂的直接酯交换反应油脂的量变得相当少。
[0008]另外，如果为了分离酶催化剂而将晶体熔化，则会进行随机酯交换反应，因此无法将晶体熔化。[0009]另外，即使将酶催化剂与晶体一起滤出，为了从晶体中分离酶催化剂也只有将晶体熔化，该情况下也可以预计，在晶体的熔化时晶体会因酶催化剂而进行本意之外的酯交换。
[0010]像这样，在将酶催化剂分散于油脂中、并在产生晶体的同时进行直接酯交换反应的方法中，出现了如下的很大的问题，即，很难在实现晶体的生成的同时，从所得的晶体中有效地分离酶催化剂。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开昭60 - 078586号公报
[0014]专利文献2:国际公开第2009/012982号
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1:Enzyme and Microbial Technology27 (2000) 302 — 311 页
【发明内容】
[0017]发明要解决的问题
[0018]本发明的目的在于，提供一种方法，在将酶催化剂分散于原料的油脂中而进行直接酯交换反应的情况下，可以将生成的直接酯交换油脂与酶分离，有效地得到所述直接酯交换油脂。
[0019]解决问题的手段
[0020]本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，其结果是，通过着眼于在酶催化剂与直接酯交换反应中产生的固体脂的晶体之间存在比重差的事实，利用该比重差使酶催化剂在反应油脂中沉降，而首次成功地将酶催化剂和晶体分离。
[0021]本发明是基于如上所述的见解而完成的。
[0022]即，本发明涉及一种直接酯交换油脂的制造方法，其特征在于，在使用酶催化剂的直接酯交换反应中，酶催化剂在反应体系中的原料油脂中以能够流动的状态存在，不熔化通过所述反应而生成的晶体，利用晶体与酶催化剂的比重差使酶催化剂在反应油脂中沉降，将晶体与酶催化剂分离。
[0023]优选的实施方式涉及如下的上述记载的直接酯交换油脂的制造方法，即，利用离心分离进行酶催化剂的沉降。
[0024]此外，优选的实施方式涉及如下的上述记载的直接酯交换油脂的制造方法，即，酶催化剂的比重为晶体的比重的1.2倍以上。
[0025]此外，优选的实施方式涉及如下的上述记载的直接酯交换油脂的制造方法，即，50um以下的粒径的酶催化剂量相对于原料油脂100重量份不足I重量份。
[0026]此外，优选的实施方式涉及如下的上述记载的直接酯交换油脂的制造方法，即，使酶催化剂沉降前的反应油脂的粘度为500000cP以下。
[0027]发明效果
[0028]依照本发明，可以有效地获得显著地减少了酶催化剂的含量的直接酯交换油脂。
[0029]另外，本发明中，通过将与所述直接酯交换油脂分离了的酶催化剂重新与原料油脂混合，可以进行连续的制造。【具体实施方式】
[0030]以下，对本发明进行更详细的说明。
[0031]本发明的直接酯交换油脂的制造方法(以下也称作本发明的制造方法)的特征在于，在使用酶催化剂的直接酯交换反应中，酶催化剂在反应体系中的原料油脂中以能够流动的状态存在，不熔化通过所述反应而生成的晶体，利用晶体与酶催化剂的比重差使酶催化剂在反应油脂中沉降，将晶体与酶催化剂分离。
[0032](原料油脂)
[0033]本发明中使用的原料油脂只要是食用油脂即可。
[0034]原料油脂例如可以举出棕榈系油脂。作为所述棕榈系油脂，只要是来自于棕榈的就没有特别限定，可以例示出棕榈精制油、未精制的粗油、利用一次以上的分提得到的棕榈油精、棕榈仁油等分提油、以及它们的氢化油、酯交换油等。另外，作为所述棕榈系油脂以外的原料油脂，可以举出大豆油、菜籽油、向日葵油、橄榄油、芝麻油、芥花油、棉籽油、米油、红花油、椰子油、乳木果油、娑罗双树脂、雾冰草脂、可可脂、牛脂、猪脂、乳脂、这些油脂的分级油、氢化油、酯交换油等。
[0035]所述原料油脂的构成脂肪酸全体中的饱和脂肪酸含量优选为70重量％以下，更优选为3~70重量％，进一步优选为3~52重量％。如果饱和脂肪酸含量大于70重量％，则在利用直接酯交换反应得到的反应油脂中固体脂过多，粘度升高，因此会有酶催化剂与油脂的分离困难的情况。
[0036](酶催化剂)
[0037]本发明中所用的酶催`化剂只要是对于所述原料油脂具有酯交换能力的脂肪酶，就没有特别限定，无论是完全没有位置特异性的随机酯交换酶，还是具有1、3位特异性的酯交换酶都可以。但是，优选根据所需的2位的棕榈酸量，进行随机酯交换反应、或进行位置特异的酯交换反应来灵活运用。
[0038]作为所述酶催化剂，也可以使用将酶固定在所需的载体上的粉末状的催化剂。作为所述载体，只要是在所述原料油脂中不溶解、能够以粉末状存在的材料即可，可以举出环糊精、硅藻土、氧化铝、寅式盐、纤维素及其他的纤维素衍生物、多孔性玻璃、玻璃纤维、硅酸凝胶、弗罗里硅土、离子交换树脂、二氧化钛、高岭石、珍珠岩、二氧化硅等，然而只要是具有抓住脂肪酶分子的功能，其成分就没有特别限定。
[0039]所述酶催化剂只要是粉末状即可，但作为其粒径，如果是100~2000 的范围，则处理性良好，另外，还可以有效地进行作为目标的直接酯交换反应。而且，作为所述粒径，只要像后述的实施例中记载的那样测定中值直径即可。
[0040]作为所述酶催化剂，通过使用比重大于利用直接酯交换反应得到的晶体的催化剂，就可以进行与含有晶体等的直接酯交换油脂的分离。
[0041]具体来说，对于所述酶催化剂的比重，从可以使所述酶催化剂沉降而快速地进行分离的观点考虑，优选为所述晶体的比重的1.2倍以上，更优选为1.3倍以上，进一步优选为1.5倍以上，特别优选为2倍以上。
[0042]而且，本发明中，使用电子比重计(Alfamirage (株)制)测定酶催化剂及晶体的比重。[0043]所述酶催化剂的使用量只要是使直接酯交换反应进行的量就没有特别限定，然而从反应效率和经济性考虑,优选相对于原料油脂100重量份为0.5重量份~20重量份。
[0044]其中，本发明的制造方法中，通过使50 μ m以下的粒径的酶催化剂量相对于原料油脂100重量份不足I重量份，则即使将晶体熔化，只要在20分钟以内利用过滤等将残存的酶分离，就不会使之发生随机酯交换反应，可以得到目标的组成的油脂。
[0045]本发明的制造方法中，所述酶催化剂在反应体系中的原料油脂中以能够流动的状态存在。另外，所述酶催化剂在进行着直接酯交换反应的油脂中、以及结束后得到的反应油脂中也都以能够流动的状态存在。具体来说，可以在向液状的原料油脂中添加酶催化剂、或向将固体状的原料油脂加热而熔化了的物质中添加酶催化剂后，利用搅拌混合或用泵等对反应管等施加外压而使油脂通过、或利用使之从高处自然落下的方法等使之流动。另外，就搅拌而言，为了使用具有搅拌叶片的罐或Pin-machine等装置使进行反应的油脂流动、利用泵等对反应管等施加外压而使油脂通过，只要利用静态混合器等机构形成使酶催化剂分散在原料油脂中的状态即可。
[0046]而且，本发明中所谓能够流动的状态，是指不同于作为以往方法之一的被固定化了的状态的意思，只要是如下的状态即可，即，将酶催化剂分散在反应体系中的原料油脂中，在搅拌原料油脂的情况下酶催化剂也受到搅拌，当静置原料油脂时，酶催化剂就会沉降。
[0047](直接酯交换反应)
[0048]本发明的制造方法中的直接酯交换反应的方法无论是分批式还是连续式都可以。
[0049]另外，使用所述酶催化剂时的直接酯交换反应温度只要是将高熔点甘油酯结晶化的温度就没有特别限定，然而为了在反应开始时有效地进行反应，优选催化剂活性最高的温度。具体来说，优选为50°C~70°C。另外，从有效地进行反应的观点考虑，从反应开始起3~18小时后，优选将直接酯 交换反应温度设为0°C~40°C，更优选设为10°C~40°C。而且，本发明中，将最终的反应温度设为直接酯交换反应温度。例如，在调整为2阶段的温度而使之反应的情况下，将第二阶段的温度设为反应温度。
[0050]另外，通过在所述直接酯交换反应之前，进行脱水处理，降低原料油脂与酶催化剂的混合物(实质上是原料油脂)中的水分含量，可以有效地进行反应。
[0051]作为所述原料油脂中的水分含量，优选为0.1重量％以下。
[0052]在本发明的制造方法的直接酯交换反应中，在进行搅拌的情况下，从对原料油脂赋予流动性、另外从生成分离性良好的晶体的观点考虑，优选以1000rpm (r/min)以下的速度进行搅拌，更优选为600rpm (r/min)以下,进一步优选为300~Irpm (r/min)。
[0053]对于即将将晶体与酶催化剂分离之前的晶体量，只要利用反应温度及反应时间来控制即可，例如优选进行3~120小时的O~40°C、优选为10°C~40°C下的直接酯交换反应。所述晶体量优选在反应油脂整体中为3~60重量％,更优选为5~40重量％。
[0054]对于该晶体量，可以通过测定即将将晶体与酶催化剂分离之前的反应油脂的SFC (固体脂含量)来确认。
[0055]而且，本发明中，所谓反应油脂，是指进行直接酯交换反应而得的油脂，是指固体月旨、液状油脂、原料油脂等混合而成的物质。
[0056]另外，本发明的制造方法中，通过使酶催化剂沉降之前的反应油脂的粘度为500000cP(mPa *s)以下，由此可以按照使所生成的晶体或液体油脂的含量多、而且能够操作性良好地进行后述的酶催化剂的沉淀的方式进行调节。所述粘度优选为15000cP(mPa*s)以下，更优选为1000OcP CmPa.s)以下，进一步优选为8000cP CmPa.s)以下，特别优选为5000cP (mPa.s)以下，极优选为4000cP (mPa.s)以下,最优选为3000cP (mPa*s)以下。
[0057]所述反应油脂的粘度可以像后述的实施例中记载的那样测定。
[0058]而且,越是继续直接酯交换反应则未反应的原料油脂越是减少，反应油脂中的晶体(SSS)含量越是增加，在反应体系中因固体脂过度增加而使粘度升高，从而难以进行与酶催化剂的分提。所以，从分提效率的观点考虑，优选使反应油脂中的SSS含量不超过50重量％地停止反应,更优选使SSS含量不超过31重量％地停止反应,进一步优选使SSS含量在I~31重量％之间而停止反应，更进一步优选为I~25重量％，特别优选为I~20重量％，最优选为I~15重量％。
[0059]所述直接酯交换反应在所述条件下进行反应，确认晶体量后，如果达到所希望的晶体量，则通过进行酶催化剂的分离而被停止。
[0060](酶催化剂的沉降)
[0061]本发明的制造方法中，在所述的直接酯交换反应后，不使所生成的晶体熔化，使酶催化剂在反应油脂中沉降。具体来说，停止所述反应油脂和酶催化剂的搅拌，在晶体不会熔化的温度条件下静置，利用晶体与酶催化剂的比重差，使酶催化剂在反应油脂中沉降。作为所述温度条件，根据目标的晶体的熔点不同无法一概地限定，然而只要是像10~40°C那样不会引起逆酯交换反应、即所生成的晶体不会熔化的温度范围即可。利用该静置法，可以实现沉降操作的省力化，然而在酶催化剂的沉降中需要3~24小时左右。而且，如果使酶催化剂沉降之前的反应油脂的粘度为4000cP以下，则即使考虑生产性也可以适宜地沉降。
[0062]所以，作为另外的方法，可以通过进行离心分离而快速地进行酶催化剂的沉降。离心分离时的温度只要调整为像10~40°C那样不会引起逆酯交换反应的、即所生成的晶体不会熔化的温度范围即可。另外，离心力只要为IG以上即可，如果离心力过高，则连晶体也会沉淀，晶体的收率变差，因此优选为I~10000G。
[0063]本发明中，通过在如上所述地使酶催化剂沉降后，将作为上清液的直接酯交换油脂回收，由此可以将晶体与酶催化剂分离，使之不含有酶催化剂，而且也不产生酶催化剂的随机酯交换反应、或是基本上防止酶催化剂的随机酯交换反应。
[0064]另外，通过将从所述直接酯交换油脂中分离出的酶催化剂原样不变地用于下一个直接酯交换反应，就可以进行连续的制造。
[0065](后处理)
[0066]在利用本发明的制造方法得到的直接酯交换油脂中，含有三饱和酸甘油酯(SSS)之类的固体脂、三不饱和酸甘油酯(UUU)之类的液状油脂，因此优选将这些油脂分提。
[0067]作为所述分提方法，无论是溶剂分提还是干式分提都可以，然而溶剂分提因使用溶剂而花费设备费用、运行成本，因此优选不使用溶剂的干式分提。
[0068]在使用溶剂的情况下，可以使用己烷、丙酮等。对于干式分提的分提温度，为了以充分的液状性得到液状油脂，优选为0°c~30°C，更优选为20°C以下，如果也包括收率的观点，则进一步优选为0°C~10°C。
[0069]另外，为了提高固体脂中的在2位具有棕榈酸的甘油酯的含量，优选在一旦进行所述干式分提后，升高分提温度，在40°C~60°C下再次进行分提，如果考虑在2位具有棕榈酸的甘油酯的含量和收率，则更优选在45°C~55°C下再次进行分提。
[0070]本发明中得到的固体脂可以用于奶油、人造黄油、起酥油、巧克力等加工油脂制品的原料中、或直接用于微胶囊的基材等中。另外，本发明的固体脂也可以用于OPO (2—棕榈酰基一 1，3 —二油基三甘油酯)结构油脂的原料、或PPO (1,2 一二棕榈酰基一 3 —二油基三甘油酯)结构油脂的原料等中。
[0071]另外，本发明中得到的液状油脂可以像大豆油、菜籽油那样以在通常的液状油脂中所利用的方法来利用，主要可以作为调味品、蛋黄酱、奶油、人造黄油、起酥油等加工油脂制品的原料来利用，或者可以直接作为色拉油、煎炸油等来利用。
[0072]本发明中得到的固体脂与液状油脂的混合物可以作为奶油、人造黄油、起酥油、巧克力等加工油脂制品的原料来利用。
[0073]实施例
[0074]以下示出实施例，对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受这些实施例的任何限定。而且，实施例中“份”或以重量为基准。
[0075]<分离的反应油脂中的酶催化剂含量的测定>
[0076]测定离心分离出的反应油脂的重量，加热到80°C而将所述油脂完全地熔化。相对于所述油脂加入2倍量的己烷，混合后，利用布氏漏斗进行过滤。将滤出的酶催化剂用己烷清洗数次，在40°C下干燥后，测定出酶催化剂的重量。
[0077]<酶催化剂的中值直径>`[0078]使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920H0RIBA”测定出酶催化剂的中
值直径。
[0079]<粒径50 μ m以下的酶催化剂量>
[0080]针对酶催化剂100g使用400目(网眼直径:50μπι)的筛子，测定通过了的酶催化剂的重量，作为粒径50 μ m以下的酶催化剂量。
[0081]〈粘度〉
[0082]反应油脂的粘度是利用社团法人日本油化学协会编《基准油脂分析法》(发行年份:1996年)的2.2.10.5 一 1996粘度(Brookf ield法)中记载的方法进行测定。
[0083](实施例1)静置法
[0084]将棕榈油精(碘值:64、比重0.91、以下的实施例中也都相同)5000g加入可分离烧瓶(四颈、容量5L、以下的实施例中也都相同)中，在以IOOrpm搅拌的同时在90°C下进行真空脱水后，降温到5(TC而加入脂肪酶(酶催化剂、Novozymes公司制“Lipozyme TL IM”: t:匕重2.1、以下的实施例中也都相同)500g，将所述脂肪酶以在棕榈油精中能够流动的状态在50°C保持4小时后降温，在进行搅拌而保持所述脂肪酶的流动性的同时在36°C进行38小时的直接酯交换反应后，停止搅拌，静置3小时，使脂肪酶在反应油脂中沉降。其后，回收上清液的反应油脂，测定出酶催化剂量。
[0085](实施例2)离心分离法(89G)
[0086]将棕榈油精5000g加入可分离烧瓶中，在以IOOrpm进行搅拌的同时在90°C进行真空脱水后，降温到50°C而加入脂肪酶500g，将所述脂肪酶以在棕榈油精中能够流动的状态在50°C保持4小时后降温，在进行搅拌而保持所述脂肪酶的流动性的同时在36°C进行38小时的直接酯交换反应后，将所得的反应油脂100g在调温为36°C的离心机(KUBOTA5922、转子ST - 410M、以下的实施例中也都相同)中以89G进行10分钟的离心分离，使脂肪酶沉降。其后，回收上清液的反应油脂，测定出酶催化剂量。
[0087](实施例3)
[0088]除了在36°C下进行15小时、在32°C下进行20小时的直接酯交换反应，将离心机调温为32°C以外，与实施例2相同地回收上清液的反应油脂，测定出酶催化剂量。
[0089](实施例4)离心分离法(800G)
[0090]将棕榈油精5000g加入可分离烧瓶中，在以IOOrpm进行搅拌的同时在90°C进行真空脱水后，降温到50°C而加入脂肪酶500g，将所述脂肪酶以在棕榈油精中能够流动的状态在50°C保持4小时后降温，在进行搅拌而保持所述脂肪酶的流动性的同时，在32°C下进行29小时的直接酯交换反应后，将所得的反应油脂100g在调温为32°C的离心机中以800G进行10分钟的离心分离，使脂肪酶沉降。其后，回收上清液的反应油脂，测定出酶催化剂量。
[0091](实施例5)离心分离法(2000G)
[0092] 将棕榈油精5000g加入可分离烧瓶中，在以IOOrpm进行搅拌的同时在90°C进行真空脱水后，降温到50°C而加入脂肪酶500g，将所述脂肪酶以在棕榈油精中能够流动的状态在50°C保持4小时后降温，在进行搅拌而保持所述脂肪酶的流动性的同时，在32°C下进行29小时的直接酯交换反应后，将所得的反应油脂100g在调温为32°C的离心机中以2000G进行10分钟的离心分离，使脂肪酶沉降。其后，回收上清液的反应油脂，测定出酶催化剂量。
[0093](实施例6)
[0094]除了在30°C下进行24小时的直接酯交换反应、将离心机调温为30°C以外，与实施例4相同地回收上清液的反应油脂，测定出酶催化剂量。
[0095](实施例7)
[0096]除了在29°C下进行24小时的直接酯交换反应、将离心机调温为29°C以外，与实施例4相同地回收上清液的反应油脂，测定出酶催化剂量。
[0097]将实施例1~7中得到的反应油脂的酶催化剂量的测定结果汇总表示于表1中。由表1的结果可知，实施例1~7中得到的反应油脂中的酶催化剂量不足1%，显著减少。
[0098]另外，算出所得的反应油脂的收率((回收到的上清液的反应油脂量/反应油脂总量)X 100)，其结果是78%以上，可知能够从原料油脂中以高收率得到目标的油脂。
[0099]另外可知，实施例1中，由于使酶催化剂沉降之前的反应油脂的粘度低至2000cP，因此虽然花费时间，然而只通过静置就可以减少相对于分离后的油脂的酶催化剂量。另一方面可知，即使像实施例6、7那样是高粘度的反应油脂，也可以通过使用离心分离来有效地分离酶催化剂。
[0100][表 I]
[0101]
【权利要求】
1.一种直接酯交换油脂的制造方法，其特征在于， 在使用酶催化剂的直接酯交换反应中，酶催化剂以在反应体系中的原料油脂中能够流动的状态存在，不熔化通过所述反应而生成的晶体，利用晶体与酶催化剂的比重差使酶催化剂在反应油脂中沉降，将晶体与酶催化剂分离。
2.根据权利要求1所述的直接酯交换油脂的制造方法，其中， 利用离心分离进行酶催化剂的沉降。
3.根据权利要求1或2所述的直接酯交换油脂的制造方法，其中， 酶催化剂的比重是晶体的比重的1.2倍以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的直接酯交换油脂的制造方法，其中， 50um以下的粒径的酶催化剂量相对于原料油脂100重量份不足I重量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的直接酯交换油脂的制造方法，其中，使酶催化剂沉降前的反应油脂的粘度为500000cP以下。
【文档编号】C12P7/64GK103492581SQ201280019208
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月20日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】榊晃生 申请人:株式会社钟化